WO2000053590A1 - Saccharin-5-carbonyl-derivate mit herbizider wirkung - Google Patents

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WO2000053590A1
WO2000053590A1 PCT/EP2000/001408 EP0001408W WO0053590A1 WO 2000053590 A1 WO2000053590 A1 WO 2000053590A1 EP 0001408 W EP0001408 W EP 0001408W WO 0053590 A1 WO0053590 A1 WO 0053590A1
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alkyl
methyl
saccharin
derivatives
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PCT/EP2000/001408
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Ulf Misslitz
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Steffen Kudis
Klaus Langemann
Guido Mayer
Ulf Neidlein
Matthias Witschel
Roland Götz
Michael Rack
Peter Plath
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present application relates to saccharin-5-carbonyl derivatives of the formula I.
  • C ⁇ -C 6 alkyl C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 5 -alkynyl, phenyl-Ci-C ⁇ -alkyl or phenyl, where the phenyl rings being optionally substituted by Ci- C ⁇ - alkyl, -CC 6 alkoxy or halogen are substituted one or more times;
  • M is hydrogen, -CC 6 alkyl, -C 6 -alkoxy, halogen, cyano, nitro or halogen-Ci-Cg-alkyl;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are hydrogen, -CC 6 alkyl
  • the invention further relates to crop protection agents containing the compounds I and processes for controlling unwanted vegetation with the saccharin derivatives I and use of the compounds I for the production of crop protection agents having a herbicidal action.
  • Herbicidally active saccharin carbonyl cyclohexanedione derivatives are known from WO 96/05182, WO 98/40366 and US 5,801,120.
  • EP-A 338 992 describes herbicidal benzoyl derivatives which have no 5 saccharin structure. It is also known to use saccharin derivatives as fungicides, for example JP publications 72/00419 and 73/35457 and in pharmacy, for example EP-A 594 257.
  • the task was to provide alternative saccharin derivatives with new structural features. Surprisingly, it was found that the saccharin derivatives of the formula I have improved properties compared to the previously known saccharin derivatives.
  • X denotes an easily removable group, such as halogen, in particular chlorine, or an anhydride group derived from an organic or inorganic acid.
  • the first step of the reaction sequence in Scheme 1 is carried out by adding the acid halide III to the solution or suspension of the dione II in the presence of an auxiliary base.
  • the reactants and the auxiliary base are preferably used in equimolar amounts, but a slight excess of 1.2 to 1.5 molar equivalents of the auxiliary base can be advantageous.
  • Methylene chloride, tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene or preferably acetonitrile can be used as the solvent.
  • Alkali carbonates, pyridine or tertiary alkylamines, preferably triethylamine, are suitable as auxiliary bases.
  • the reaction mixture is preferably cooled to 0 to 10 ° C, then the mixture is stirred at a temperature of 20 to 70 ° C, in particular 25 to 40 ° C, until the reaction has ended.
  • the enol ester IV can be isolated before the rearrangement, but the reaction is preferably carried out by adding two to four, preferably 2.5 equivalents to the reaction mixture Triethylamine is added and then 2 to 10, in particular 3 mol% of a cyano compound such as acetone cyanohydrin or preferably trimethylsilyl cyanide is added at 25 ° C. and the mixture is then stirred at a temperature of 20 to 40 ° C., preferably at 25 ° C., until the enol ester IV does not there is more.
  • a cyano compound such as acetone cyanohydrin or preferably trimethylsilyl cyanide
  • the reaction mixture is worked up by acidifying the reaction mixture with 5% hydrochloric acid or sulfuric acid and then extracting it with a solvent such as ethyl acetate or methylene chloride. After drying the extract over sodium sulfate or magnesium sulfate, the solvent is distilled off in vacuo and, if necessary, the crude product is subjected to purification.
  • the reaction product can, for example, be chromatographed (silica gel, cyclohexane / ethyl acetate) or recrystallized (methanol / water or glacial acetic acid / water).
  • Another cleaning method is the extraction of an ethyl acetate solution of the crude product with an aqueous alkali carbonate solution, the end product passing into the aqueous phase. Acidification of the aqueous solution and renewed extraction provides the final product in purer form after drying and removal of the solvent.
  • the diones of the formula II used as starting material are known and can be prepared in a manner known per se [cf. EP-A 338 992; R. Gleiter, Tetrahedron 1980, 36: 655; JP 10,265441; JP 10,265415].
  • the acid halides of the formula III used as starting material are also known.
  • the synthesis of substituted saccharin-5-carboxylic acids is e.g. described in DE 44 27 996.
  • Alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, e.g. -CC alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methyl-propyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6, preferably 1-4 carbon atoms as mentioned above, which are bonded to the structure via an oxygen atom (-0-), for example C 1 -C 3 -alkoxy such as methyloxy, ethyloxy, propyloxy and 1 -Methylethyloxy;
  • Cycloalkyl monocyclic alkyl groups with 3 to 8 carbon ring members, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2, preferably 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -Cg-alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2- Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl
  • Alkynyl straight-chain or branched alkynyl groups with 3 to 15 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 3 -C 5 -alkynyl such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 2 Pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl and l-ethyl-2 -propinyl; 0
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine; preferably fluorine or chlorine.
  • Ci-C ⁇ -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. Trichloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl or 3-chloropropyl, especially trifluoro-0 methyl.
  • Phenylalkyl -C 6 alkyl as mentioned above, which is substituted in any position by phenyl, especially benzyl, 2-phenylethyl.
  • Phenyl rings can in principle be unsubstituted or substituted. Substituted phenyl rings are preferably substituted one, two or three times by alkyl, alkoxy or halogen. The substituents can be in the 2, 3 or 4 position. In the event of
  • 30 of monosubstituted phenyl rings is preferably the 2- or 4-position, in the case of doubly substituted phenyl rings preferably the 2,4-position.
  • saccharin-5-carbonyl derivatives of the formula I are preferred, the following radicals individually or in combination having the following meaning in particular:
  • L -C-C 3 alkyl, such as methyl, ethyl; C ⁇ ⁇ C 3 alkoxy, such as 4 ⁇ methoxy, ethoxy; especially methyl.
  • Z C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 5 alkynyl, benzyl and phenyl.
  • Z as in point 2 in particular methyl, ethyl, i-propyl, i-butyl, t-butyl, cyclopropyl; Cyclohexyl, allyl, propargyl, phenyl and benzyl; particularly preferably methyl, ethyl and phenyl and very particularly preferably methyl.
  • M hydrogen, -C 4 alkyl, -C 4 alkoxy, fluorine, chlorine, cyano, nitro, halogen -C 4 alkyl.
  • M as under point 4, in particular methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, cyano, nitro and trifluoromethyl.
  • M as in item 4 or 5 preferably hydrogen, methyl, ethyl, methoxy and chlorine; particularly preferably hydrogen, methyl and chlorine.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 hydrogen, -CC 3 alkyl.
  • 5-8 of the radicals R 1 - R 8 are preferably hydrogen and up to three radicals alkyl, in particular methyl.
  • R 7 and R 8 are preferably the same and are in particular hydrogen or methyl.
  • R 1 - R 8 each hydrogen.
  • M hydrogen, methyl or chlorine.
  • the compounds I can be in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. Usually the salts of such bases will be considered which do not adversely affect the herbicidal activity of I.
  • Particularly suitable basic salts are those of the alkali metals, preferably the lithium, sodium and potassium salts, those of the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and Barium salts and those of the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron salts, ammonium salts, and ammonium salts, which contain one to four C 1 -C 4 alkyl, hydroxy C 1 -C 4 alkyl substituents, a phenyl or benzyl substituent can wear, preferably diethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium salts, the phosphonium salts, the sulfonium salts, preferably tri (C 1 -C 4 ) alkylsulfonium salts , and the sulfoxonium salts, preferably tri- (C 1
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less contractual for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusting agents, scattering agents or granules , Fogging, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, also coal tarols and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohex
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the saccharin-5-carbonyl derivatives as such or dissolved in a oil or solvent can be homogenized in water using wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or existing concentrates which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenyl glycolphenyl, alkylphen -
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark flour, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • V 3 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • VI 20 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condesate and 68 parts by weight of a paraffin see mineral oil mixed intimately. A stable oily dispersion is obtained.
  • saccharin-5-carbonyl derivatives of the formula I or the crop protection agents containing this compound can be combined with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together or separately.
  • 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl come as mixing partners -l, 3-cyclohexanediones, hetaryl-aryl-Ke one, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 -phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, dihydrobenzofurans, dihydrofuran-3-ones, dinitroanilines, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, halocarboxylic acids and their derivatives,
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see also)
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus served as the culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • pre-emergence treatment the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the application rate for the pre-emergence treatment was 0.125, 0.0625 kg / ha a. S.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks.
  • the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharin-5-carbonyl-derivate der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L=C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy; Z=C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sind; M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Halogen-C1-C6-alkyl; R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8> Wasserstoff, C1-C6-Alkyl; sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindung (I).

Description

SACCHARIN-5-CARB0NYL-DERIVATE MIT HERBIZIDER WIRKUNG
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharin-5-carbonyl- derivate der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkθxy;
Cι-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl-Ci-Cδ-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sind;
M Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Halogen-Ci-Cg-alkyl;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindung I.
5 Gegenstand der Erfindung sind ferner Pflanzenschutzmittel enthaltend die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuches mit den Saccharinderivaten I und Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln mit herbizider Wirkung. 0
Aus der WO 96/05182, WO 98/40366 und US 5,801,120 sind herbizid wirksame Saccharincarbonyl-cyclohexandionderivate bekannt.
Die EP-A 338 992 beschreibt herbizide Benzoylderivate, die keine 5 Saccharin-Struktur aufweisen. Bekannt ist ferner die Verwendung von Saccharinderivaten als Fungizide, z.B. JP-Publikation 72/00419 und 73/35457 und in der Pharmazie, z.B. EP-A 594 257.
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin, alternative Saccharinderivate mit neuen Strukturmerkmalen zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Saccharinderivate der Formel I verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den bisher bekannten Saccharinderivaten aufweisen.
Verbindungen der Formel I erhält man gemäß Schema 1, indem man Dione der Formel II mit einem Saccharin-5-carbonsäurechlorid der Formel III acyliert und den erhaltenen Enolester der Formel IV in Gegenwart eines Katalysators zum Wirkstoff der Formel I umlagert.
Schema 1
Figure imgf000005_0001
In dem obigen Schema 1 haben die Substituenten R1 bis R8, L, M und Z die eingangs angegebene Bedeutung. X bedeutet eine leicht abspaltbare Gruppe, wie z.B. Halogen, insbesondere Chlor, oder eine von einer organischen oder anorganischen Säure abgeleitete Anhydridgruppe .
Der erste Schritt der Reaktionsfolge in Schema 1 erfolgt durch Zugabe des Säurehalogenids III zur Lösung oder Suspension des Dions II in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase setzt man bevorzugt in äquimolaren Mengen ein, jedoch kann ein geringer Überschuß von 1,2 bis zu 1,5 Moläquivalenten der Hilfsbase von Vorteil sein. Als Lösungsmittel können Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Toluol oder bevorzugt Acetonitril verwendet werden. Als Hilfsbase eignen sich Alkalicarbonate, Pyridin oder tertiäre Alkylamine, bevorzugt Triethylamin. Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 70°C , insbesondere 25 bis 40°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Der Enolester IV kann vor der Umlagerung isoliert werden, jedoch wird die Reaktion bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch zwei bis vier, bevorzugt 2,5 Äquivalente Triethylamin zusetzt und anschließend bei 25°C 2 bis 10, insbesondere 3 Mol-% einer Cyanoverbindung wie Acetoncyanhydrin oder bevorzugt Trimethylsilylcyanid zufügt und anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, bevorzugt bei 25°C rühren läßt, bis der Enolester IV nicht mehr vorhanden ist. Beispiele zur cyanid- katalysierten Umlagerung von Enolestern findet man in EP 338 992 und EP 0 252 298.
Die Aufarbeitung erfolgt, indem das Reaktionsgemisch mit 5 %iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert wird und dann mit einem Lösungsmittel wie Essigsäureethylester oder Methylenchlorid extrahiert wird. Nach Trocknen des Extraktes über Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt, falls erforderlich, einer Reini- gung unterworfen. Zur Reinigung kann das Reaktionsprodukt beispielsweise chromatographiert (Kieselgel, Cyclohexan/Essig- säureethylester) oder umkristallisiert werden (Methanol/Wasser oder Eisessig/Wasser) . Eine weitere Reinigungsmethode ist die Extraktion einer Essigsäureethylesterlösung des Rohproduktes mit einer wässrigen Alkalicarbonatlösung, wobei das Endprodukt in die wässrige Phase übergeht. Ansäuern der wässrigen Lösung und erneute Extraktion liefert nach Trocknung und Entfernen des Lösungsmittels das Endprodukt in reinerer Form.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dione der Formel II sind bekannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden [vgl. EP-A 338 992; R. Gleiter, Tetrahedron 1980, 36: 655; JP 10,265441; JP 10,265415] .
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Säurehalogenide der Formel III sind ebenfalls bekannt. Sie werden im Fall X=C1 durch Umsetzung einer geeignet substituierten Saccharin-5-carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten. Die Synthese von substituierten Saccha- rin-5-carbonsäuren ist z.B. in der DE 44 27 996 beschrieben.
Bei der Definition der verschiedenen Reste in Formel I stehen die angegebenen Begriffe, entweder für sich allein (wie z.B. Cι-Cg-"Alkyl" ) oder als Teile bzw. in Kombination mit anderen zusammengesetzten chemischen Gruppen (wie z.B. Ci-Cö-Halo- gen-"alkyl", Phenyl-Cι-C6-"alkyl" ) , grundsätzlich als Sammelbegriff für eine Gruppe von Verbindungen. Für den Fall, daß die Phenylringe ein- oder mehrfach substituiert sein können, so können die Substituenten grundsätzlich gleich oder verschieden sein. Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl , 2-Methyl- propyl und 1 , 1-Dimethylethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cι~C3-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methyl- ethyloxy;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoff - ringgliedern, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Cg-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl , 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl , 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl , 1 , l-Dimethyl-2-propenyl , 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl , l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Di-methyl-3-butenyl , 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl,
1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l-butenyl,
2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl,
3, 3-Dimethyl-l-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis i 5 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C3-C5-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl und l-Ethyl-2-propinyl; 0
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Halogenalkyl: Ci-Cδ-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell 5 oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z.B. Trichlormethyl , Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl , 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl , 2-Chlorpropyl oder 3-Chlorpropyl , insbesondere Trifluor- 0 methyl.
Phenylalkyl: Cι-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der in einer beliebigen Position durch Phenyl substituiert ist, insbesondere Benzyl, 2-Phenylethyl .
25
Phenylringe können grundsätzlich unsubstituiert oder substituiert sein. Substituierte Phenylringe sind vorzugsweise ein-, zwei- oder dreifach substituiert durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen. Die Substituenten können in 2 - , 3- oder 4 -Stellung stehen. Im Falle
30 von einfach substituierten Phenylringen kommt bevorzugt die 2- oder 4 -Stellung in Frage, im Falle von zweifach substituierten Phenylringen bevorzugt die 2 , 4 -Stellung.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung als Herbizide " sind Saccharin-5-carbonylderivate der Formel I bevorzugt, wobei die folgenden Reste für sich allein oder in Kombination miteinander insbesondere folgende Bedeutung haben:
1. L: Cι-C3-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl; Cι~C3-Alkoxy, wie z.B. 4^ Methoxy, Ethoxy; insbesondere Methyl.
2. Z: C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C5-Alkinyl, Benzyl und Phenyl .
45 3. Z wie unter Punkt 2, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl, i Butyl, t-Butyl, Cyclopropyl; Cyclohexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl und Benzyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und Phenyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
4. M: Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Halogen-Cι-C4-Alkyl .
5. M wie unter Punkt 4, insbesondere Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro und Trifluormethyl .
6. M wie unter Punkt 4 oder 5, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy und Chlor; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl und Chlor.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 : Wasserstoff, Cι-C3-Alkyl. Bevorzugt bedeuten 5 - 8 der Reste R1 - R8 Wasserstoff und bis zu drei Reste Alkyl, insbesondere Methyl.
R7 und R8 sind vorzugsweise gleich und bedeuten insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formeln I, II, III oder IV, die sich aus ein- oder mehrfachen Kombinationen der unter den Punkten 1. - 8. genannten Bedeutungen ergeben.
Ganz besonders bevorzugt sind Saccharinderivate der Formel I, in der die Substituenten ein oder mehrere der folgenden Merkmale enthalten:
1. L: Methyl.
2. R1 - R8 : jeweils Wasserstoff.
3. Z: Methyl.
4. M: Wasserstoff, Methyl oder Chlor.
Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise die Lithium, Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze, Ammoniumsalze, sowie Ammoniumsalze, die ein bis vier Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι~C4-alkylsub- stituenten, einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diethylammonium-, Diisopropylammonium-, Tetramethyl - ammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) -ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri- (C1-C4) -alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise Tri- (C1-C4-) alkyl - sulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays. Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstauben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im wesentlichen in Betracht:
Mineralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, al - kylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Losungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Sac- charin-5-carbonyl-derivate als solche oder in einem 01 oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser ge- eignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether , Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel - säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alky- liertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-mono- ethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl - benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
I 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirk- Stoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Form- aldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffini- sehen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil einer Verbindung der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooc ylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil einer Verbindung der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Saccharin-5-carbonyl-derivate der Formel I oder die diese Verbindung enthaltenden Pflanzenschutzmittel mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen kombiniert und gemeinsam oder getrennt ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Heta- ryl-Aryl-Ke one, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Hetero- aryloxyphenoxypro ionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Ph.enylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Tri - azine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden Wirkstoffen und/oder mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam oder zeitlich abgetrennt auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämp- fung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, 5 Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
Beispiel 1
10 Wirkstoff aus Bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-on und 2, 4-Dimethylsaccha - rin-5-carbonsäurechlorid (Nr. 1.1 in Tabelle 1).
Man suspendiert 3,03 g (0,022 Mol) Bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-on und 6,10 g (0,022 Mol) 2, 4-Dimethylsaccharin-5-carbonsäurechlorid
15 in 100 ml Methylenchlorid und fügt 2,43 g (0,024 mol) Triethylamin hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei 25 °C nach, engt ein und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (Methylenchlorid/Essigester 8:2). Der Enolester wird anschließend in 300 ml Aceto- nitril gelöst und mit 4,80 g (0,047 mol) Triethylamin und 0,3 g
20 (0,003 mol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Man rührt bei 25 °C über Nacht, engt ein, nimmt mit Essigester auf, wäscht mit verdünnter Salzsäure, trocknet und engt erneut ein. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert und abgesaugt. Man erhält 6.0 g (73 % Ausbeute) eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von >
25 220 °C.
In gleicher Weise können folgende Verbindungen in Tabelle 1 erhalten werden:
30 Tabelle 1:
Figure imgf000015_0001
40
45
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0002
In gleicher Weise können folgende Verbindungen I.B in Tabelle 2 erhalten werden, wobei M und Z die in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen besitzen:
Tabelle 2:
Figure imgf000017_0001
R1 - R6 = Wasserstoff; R7, R8 = Methyl.
In gleicher Weise können folgende Verbindungen I.C in Tabelle 3 erhalten werden, wobei M und Z die in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen besitzen: Tabel le 3
Figure imgf000018_0001
R1 - R5 = Wasserstoff; R6 - R8 = Methyl.
Beispiel 2
Die herbizide Wirkung der Saccharin-5-carbonyl-derivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug 0.125, 0.0625 kg/ha a. S.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange- zogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer- tet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name
Glycine max Sojabohne soybean
(GLXMA) Chenopodium album Gänsefuß, weißer lambsquarter
(CHEAL)
Digitaria sanguinalis Fingerhirse, Bluthirse crabgrass, large (DIGSA)
Echinochloa crus galli Hühnerhirse, Futterhirse barnyardgrass,
(ECHCG) common
Setaria viridis Borstenhirse, grüne foxtail, green
(SETVI)
Im Vorauflauf erfahren werden mit der Verbindung 1.1. bei 0.125 und 0.0625 kg/ha a. S. Schadgräser bzw. breitblättrige Pflanzen sehr gut bekämpft.
Tabelle 1: Selektive Aktivität bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000019_0001
Verbindung nach Beispiel Nr. 1.1
Figure imgf000019_0002
a.S. = aktive Substanz

Claims

Patentansprüche
Saccharin-5-carbonyl-derivate der Formel I
Figure imgf000020_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L Cι-C6-Alkyl, C -Cg-Alkoxy;
Z Cι-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Phenyl-Cι-C6-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe ein- oder mehrfach durch Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können;
M Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Halogen-Cι-C6-alkyl;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindung I.
2. Saccharinderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der L für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
3. Saccharinderivate der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der Z für C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C5-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl steht.
4. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der Z für Methyl, Ethyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl,
Cyclopropyl, Cyclohexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl oder Benzyl steht.
5. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der M für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl steht.
6. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis
5, in der M für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Chlor steht.
5 7. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis
6, in der R1 bis R8 für Wasserstoff stehen.
8. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der ein, zwei oder drei der Reste R1 bis R8 für Methyl,
10 Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl stehen, und die restlichen Wasserstoff bedeuten.
9. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R7 und R8 gleich sind und für Wasserstoff oder Methyl
15 stehen.
10. Saccharinderivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 9, wobei R6 für Wasserstoff oder Methyl steht.
20 11. Pflanzenschutzmittel enthaltend mindestens ein Saccharinderivate der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und übliche inerte Zusatzstoffe.
12. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 11 mit herbizider oder 25 wachstumsregulierender Wirkung.
13. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung unerwünschten Wuchses von Schadpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer wirksa-
30 men Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem diese Verbindung enthaltenden Mittel in Kontakt bringt.
14. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da- 35 durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
15. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenschutzmittel nach An- 40 spruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1-10 mit inerten Zusatzstoffen mischt und zu geeigneten Anwendungsformen als Pflanzenschutzmittel verarbeitet.
45
PCT/EP2000/001408 1999-03-05 2000-02-21 Saccharin-5-carbonyl-derivate mit herbizider wirkung WO2000053590A1 (de)

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