WO1997009324A1 - 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate - Google Patents

2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate Download PDF

Info

Publication number
WO1997009324A1
WO1997009324A1 PCT/EP1996/003800 EP9603800W WO9709324A1 WO 1997009324 A1 WO1997009324 A1 WO 1997009324A1 EP 9603800 W EP9603800 W EP 9603800W WO 9709324 A1 WO9709324 A1 WO 9709324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
haloalkyl
haloalkoxy
nitro
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/003800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martina Otten
Wolfgang Von Deyn
Stefan Engel
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Marcus Vossen
Peter Plath
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EA199800233A priority Critical patent/EA001202B1/ru
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU69297/96A priority patent/AU717015B2/en
Priority to MX9801292A priority patent/MX9801292A/es
Priority to IL12316596A priority patent/IL123165A/en
Priority to PL96325204A priority patent/PL325204A1/xx
Priority to JP9510836A priority patent/JP3027196B2/ja
Priority to US09/029,680 priority patent/US6054414A/en
Priority to NZ316942A priority patent/NZ316942A/xx
Priority to SK243-98A priority patent/SK24398A3/sk
Priority to EP96930128A priority patent/EP0847394A1/de
Priority to BR9610208A priority patent/BR9610208A/pt
Publication of WO1997009324A1 publication Critical patent/WO1997009324A1/de
Priority to BG102297A priority patent/BG102297A/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new benzoyl derivatives with herbicidal activity, processes for the preparation of the benzoyl derivatives, compositions containing them and the use of these derivatives or compositions containing them for weed control.
  • Herbicidal 2-aroylcyclohexanediones are known from the literature, for example from EP 283261, EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712,
  • the task was to find new 2-aroylcyclohexanediones with improved properties.
  • L, M is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • Ci-C ⁇ -alkoxy where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms or -CC 4 alkoxy; Halogen, cyano, nitro, a group - (A -SfOJ n R 1 or a group- (A) m -CO-R 2 ;
  • CR 10 R -.-., CR 7 -SR 8 1,3-dioxanyl or 1,3-dioxolanyl substituted with hydrogen or -CC 4 alkyl; a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen;
  • R 1 C 1 -C alkyl, -CC 4 haloalkyl or NR 14 ;
  • R 2 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ! -C 4 alkoxy or NR 14 ;
  • R 3 is hydrogen, -NR 9 R 4 ; C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl,
  • R 4 is hydrogen, -CC 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • R 7 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 4 -alkoxy, C 4 haloalkyl,
  • R 8 is hydrogen, Ci-C ⁇ alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, substituted phenyl wherein the substituents may consist of C 1 -C 4 -alkyl, C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, halogen, cyano, nitro; Substituted benzyl where the substituents can consist of -CC 4 alkyl, -C 4 alkoxy, -C 4 -C haloalkoxy, -C 4 -Chaloalkyl, halogen, cyano, nitro; ⁇ o R n independently of one another hydrogen, Ci-C ⁇ alkyl; Phenyl optionally substituted with one to three halogens, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy, nitro;
  • R 10 and R 12 or R 10 and R 23 or R 10 and R 21 may form a bond;
  • R 12 , R 13 independently of one another are hydrogen, Ci-C ß- alkyl,
  • R 14 C 1 -C 4 alkyl
  • R 21 is hydrogen, -CC 6 -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, -C-C 6 alkoxy,
  • C ⁇ -C 6 -haloalkoxy optionally substituted phenyl where the substituents can consist of -CC 4 -alkyl, -C-C 4 -alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • R 22 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy,
  • Ci-C ⁇ - haloalkoxy optionally substituted phenyl where the substituents can consist of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • R 23 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, -CC 6 alkoxy;
  • phenyl or benzyl optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, cyano, nitro;
  • Q is a cyclohexane-1,3-dione ring linked in the 2-position
  • R 15 , R 16 , R 18 and R 20 are hydrogen or Cx ⁇ alkyl
  • R 19 is hydrogen, C-- . -C 4 represents alkyl or a group -COOR 14 ;
  • R 17 denotes hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 4 -cycloalkyl, where these groups can optionally carry one to three of the following substituents: halogen C1-C4-alkylthio or Ci-alkoxy, or
  • R 17 is tetrahydropyranyl-3, tetrahydropyranyl-4 or tetrahydro-thiopyranyl-3, or
  • Compounds of the formula Ia-Ie are obtained by
  • T in the formulas mentioned has the meaning halogen or OH and L, M, X, Y and n have the meaning given above.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess, e.g. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, the auxiliary base can possibly be beneficial.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or
  • Alkali carbonates As a solvent e.g. Methylene chloride, dioxane, diethyl ether, toluene, acetonitrile or ethyl acetate can be used.
  • the reaction mixture is preferably cooled to 0 to 10 ° C, then at a
  • the rearrangement of the enol esters to the compounds of the formula Ia-Ie is advantageously carried out at from 20 to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and with the aid of a cyano compound as a catalyst.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or alkali carbonates, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the benzoylenol ester.
  • the preferred auxiliary base is triethylamine in double amount.
  • Potassium cyanide, acetone cyanohydrin and trimethylsilyl cyanide are suitable as catalysts, preferably in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester.
  • Acetone cyanohydrin is preferably added, e.g. in the amount of 5 to 15, especially 10 mole percent. Examples of the cyanide-catalyzed rearrangement of enol esters can be found e.g. in EP-A 186118 or US 4,780,127.
  • the processing takes place in a manner known per se, for. B. the reaction mixture with dilute mineral acids such as 5%
  • Acidified hydrochloric acid or sulfuric acid and extracted with an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate.
  • an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate.
  • the extract is cold with 5 to
  • AICI 3 or SnCl 4 are used as Lewis acids and polyphosphoric acid and Feic acid preferred according to Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and sulf. 1984, 19, 31.
  • Thiochromenonic acids can also be obtained, for example, by splitting off hydrogen halide from 3-halothiochromanonic acids or, for example, by reacting the substituted thiophenolic acids with substituted .alpha.-alkyl acetoacetates in the presence of phosphorus pentoxide according to Ann. Chem. 1964, 680, 40.
  • the arylthio compounds IV can be obtained, for example, by a Sandmeyer reaction from corresponding anilines, which in turn are synthesized by reducing suitable nitro compounds in accordance with Organikum 19th edition 1992, 552ff.
  • the reactants and the base are expediently used in equimolar amounts.
  • the reaction mixture is preferably stirred at 20-100 ° C., in particular at 20-40 ° C.
  • Working up is carried out, for example, by pouring the reaction mixture onto water, acidifying the aqueous phase with mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid and suctioning off the product of value or by extraction with methylene chloride or
  • the thiochromenone ester can be obtained, for example, by reacting an arylthio compound with an acetylenecarboxylic acid derivative in water or solvent at a temperature of 0-140 ° Implement C.
  • Working up is carried out in a manner known per se by adding water and dilute mineral acid such as hydrochloric acid.
  • the product of value is either suctioned off or by extraction with methylene chloride or ethyl acetate, followed by
  • the intermediates of formula III can be obtained by reactions known from the literature, such as reduction according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g. S.910ff, oximation according to Jerry March” Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., E.g. P.934, 935, 1039, 1226, 405ff, conversion into imines and amines according to Jerry March "Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketalization, alkylation, halogenation, elimination and oxidation according to Jerry March” Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed . be further functionalized.
  • 3-alkoxy-1,2-benzisothiazoles can be obtained starting from corresponding saccharin derivatives or 1,2-benzisothiazoles by, for example, reaction with PCIs, P0C1 3 or chlorine and alcohol, if appropriate in the presence of an auxiliary base such as, for example, triethylamine, which is described, for example, in US Pat. No. 4,571,429 , Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359.
  • an auxiliary base such as, for example, triethylamine, which is described, for example, in US Pat. No. 4,571,429 , Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359.
  • the benzoic acids of the formula III can also be obtained by using the corresponding bromine or iodine-substituted compound of the formula VII
  • Y, L, M, X have the meaning described above in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.
  • Palladium can be metallic or in the form of conventional salts such as in the form of halogen compounds, for example PdCl, RhCl 3 * H0, acetates, for example Pd (OAc), cyanides, etc. in the known valence levels.
  • halogen compounds for example PdCl, RhCl 3 * H0
  • acetates for example Pd (OAc), cyanides, etc. in the known valence levels.
  • phosphine ligand The type of phosphine ligand is widely variable. For example, they can be represented by the following formulas:
  • n and the radicals R 24 to R stand for lower alkyl, eg, C I -C east alkyl, aryl, C ⁇ -C 4 alkylaryl, including benzyl, phenethyl or aryloxy 27th
  • Aryl is e.g. Naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, the only care being taken of the substituents with regard to their inertness to the carboxylation reaction, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as Ci-C ⁇ -alkyl radicals, e.g. Methyl, carboxyl residues such as COOH, COOM (M is e.g.
  • the phosphine complexes can be prepared in a manner known per se, for example as described in the documents mentioned at the outset. For example, one starts from customary commercially available metal salts such as PdCl or Pd (OCOCH 3 ) adds the phosphine e.g. P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 .
  • the amount of phosphine, based on the transition metal, is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10, molar equivalents, particularly preferably 1 to 5 molar equivalents.
  • the amount of transition metal is not critical. Of course, for reasons of cost, you will rather get a small amount, e.g. from 0.1 to 10 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material II or III.
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI.
  • the reactant water can also serve as a solvent, i.e. the maximum amount is not critical.
  • Carboxylation used base to use as a solvent Carboxylation used base to use as a solvent.
  • Suitable inert solvents for carboxylation reactions are 5 common solvents such as hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether e.g. Methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dirthoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as
  • Tetra -CC 4 alkylureas or nitriles such as benzonitrile
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • tertiary amines such as tert.
  • Alkylamines for example trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal or hydrogen carbonates, or tetra-alkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C 1 -C 4 -alkylurea , for example tetramethylurea.
  • the amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5, moles are used.
  • the amount is usually dimensioned so that the reactants are dissolved, avoiding unnecessarily high excesses for reasons of practicality in order to save costs, to be able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is generally carried out continuously or batchwise at temperatures from 20 to 250 ° C., in particular at 30 to 150 ° C.
  • carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • aryl halogen compounds VII used as starting compounds are known or can easily be prepared by a suitable combination of known syntheses and reaction sequences described above.
  • Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl,
  • CC 6 alkenyl such as 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl
  • CC 6 alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl-2-butynyl , 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl, l-methyl-4-pentinyl, 3-methyl-4-pentinyl, 4-methyl-2-pentinyl, 1, l-dimethyl-2-butinyl,
  • C 1 -C 4 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1-dimethylethoxy, in particular C 1 -C 3 -alkoxy such as methoxy, ethoxy , i-Propoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or -CC 4 alkoxy as mentioned above.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or -CC 4 alkoxy as mentioned above.
  • the group defined above - (A) m -S (O) nR 1 is, for example, -C-C-alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1, 1-dimethylethylthio, especially methylthio; C ⁇ -C4-alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl and 1, 1-dimethylethylsulfinyl, especially methylsulfinyl;
  • C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl and 1, 1-dimethylethylsulfonyl, especially methylsulfonyl;
  • C 1 -C 4 -alkoxysulfonyl such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, n-propoxysulfonyl, 1-methylethoxysulfonyl, n-butoxysulfonyl, 1-methylpropoxysulfonyl, 2-methylpropoxysulfonyl and 1, 1-dimethylethoxysulfonyl, especially methoxysulfonyl;
  • N-C ⁇ -C 4 alkylsulfamoyl such as N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, Nn-propylsulfamoyl, Nl-methylethylsulfamoyl, Nn-butylsulfamoyl, N-1-methylpropylsulfamoyl, N-2-methylpropylsulfamoyl and especially N-2-methylpropylsulfamoyl N-methylsulfamoyl;
  • N-C ⁇ -C 4 alkylsulfinamoyl such as N-methylsulfinamoyl, N-ethylsulfinamoyl, Nn-propylsulfinamoyl, Nl-methylethylsulfinamoyl, Nn-butylsulfinamoyl, N-1-methylpropylsulfinamoyl, N-2-methylinamyll, N-2-methylinoyl , especially N-methylsulfinamoyl;
  • Di-C 1 -C 4 alkylsulfamoyl such as dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-methyl-N-ethylsulfamoyl, N-methyl-N-propylsulfamoyl, N-methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-methyl 1-dimethylethylsulfamoyl, di-1-methylethylsulfamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylsulfamoyl and N-ethyl-N-1, 1-dimethylethylsulfamoyl; especially dimethylsulfamoyl;
  • Di-C ⁇ -C 4 alkylsulfinamoyl such as dimethylsulfinamoyl, diethylsulfinamoyl, dipropylsulfinamoyl, dibutylsulfinamoyl, N-methyl-N-ethylsulfinamoyl, N-methyl-N-propylsulfinamoyl, N-methyl-N-1-methyllsulfinamoyl , 1-dimethylethylsulfinamoyl, di-1-methylethylsulfinamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylsulfinamoyl and N-ethyl-Nl, l-dimethylethylsulfinamoyl; in particular
  • C ⁇ -C 4 alkylsulfinyloxy such as methylsulfinyloxy, ethylsulfinyloxy, n-propylsulfinyloxy, 1-methylethylsulfinyloxy, n-butylsulfinyloxy, 1-methylpropylsulfinyloxy, 2-methylpropylsulfinyloxy and 1, 1-dimethylethylsulfinyloxy, especially methylsulfinyloxy;
  • C ⁇ -C4-Alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n-propylsulfonyloxy, 1-methylethylsulfonyloxy, n-butylsulfonyloxy, 1-methylpropylsulfonyloxy, 2-methylpropylsulfonyloxy and 1, 1-dimethyle
  • C ⁇ ⁇ C4-alkylsulfinylamino such as methylsulfinylamino, ethylsulfinylamino, n-propylsulfinylamino, 1-methylethylsulfinylamino, n-butylsulfinylamino, 1-methylpropylsulfinylamino, 2-methylpropylsulfinylamino and 1, 1-dimethylethylsulfinylamino, ins-,
  • C ⁇ -C 4 alkylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, 1-methylethylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, 1-methylpropylsulfonylamino, 2-methylpropylsulfonylaminoethyl and especially 1, 1-dimonosulfonylamino;
  • N-C ⁇ -C 4 alkylsulfinyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylsulfinyl -N-methyl-amino,
  • N-n-butylsulfinyl-N-methyl-amino N-1-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino and
  • N-C ⁇ -C-alkylsulfinyl-N-ethyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, Nn-propylsulfinyl-N-ethyl-amino, Nl-methylethylsulfinyl-N- ethyl-amino, Nn-butylsulfinyl-N-ethyl-amino, Nl-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino,
  • N-C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylsulfonyl -N-methyl-amino,
  • N-n-butylsulfonyl-N-methyl-amino N-1-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino and
  • N-C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl-N-ethyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, Nn-propylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-1-methylethylsulfonyl -N-ethyl-amino, Nn-butylsulfonyl-N-ethyl-amino, Nl-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino,
  • C 1 -C 4 -haloalkylthio such as chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio,
  • Pentafluoroethylthio especially trifluoromethylthio.
  • the group defined above - (A) m -CO-R 2 represents , for example, -C 4 -alkylcarbonyl such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, n-butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2- Methylpropylcarbonyl and 1, 1-dimethylethylcarbonyl, especially methylcarbonyl; C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-prop-oxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 1-methyl-propoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl and 1, 1-dimethylethoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl; N-C ⁇ -C 4 alkylcarbamoyl such as N-methylcarbamoyl, N-ethylcarba o
  • C ⁇ -C 4 alkylcarbonyloxy such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, 1-methylethylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, 1-methylpropylcarbonyloxy, 2-methylpropylcarbonyloxy and 1, 1-dimethylethylcarbonyloxy, especially methylcarbonyloxy;
  • C 1 -C 4 -alkylcarbonylamino such as methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, 1-methylethylcarbonylamino,
  • N-C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl-N-methyl-amino such as N-methylcarbonyl-N-methyl-amino, N-ethylcarbonyl-N-methyl-amino, Nn-propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-methylethylcarbonyl -N-methyl-amino,
  • X stands for example: CH 2 # CH (CH 3 ), C ((CH 3 ) 2 ), CH (C 2 H 5 ), C ((C 2 H 5 ) 2 ), CH (C 6 H 5 ), CH 2 -CH 2 , CH 2 -CH (CH 3 ), CH 2 -C ((CH 3 ) 2 ) / CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ), CH (CH 3 ) -C ((CH 3 ) 2 ) - C (( CH 3 ) 2 ) -C (( CH 3 ) 2 )
  • CH-NCH 3 (OC 2 H 5 ), CH-NCH 3 (OiPr), CH-NCH 3 (OnPr), CH-NCH3 (OC 6 H 5 ),
  • C NN ((C2H 5 ) 2 ), CH-SCH 3 , CH-SC 2 H 5 , CH-SC 3 H 7 , CH-SC 4 H 9 , CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C (CH 3 ) -SCH 3 , C (CH 3 ) -SC 2 H 5 , C (CH 3 ) -SC3H7,
  • C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and M is hydrogen C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Alkinyl, -CC -alkoxy, -C -C 4 -haloalkyl, C 1 -C -haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and Q, X, n and Y in
  • C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and Q, n, Y and R 22 , R 21 , R 12 and R 13 have the meanings given in claim 1.
  • Ci-C ⁇ alkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and Q, n, Y and R 12 and R 13 have the meanings given in claim 1.
  • Benzoyl derivatives of the formula Ie are also preferred,
  • Ci-C ⁇ -alkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -CC alkoxy,
  • C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro or cyano and Q, n, Y and R 12 and R 13 have the meanings given in claim 1.
  • Diazonium solution is carefully added dropwise. The mixture is stirred for 1 hour. Then 106 g (2.65 mol) of sodium hydroxide in 270 ml of water are added, the mixture is stirred for a further 2 hours, the solution is acidified with hydrochloric acid and the precipitate formed is filtered off with suction. The solid is washed with water and dried.
  • the resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially in the case of high quantities. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following cultures can be considered:
  • napobrassica Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Inert additives include mineral oil fractions with a medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives Methanol
  • Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates,
  • Suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules can be prepared by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, al
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other
  • concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and
  • a stable emulsion concentrate is obtained.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active ingredients are applied to the leaves underneath growing unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.s.), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • benzoyl derivatives I can be used with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating agents
  • Active ingredient groups are mixed and applied together.
  • Halocarboxylic acids and their derivatives ureas, 3-phenyluracils, imidazoles, imidazolinones, N-phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimides, oxadiazoles, oxiranes, phenols, aryloxy- and hetero-aryloxyphenoxypropionic acid esters, phenylacetic acid and their
  • Triazines triazinones, triazolinones, triazolecarboxamides and
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5 or 0.25 kg / ha a. S.
  • the plants were kept at temperatures of 10 to 25 ° C or 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Benzoylderivate der Formel (I), in der Substituenten L, M, X, Y und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q für einen in 2-Stellung verknüpften Cyclohexan-1,3-dionring der Formel (II), in welcher R?15, R16, R18, und R20¿ Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl bedeuten; R?19¿ Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl oder eine Gruppe -COOR?14¿ bedeutet; R17 Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkoxy; oder R?17¿ Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydrothiopyranyl-3 bedeutet oder R?17 und R20¿ gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden, wobei für den Fall, daß Y = C=O ist, X ungleich NR23 ist, sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizid.

Description

2-CYCL0HEXAN-1.3-DI0N-BENZ0YLDERIVATE
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Benzoylderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Unkrautbekämpfung. Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Aroylcyclohexandione bekannt, beispielsweise aus EP 283261, EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712,
WO 9404524, WO 9408988, JO3052862 und JO 3120202. Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin neue 2-Aroylcyclohexandione mit ver- besserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden Benzoylderivate der Formel I gefunden,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl ,
Ci-Cα-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (A -SfOJnR1 oder eine Gruppe- (A)m-CO-R2;
Y eine Gruppe bestehend aus C=0, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8,
CR10R-.-., CR7-SR8; mit Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder 1, 3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff;
X bestehend aus einer Kette (-CR12R13-) , (-CR12R13-CR21R22-) ,
(_CR12__CR13_) # (_CRl2Rl3_CR12=CR13_). ^23 die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein; A 0, NR14 ; m null oder eins ; n null, eins oder zwei ;
R1 C1-C -Alkyl , Cι-C4 -Haloalkyl oder NR14 ;
R2 C1-C4 Alkyl , C1-C4 -Haloalkyl , C!-C4-Alkoxy oder NR14 ;
R3 Wasserstoff, -NR9R4; Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl,
Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cε-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C-C6-Haloalkenyl, C2-C6 Alkinyl;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C3.-C4-Alkyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι*-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
ein bis mehrfach substituiertes Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C=0-NR14;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4~Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R9 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C=0-NR14;
einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4~Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R5,R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cε-Alkyl,
C2-C6 -Alkenyl , C1-C4 Haloalkyl, C2-C6 Haloalkenyl, Cχ-C6 -Alkoxy, Ci-Cö-Haloalkoxy; einfach bis mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ein- bis mehrfach substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C-*.-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R7 Wasserstoff, Ci-Cδ -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkyl,
Cι-C4-Haloalkoxy; gegebenenfalls substitutiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C1-C4 Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Nitro; R7 und R21 oder R7 und R23 oder R7 und R12 können eine Bindung bilden;
R8 Wasserstoff, Ci-Cε Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cχ-C4-Halo- alkyl, Halogen, Cyano, Nitro; substituiertes Benzyl wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; ιo Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl; Phenyl gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenen, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Nitro;
R10 und R12 oder R10 und R23 oder R10 und R21 können eine Bindung bilden; R12,R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl,
Ci-Cβ-Haloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4~Halo- alkoxy, Ci-Oj-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R14 C1-C4-Alkyl;
R21 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Ci-Cβ-Haloalkyl, Cι-C6-Alkoxy,
Cι-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cχ-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R22 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl, Cι-C6-Alkoxy,
Ci-Cδ-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R23 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C6 Alkoxy;
gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, Cι-C-Alkoxy, Cι-C-Halo- alkoxy, Cι-C-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-l,3-dionring der
Formel II
Figure imgf000006_0001
in welcher
R15, R16, R18 und R20 Wasserstoff oder Cx^-Alkyl bedeuten,
R19 Wasserstoff, C--.-C4 Alkyl oder eine Gruppe -COOR14 bedeutet;
R17 Wasserstoff, C1-C -Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen C1-C4 Alkylthio oder Ci- i-Alkoxy, oder
R17 Tetrahydropyranyl-3 , Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydro- thiopyranyl-3 bedeutet, oder
R17 und R20 gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechs- gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist, sowie landwirtschaftliche übliche Salze der Verbindung I. Verbindungen der Formel Ia-Ie erhält man dadurch, daß man
Verbindungen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der Formel III umsetzt und zu Benzoylderivaten der Formel Ia-Ie umlagert.
Schema 1
Figure imgf000007_0001
II III
Figure imgf000007_0002
In dem obigen Schema 1 hat T in den genannten Formeln die Bedeu- tung Halogen oder OH und L, M, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung.
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise z.B. durch Zugabe eines Säure- Chlorids der Formel III (T=C1) oder einer z.B. mit DCC (Dicyclo- carbodiimide) oder ähnlichen literaturbekannten Mitteln z.B. Tri- phenylphosphin/DEAD = Diethylazodicarboxylat, 2-Pyridindisulfid/ Triphenylphosphin aktivierten Carbonsäuren III (T=OH) zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexandions II gegebenenfalls in Gegen- wart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u.U. vorteilhaft sein. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder
Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. Methylenchlorid, Dioxan, Diethylether, Toluol, Acetonitril oder Essigsäureethyl- ester verwendet werden. Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer
Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z.B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoylenolester von Cyclo- hexan-l,3-dionen findet man z.B. EP-A 186118 oder US 4,780,127.
Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ia-Ie erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z.B. Acetonitril, Methylenchlorid,
1, 2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.
Als Katalysator eignen sich Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Trimethylsilylcyanid, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z.B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern findet man z.B. in EP-A 186118 oder US 4,780,127.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 %iger
Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis
10 %iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel Ia-Ie ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit. Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formel II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 71707,
EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 und WO 92/13821 beschrieben sind. Cyclohexandion und Dimedon sind käufliche Verbindungen. Benzoesäuren der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel 5 III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid hergestellt.
Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden 10 Estern der Formel III (T = Cι~C4-Alkoxy) hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formel III sind teilweise bekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren darstellen.
15 Schema 2
Figure imgf000009_0001
IV VC VIC
Danach lassen sich z.B. wie in Schema 2 dargestellt Arylthiover- bindungen IV mit substituierten Haloalkenyl gemäß J. Med. Cheir
40 1984, 27, 1516, substituierten Alkinylcarbonsäuren gemäß J. Org.
Chem. 1980, 45, 4611 oder J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, substituierten Haloalkylcarbonsäuren gemäß Chem. Ber. 1925, 58, 1612 in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxid, Alkalihydrid oder Alkalicarbonat umsetzen. Die entstehenden Verbindungen V werden
45 unter Friedel-Crafts Bedingungen unter Zusatz einer Lewissäure oder einer Protonensäure zu VI cyclisiert. Als Lewissäuren werden AICI3 oder SnCl4 und als Protonensäure Polyphoshorsäure und Schwe- feisäure bevorzugt gemäß Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59, 1074; Phosp. and Sulf . 1984, 19, 31. Thiochromenonsäuren lassen sich weiterhin durch z.B. Abspaltung von Halogenwasserstoff von 3-Halothiochromanonsäuren oder z.B. durch Umsetzung der substituierten Thiophenolsäuren mit substituierten α-Alkylacetessigestern in Gegenwart von Phosphorpentoxid gemäß Ann. Chem. 1964, 680, 40 darstellen.
Die Arylthioverbindungen IV können beispielsweise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen gemäß Organikum 19.Aufläge 1992, 552ff synthetisiert werden.
Für den Fall, daß z.B. X gleich (-CR12R13-) bzw. (-CR12R13CR2R22-) , Y gleich C=0 und T gleich Cι-C-Alko y ist, läßt sich der
Thiochromanonester bzw. Dihydrobenzothiophenester wie in Schema 2 beschrieben durch Alkylierung der Arylthioverbindung IV in Gegen- wart einer der obengenannten Basen in Lösungsmittel oder Wasser mit Halogenpropionsäure bzw. Halogenessigsäure herstellen und cyclisieren zu VI.
Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßig in äqui- molaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei 20-100°C, insbesondere bei 20-40°C, gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen wird, die wäßrige Phase mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure sauer gestellt und das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder
Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit wird. Der Ester kann ohne weitere Reinigung umgesetzt werden. Durch Rühren von V in z.B. Polyphosphorsäure bei 40-140°C, insbesondere bei 70-100°C, oder durch Aktivierung der Carbonsäure durch Überführung ins Säurechlorid und Rühren mit 2-6, insbesondere 3.5 bis 4.5, Moläquivalenten einer Lewissäure wie z.B. AICI3 oder SnCl4 in einem Lösungsmittel oder durch Rühren mit oder in Schwefelsäure, erhält man nach an sich bekannter Aufarbeitung, d.h. Zugabe von Eiswasser und Absaugen des Wertproduktes oder Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester oder
Methylenchlorid, Trocknen und Entfernen des Lösungsmittel eine Zwischenstufe der Formel III. Für den Fall, daß z.B. X gleich einer Ethylengruppierung
(_C 12=CR13-) , Y gleich C=0 und T gleich Cι-C4-Alkoxy läßt sich der Thiochromenonester durch z.B. Umsetzung von einer Arylthio- verbindung mit einem Acetylencarbonsäurederivat in Wasser oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-140°C umsetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich bekannter Weise durch Zugabe von Wasser und verdünnter Mineralsäure wie z.B. Salzsäure. Das Wertprodukt wird entweder abgesaugt oder durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester, anschließendem
Trocknen und Entfernen des Lösungsmittel erhalten.
Die Zwischenprodukte der Formel III können durch literaturbekannte Reaktionen wie Reduktion gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z.B. S.910ff, Oximierung gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., z.B. S.934, 935, 1039, 1226, 405ff, Überführung in Imine und Amine gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., Ketali- sierung, Alkylierung, Halogenierung, Eliminierung und Oxidation gemäß Jerry March " Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed. weiter funktionalisiert werden.
Die Säuren der 3-Alkoxy-l,2-benzisothiazol-l, 1-dioxide oder
3-Alkoxy-l,2-benzisothiazole können ausgehend von entsprechenden Saccharinderivaten oder 1,2-Benzisothiazolen durch z.B. Umsetzung mit PCIs, P0C13 oder Chlor und Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase wie z.B. Triethylamin erhalten werden, was beispielsweise beschrieben ist in US 4,571,429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359.
Saccharincarbonsäuren können durch Literatur bekannte Verfahren gemäß Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, DE-OS 3607343, deutsche Patentanmeldung P 44 27 995.7 erhalten werden.
Die Derivate der Benzo-l,4-oxathiinsäuren sind teilweise bekannt, z.B. aus J. Org. Chem. 1968, 33, 456 oder lassen sich z.B.
durch Reaktion aus den entsprechenden Phenolderivaten gemäß
Chem. Co m., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811, J. Am.
Chem. Soc. 1954, 76, 1068 oder durch Kombination von z.B. Substitutionsreaktion an Halogen-substituierten Thiophenolderivaten und weiterführende Reaktionen wie z.B Oxidation, Reduktion oder Addition gemäß J. Het. Chem. 1983, 20, 867 aufbauen.
Die Benzoesäuren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechende brom- oder iodsubstituierte Ver- bindung der Formel VII
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0001
VII III
T OH, Cι-C-Alkθxy
Y,L,M,X, die oben beschriebene Bedeutung haben in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere
Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl , RhCl3*H0, Acetaten, z.B. Pd(OAc) , Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. C02(CO)8, Ni(CO) , Metallcarbonyl -Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B.
(PPl_3) Ni (CO)2/ oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt.
Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:
Figure imgf000012_0002
wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R24 bis R27 für niedermolekulares Alkyl, z.B. CI-CÖ -Alkyl, Aryl, Cι-C4-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen.
Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cβ-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein
Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie Ci-Ce-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl oder Pd(OCOCH3) aus und fügt das Phosphin z.B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2.
1, 2-Bis (diphenylphosphino) ethan hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt 5 üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.
Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II bzw. III verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen 15 an Wasser, bezogen auf die A sgangsStoffe VI durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver- 0 wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions- Partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die
Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen 5 übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl -tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dirnethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie
Tetra-Cι-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril
0 oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
5
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert . -Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, 0 cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethyl- piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra- alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C1-C4-alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen. 5 Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoylderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
L,M Wasserstoff,
Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 1, 1-Dirnethylpropyl, 1,2-Dirnethylpropyl, 2, 2-Dirnethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dirnethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dirnethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1-Ethylbutyl , 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl,
1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl und 1, 1-Dimethylpropyl;
C-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,
l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl,
3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl,
3-Methyl-3 butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 2-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl,
l,l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl,
1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl,
l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl,
2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl,
l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
l,l-Dimethyl-2-propenyl und 1, l-Dimethyl-2-butenyl;
C-C6-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-2 propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl,
1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethyl- ethoxy, insbesondere Cι-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.
Die vorstehend definierte Gruppe - (A)m-S (O)nR1 steht beispielsweise für Cι-C-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl- ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio; Cι-C4-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl - sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl■ sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;
Cι-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl- sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl- sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dirnethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;
Cι-C4-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Prop- oxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl- propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;
N-Cι-C4-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-l-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butyl- sulfamoyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;
N-Cι-C4-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethyl- sulfinamoyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-l-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Butylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methyl- propylsulfinamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, ins- besondere N-Methylsulfinamoyl;
Di-C1-C4-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl , N-Methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-l, 1-Dimethylethylsulf moyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;
Di-Cι-C4-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethyl- sulfinamoyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl- N-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1- methylethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-l, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-l,l-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere
Dimethylsulfinamoyl,
Cι-C4-Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfinyloxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy; Cι-C4-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyl - oxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
Cι~C4-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl - amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methyl- propylsulfinylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfinylamino, ins- besondere Methylsulfinylamino;
Cι-C4-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methyl- propylsulfonylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonyl mino;
N-Cι-C4-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und
N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino;
N-Cι-C-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-l-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino,
N-2-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino;
N-Cι-C4-Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und
N-l, 1-Dimethylethylsulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylsulfonyl-N-methy1-amino;
N-Cι-C4-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-l-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino,
N-2-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl- sulfonyl-N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino;
Cι-C4-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio,
1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio,
2,2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylthio,
2,2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2, 2, 2-Trichlorethylthio und
Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.
Die vorstehend definierte Gruppe -(A)m-CO-R2 steht beispielsweise für Cι-C4-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl- carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl- carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl; Cι-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Prop- oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl- propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl; N-Cι-C4-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarba oyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba- moyl, N-l-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-l, 1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl; Di-Cι-C4-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-l , 1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl , N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethylethyl- carbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;
Cι-C4-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyl- oxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy;
Cι-C4-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyl- amino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino,
n-Butylcc bonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methyl- propylcarbonylamino und 1, 1-Dimethylethylcarbonylamino, ins- besondere Methylcarbonylamino; N-Cι-C4-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N- methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino,
N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylcarbonyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und
N-l, 1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere
N-Methylcarbonyl-N-methyl-amino.
X steht beispielsweise für: CH2# CH(CH3), C((CH3)2), CH(C2H5), C((C2H5)2), CH(C6H5), CH2-CH2, CH2-CH(CH3), CH2-C((CH3)2)/ CH (CH3) -CH(CH3) , CH (CH3) -C ( (CH3) 2) - C((CH3 ) 2 )-C((CH3 )2)
CH2-CH(C2H5), CH2-C((C2H5)2), CH (C2H5) -CH (C2H5) , CH (C2H5) -C ( (C2H5)2) , C((C2H5)2)-C((C2H5)2) . CH2-CH(C3H7) , CH2-CH (iC3H7) , CH2-CH(C4H9) , CH2-CH(iCH9) ,
CH2-CH(Br), CH2-C( (Br)2) , CH(Br) -CH(Br) , C ( (Br) 2) -C ( (Br)2) ,
CH2-CH(C1), CH2-C((C1)2). CH (Cl) -C ( (Cl2) , C ( (CD 2) -C ( (Cl)2) ,
CH2-CH(C6H5) , CH(C6H5)-CH(C6H5) , CH2-CH (p-N02C6H5) ]
CH=CH, C(CH3)=CH, C(CH3)=CCH3, CH=CBr, CH=CC1, CBr=CBr, CC1=CC1, CH=C(OCH3), CH=C(C6H5), C (C6H5) =C (C6H5) , C(C2H5)=CH,
C(C2H5)=C(C2H5), CH=C(C3H5), CH=C(C4H7), CH2-CH=CH, CH (CH3) -CH=CH, C((CH3)2)-CH=CH, CH2-CH=C(CH3), CH2-C (CH3) =CH, CH2-C(CH3)-=C (CH3) , CH(CH3)-C(CH3)=C(CH3), C ( (CH3) 2) -C (CH3) =C (CH3) , N-H, N-CH3, N-C2H5, N-C3H7, N-CH9, N-iCH3H7, N-OCH3 N-OC2H5, N-CH2C6H5, N-C6H5 ;
Y steht beispielsweise für:
C=0, CH-OH, CH-OCH3, CH-OC2H5, CH-OC3H7, CH-OiPr, CH-OC4H9,
CH-OiBu, CH-OC5HU, CH-OC6Hι3, CH-OC6H5, C(CH3)-OCH3, C (CH3)-OC2H5, C(CH3)_OC3H7, C(CH3)-OC4H9, C(CH3)-OiPr, C(CH3)-OiBu, C(CH3)-OtBu, C(CH3)-OPh, CH2, CH(CH3), C((CH3)2). C=N-CH3, C*=N-C H5, C=N-C3H7, C=N-C4H9, C=N-iC4H9, C=N-tC4H9, C=N-iPr, C=N-OCH3, C=N-OC2H5,
C=N-OC3H7, C*=N-OC4H9, C=N-OiC4H9, C=N-OtC4H9, C=N-OCH2CH=CH2 ,
C=N-OCH(CH3)CH=CH2, C=N-OCH2CH=CHCH3 , C=N-OCH2CH=C (CH3) 2,
C=N-OCH2CH=CHBr, C=N-0CH2CH=CHC1, C=N-OCH2CH=CHC2H5 , C=N-OCH2C---CH, C=N-OCH2C≡CCH3, C=N-OCH2C6H5, CH-NH(OCH3), CH-NH (OC2H5) ,
CH-NH(OiPr), CH-NH(OnPr), CH-NH (OC6H5) , CH-NCH3 (OCH3) ,
CH-NCH3 (OC2H5) , CH-NCH3 (OiPr) , CH-NCH3 (OnPr) , CH-NCH3 (OC6H5) ,
CH-NH(CH3), CH-NH(C2H5). CH-NH(C3H7), CH-NH(C4H9), CH-NH ( iPr) , CH-NH(iBu) , CH-NH(tBu), CH-NH(C6H5) , CH-N(CH3)2/ CH-NCH3 (C2H5) , CH-NCH3 (C3H-7 ) , CH-NCH3(C4H9), CH-NCH3(iPr) , CH-NCH3 (iBu) , C=N-NH2, C=N-NHCH3 , C=N-N ( ( CH3 ) 2 ) , C=N-NH ( C2 H5 ) , C=N-NCH3 ( C2H5 ) ,
C=N-N((C2H5)2) , CH-SCH3, CH-SC2H5, CH-SC3H7, CH-SC4H9, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C(CH3)-SCH3, C (CH3) -SC2H5, C (CH3) -SC3H7,
1,3-Dioxanyl, 1,3-Dioxolanyl, 5, 5-Dimethyl-l, 3-dioxanyl Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ia,
Figure imgf000020_0001
in der L für Wasserstoff, Cx-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, Ci-Cβ -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist.
Weiterhin bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ib,
Figure imgf000020_0002
in der L für Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C -Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, X, n und Y die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist.
Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel I gemäß
Anspruch 1, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff,
Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen. Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ic,
Figure imgf000020_0003
in der L für Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6 -Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, Ci -C4 -Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, Cι-C -Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R22, R21, R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Ebenfalls bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Id,
Figure imgf000021_0001
in der L für Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. Auch bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ie,
Figure imgf000021_0002
in der L für Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, Ci-C -Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind ebenfalls Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der n für eins oder zwei steht und Y für CR7-0R8, wobei R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Tabelle 1: Verbindungen der Formel
Figure imgf000022_0001
10
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2: Verbindungen der Formel
Figure imgf000027_0001
0
Die Reste R12 von X und R7 von Y bilden eine Bindung
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3 : Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
10
15 0 5
Figure imgf000036_0001
0 505 Tabelle 4: Verbindungen der Formel
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0003
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0003
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0003
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000078_0002
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0003
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0003
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0003
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000094_0003
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000095_0005
Figure imgf000095_0003
Figure imgf000095_0004
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0003
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0003
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000104_0003
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0003
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000107_0005
Figure imgf000107_0004
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0003
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0003
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0002
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0002
Figure imgf000116_0002
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0003
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000122_0002
Figure imgf000122_0003
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000125_0002
Figure imgf000126_0001
Figure imgf000126_0002
Figure imgf000126_0003
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0002
Figure imgf000128_0004
Figure imgf000128_0003
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000129_0002
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000131_0002
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0002
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0003
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000136_0003
Figure imgf000136_0002
Figure imgf000137_0001
Figure imgf000137_0002
Figure imgf000137_0003
Figure imgf000138_0001
Figure imgf000138_0003
Figure imgf000138_0002
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000139_0003
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000140_0002
Figure imgf000141_0002
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000141_0003
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000144_0002
Figure imgf000144_0004
Figure imgf000144_0003
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000145_0003
Figure imgf000145_0002
Figure imgf000146_0001
Figure imgf000146_0003
Figure imgf000146_0002
T/EP96/03800
145
Figure imgf000147_0001
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000148_0002
Figure imgf000148_0003
Figure imgf000149_0002
Figure imgf000149_0001
O
Figure imgf000150_0002
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000151_0003
Figure imgf000151_0002
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000152_0002
Figure imgf000152_0003
©
o
00
ci
©
σv
S υ
in
•H
*Φ
«S
Cl
σv
©
Figure imgf000153_0001
σv
O
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000154_0002
Figure imgf000155_0003
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000155_0002
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000156_0002
o ©
00
■5 υ
tn
m
•H
es
3 p
Figure imgf000157_0001
Ov
o
Figure imgf000158_0002
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000159_0002
Figure imgf000159_0004
Figure imgf000159_0003
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000162_0002
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000163_0003
©
o
00
ro
©
σv
α.
υ 0-
so
H
•Φ
r.
©
Figure imgf000164_0001
σv
Figure imgf000165_0002
Figure imgf000165_0001
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000166_0003
Figure imgf000166_0002
Figure imgf000167_0001
Figure imgf000167_0003
Figure imgf000167_0002
©
o
oo
Cl
©
VO
σv
α.
υ
vo
o
H
•φ
es
c.
Ov
Figure imgf000168_0001
o
©
β
00
Cl
■5
ov
r- υ
r- o
H
•Φ
t
f.
σv
o
Figure imgf000169_0001
O
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000170_0002
Figure imgf000170_0003
o
o
so
c
© *-_.
σv
0-
H
υ α.
σ.
vo
r-l
•Φ
ts
c ov.
o
Figure imgf000171_0001
ov
o
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000172_0002
Figure imgf000173_0001
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000174_0002
Figure imgf000174_0003
o
o
00
ro
©
σv
Q-
H U CL,
f- r-1
•Φ
<s
ro
o
Figure imgf000175_0001
Ov
O
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000176_0003
Figure imgf000176_0002
Tabelle 5: Verbindungen der Formel
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000177_0002
Die Reste R12 von X und R7 von Y bilden eine Bindung
Figure imgf000177_0003
Figure imgf000178_0001
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
Tabelle 6: Verbindungen der For
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000181_0002
Figure imgf000182_0002
Figure imgf000182_0001
Figure imgf000183_0001
Figure imgf000183_0002
Figure imgf000183_0003
Figure imgf000184_0001
Figure imgf000185_0001
Figure imgf000186_0002
Figure imgf000186_0001
Figure imgf000186_0004
Figure imgf000186_0003
Figure imgf000187_0001
Figure imgf000187_0003
Figure imgf000187_0002
Figure imgf000188_0001
Figure imgf000189_0002
Figure imgf000189_0001
Figure imgf000190_0001
Figure imgf000190_0002
Figure imgf000191_0001
Figure imgf000191_0003
Figure imgf000191_0002
Figure imgf000192_0003
Figure imgf000192_0001
Figure imgf000192_0002
Figure imgf000193_0001
Figure imgf000194_0001
Figure imgf000195_0001
Figure imgf000195_0002
Figure imgf000196_0001
Figure imgf000197_0002
Figure imgf000197_0001
Figure imgf000198_0001
Figure imgf000198_0002
Figure imgf000199_0002
Figure imgf000199_0001
Figure imgf000199_0003
Figure imgf000200_0001
Figure imgf000200_0003
Figure imgf000200_0002
β
©
00
ro
o
ov
H
U
σi
oi
H
•φ
es
f.
ov
β— _.
t-
Ov
o
Figure imgf000201_0001
Figure imgf000202_0001
Figure imgf000202_0002
Figure imgf000203_0001
00
ro
o
σv
s CJ
e
o
C*.
•Φ
<s
σv
Figure imgf000204_0001
Ov
203
Tabelle 7 : Verbindungen der Formel
Figure imgf000205_0001
ie Reste R7 und R23 bilden eine Bindung.
Figure imgf000205_0002
Figure imgf000206_0001
Tabelle 8: Verbindungen der Formel
Figure imgf000207_0001
Figure imgf000207_0002
Figure imgf000208_0001
Tabelle 9: Verbindungen der Formel
Figure imgf000209_0001
10
Figure imgf000209_0002
Figure imgf000210_0001
Figure imgf000211_0001
Tabelle 10: Verbindungen der Formel
Figure imgf000212_0001
10
Figure imgf000212_0002
Figure imgf000213_0001
Figure imgf000214_0001
Tabelle 11: Verbindungen der Formel
Figure imgf000215_0001
Figure imgf000215_0002
Figure imgf000216_0001
Figure imgf000217_0001
Figure imgf000218_0001
Figure imgf000219_0001
Herstellungsbeispiele
A) Herstellung der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte 1. 3-Thio-2-methylbenzoesäure
100 g (0,66 mol) 3-Amino-2-methylbenzoesäure werden zusammen mit 270 g Eis und 127 ml konzentrierter Salzsäure vorgelegt. Bei 0 bis 10°C werden dann 45,7 g (0,66 mol) Natriumnitrit in 270 ml Wasser zugetropft.
In einem zweiten Gefäß werden 84,2 g (0,79 mol) Natrium- carbonat und 106 g (0,66 mol) Kaliummethylxanthogenat in 450 ml Wasser gelöst und auf 60 bis 70°C erhitzt. Die
Diazoniumlosung wird vorsichtig zugetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt. Anschließend gibt man 106 g (2,65 mol) Natriumhydroxid in 270 ml Wasser hinzu, rührt weitere 2 Stunden, stellt die Lösung mit Salzsäure sauer und saugt den entstehenden Niederschlag ab. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 110 g (100 % d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure; Schmelzpunkt: 155°C; ---H-NMR (d6-DMSO) : δ [ppm] = 13.0 (lH.bs), 7.7 (2H,m), 7.3 (lH.tr), 2.4 (3H,s). 2. 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester
110 g (0,66 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäure werden in 1,6 1 Methanol, der 5 % Schwefelsäure enthält, gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Alkohol ab- destilliert, der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser und mit Natrium- carbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt .
Ausbeute: 104 g (87 % d.Th.) an 3-Thio-2-methylbenzoesäure- methylester; iH-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 7.6 (lH,d), 7.4 (lH,d), 7.1 (lH,d), 3.9 (3H,s), 3.4 (lH,s), 2.5 (3H,s).
3. 3-Thio (2 ' -propionsäure) -2-methylbenzoesäuremethylester
Figure imgf000220_0001
70 g (0,38 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethylester werden in 400 ml Wasser gelöst und mit 30,8 g (0,77 mol) Natronlauge und 58,8 g (0,45 mol) Brompropionsäure 7 Stunden unter Rück- fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase mit Methyl - tert. -butylether gewaschen. Anschließend säuert man die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure an, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet das Produkt .
Ausbeute: 75,5 g (78 % d.Th.) an 3-Thiopropionsäure-2- methylbenzoesäuremethylester; 1H-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 7.66 (lH,d), 7.51 (lH,d), 7.20 (lH,tr), 3.96 (3H,s), 3.18 (2H, tr) , 2.70 (2H,tr), 2.63 (3H,s).
8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethylester
Figure imgf000221_0001
4 g (15,8 mmol) 3-Thiopropionsäure-2-methylbenzoesäuremethyl* ester werden in 40 g Polyphosphorsäure bei 70°C 15 Minuten gerührt. Danach gibt man die Reaktionslösung auf Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Als Nebenprodukt der Cyclisierung kann 8-Methylthioehro en- 4-on-carbonsäuremethylester entstehen, der durch Chromatographie abgetrennt werden kann.
Ausbeute: 3,1 g (83 % d.Th.) an 8-Methylthioehroman- 4-on-7-carbonsäuremethylester; 1H-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 8.00 (lH,d), 7.30 (lH,d), 3.94 (3H,s), 3.15 (2H,m) ,
2.98 (2H,m), 2.50 (3H,s);
Nebenkomponente 8-Methylthiochromen-4-on-carbonsäuremethyl- ester: -4.-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 8.4 (lH,d), 7.9 (lH,d), 7.8 (lH,d), 7.0 (lH,d), 4.0 (3H,s), 2.7 (3H,s). 5. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure
41,1 g (0,17 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure- methylester werden in einer Mischung aus 400 ml Wasser und Methanol mit 10,3 g (0,26 mol) NaOH bei Rückflußtemperatur hydrolisiert. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit 2N Salzsäure angesäuert. Das Wertprodukt fällt aus und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 34,4 g (89 % d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure; Schmelzpunkt: 243 bis 246°C. 6. 8-Methyl-l, l-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure
Figure imgf000222_0001
20 g (0,09 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure werden in 100 ml Essigsäure gelöst. Man gibt eine Spatel- spitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden dann 24,9 g (0,22 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wird eine Stunde bei ca. 20°C nachgerührt. Die Reaktions- lösung wird danach auf Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag entsteht der abgesaugt wird. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser wird dieses getrocknet.
Ausbeute: 18,4 g (80 % d.Th.) 8-Methyl-l, 1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure,- Schmelzpunkt: 224 bis 225°C. 7. 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester
Figure imgf000222_0002
30 g (0,127 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure- methylester werden in einer Mischung aus 120 ml Methylen- Chlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0 bis 5°C gekühlt. Portionsweise werden dann 2,4 g (0,064 mol) Natriumborhydrid hinzugefügt. Man läßt eine Stunde bei dieser Temperatur nach- rühren. Zu der Reaktionslösung werden 200 ml 2N Salzsäure gegeben. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt.
Ausbeute: 27,6 g (91 % d.Th.) an 4-Hydroxy-8-methylthio- chroman-7-carbonsäuremethylester.
8. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäuremethylester
13,8 g (0,058 mol) 4-Hydroxy-8-methylthiochroman-7-carbon- säuremethylester werden in 60 ml Ethanol unter Zusatz von 1 g Schwefelsäure 4 Stunden unter Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das Solvens abdestilliert und der Rückstand mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsäure- ethylester. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogen- carbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 10,1 g (60 % d.Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio- 5 chroman-7-carbonsäuremethylester; 1H-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 7.44 (lH,d), 7.13 (lH,d), 4.40 (lH,m), 3.90 (3H,s), 3.60 (2H,m), 3.38 (1 H,dtr), 2.90 (lH,m), 2.50 (3H,s), 2.40 (lH,m), 1.98 (lH,m) , 1.10 (3H, tr) .
10 Die Umsetzung zu 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon- säuremethylester und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman-4-on-7- carbonsäuremethylester erfolgt analog obiger Vorschrift, wobei im Fall von 4-Methoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbonsäuremethyl- ester Ethanol durch Methanol und bei 4-lsopropoxy-8-methylthio-
15 chroman-4-on-7-carbonsäuremethylester Ethanol durch Isopropanol ersetzt wurde.
9. 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure
20 2,1 g Natronlauge werden in 20 ml Wasser gelöst. Bei ca.
20°C tropft man 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-4-on-7-carbon- säuremethylester in 20 ml Methanol gelöst zu. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand auf 2N Salzsäure.
25 Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9,3 g (100 % d.Th.) an 4-Ethoxy-8-methylthio- chroman-7-carbonsäure; Schmelzpunkt: 89-98°C.
30 Die Hydrolyse der entsprechenden Ester zu -Methoxy-8-methyl - thiochroman-7-carbonsäure und 4-Isopropoxy-8-methylthiochroman- 7-carbonsäure verläuft analog. Gleiches gilt für die Verseif ng der entsprechenden unten aufgeführten Benzo [b] thiophenderivate.
35 10. 8-Methyl-4-ethoxy-l, l-dioxothiochroman-7-carbonsäure
8,4 g (0,033 mol) 4-Ethoxy-8-methylthiochroman-7-carbonsäure werden in 60 ml Essigsäure vorgelegt. Man gibt eine Spatel- spitze Natriumwolframat hinzu. Bei 50°C werden langsam 7,9 g
40 (0,07 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach. Der Reaktionsansatz wird dann in Wasser gegossen und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Bisulfitlösung gewaschen, dann getrocknet und eingeengt.
45 Ausbeute: 9,5 g (100 % d.Th.) an 8-Methyl-4-ethoxy-l, 1- dioxothiochroman-7-carbonsäure; Schmelzpunkt: 150°C. 11. 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-0-ethyloxim
Figure imgf000224_0001
In 20 ml Methanol werden 0,88 g (9 mmol) Ethylhydroxylamin vorgelegt. Man gibt dann 0,62 g (4,5 mmol) Kaliumcarbonat hinzu. Anschließend werden 2,0 g (9 mmol) 8-Methylthio- chroman-4-on-7-carbonsäure zugegeben. Die Reaktion wird 10 Tage bei ca. 20°C gerührt. Aufgearbeitet wird durch
Zugabe von Wasser und 2N Salzsäure. Der entstehende Nieder- schlag wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 2,2 g (92 % d.Th.) an 8-Methylthiochroman-4- on-7-carbonsäure-O-ethyloxim,- Schmelzpunkt: 166°C.
12. 8-Methyl-l , l-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäure-0-ethyloxim
3,0 g (0,011 mol) 8-Methylthiochroman-4-on-7-carbonsäure-0- ethyloxim werden zusammen mit einer Spatelspitze Natrium- wolframat in 30 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C tropft man 2,8 g (0,024 mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, der entstehende Niederschlag wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,5 g (74 % d.Th.) 8-Methyl-l, 1-dioxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure-0-ethyloxim; Schmelzpunkt 198°C.
13. 8-Methyl-l-oxothiochroman-4-on-7-carbonsäure
7,0 g (31,5 mmol) 8-Methylthiochroman- -on-7-carbonsäure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in 70 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 50°C werden 3,6 g (31,5 mmol) 30 ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Man rührt 3 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Man extrahiert mit Essigsäureethylester das Produkt. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt. Ausbeute: 5,4 g (72 % d.Th.) 8-Methyl-l-oxothiochroman- 4-on-7-carbonsäure; "--H-NMR (d6-DMSO) : δ [ppm] = 8.0 (2H,m) , 3.5 (3H,m), 2.8 (lH,m) , 2.7 (3H,s). 14. 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäuremethylester
Figure imgf000225_0001
Zu 1,6 g (0,068 mol) Natriumhydrid in 40 ml Dimethylformamid werden 12,4 g (0,068 mol) 3-Thio-2-methylbenzoesäuremethyl- ester in 80 ml Dimethylformamid getropft. Es wird 60 min bei ca. 20°C gerührt. Danach gibt man 8 g (0,068 mol) Chloressigsäure zu. Es wird 4 Stunden bei ca. 20°C gerührt.
Aufgearbeitet wird durch Einrühren des Reaktionsgemisches in salzsaures Eiswasser.
Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14,6 g (89 % d.Th.) 3-Thioessigsäure-2-methyl- benzoesäure ethylester; ---H-NMR (d6-DMSO) : δ [ppm] =
7.55 (lH,d), 7.45 (lH,d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H,s),
2.50 (3H,s). 5 . 7-Methyl-benzo [b] thiophen-3 [2H] -on-6-carbonsäuremethylester
Figure imgf000225_0002
14,3 g (0,06 mmol) 3-Thioessigsäure-2-methylbenzoesäure werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. 13,1 g (0,11 mmol) Thionylchlorid werden zugetropft. Man erhitzt eine Stunde unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel sowie überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 31,8 g
(0,24 mmol) Aluminiumtrichlorid versetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde bei ca. 20°C gerührt. Anschließend gibt man das Gemisch auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Ausbeute: 12,9 g (97 % d.Th.) 7-Methyl-benzo [b] thiophen- 3 [2H] -on-6-carbonsäuremethylester; ---H-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 7.65 (2H,m), 3.93 (3H,s), 3.88 (2H,s), 2.50 (3H,s). 16. 7-Methyl-3-hydroxybenzo [b] thiophen- [2H] -6-carbonsäuremethyl- ester
Figure imgf000226_0001
12,8 g (0,058 mol) 7-Methyl-benzo [b] thiophen-3 [2H] -on-6- carbonsäuremethylester werden in 120 ml Methylenchlorid und 60 ml Methanol gelöst und auf 0°C gekühlt. 1,1 g (0,029 mol) Natriumborhydrid wird portionsweise zugegeben. Es wird
3 Stunden gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird die Reaktion abgebrochen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Rohprodukt wird weiter umgesetzt.
Ausbeute: 13,2 g (100 % d.Th.) 7-Methyl-3-hydroxybenzo- [b] thiophen- [2H] -6-carbonsäuremethylester; 1H-NMR (CDCI3) : δ [ppm] = 7.6 (2H,m) , 5.3 (lH,m) , 3.9 (3H,s), 3.7 (lH,m),
3.3 (lH,m), 2.4 (3H,s) .
17. 7-Methyl-3-methoxybenzo [b] thiophen- [2H] -6-carbonsäuremethyl- ester
2.4 g (0,059 mol) NaH wird in 50 ml Dimethylformamid gelöst. 13,2 g 7-Methyl-3-hydroxybenzo[b] thiophen- [2H] -6-carbonsäure- methylester gelöst in 50 ml werden zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Danach werden 8,4 g (0,059 mol) Iodmethan zugefügt und weitere 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und anschließend eingeengt. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 3,5 g (25 % d.Th.) 7-Methyl-3-methoxybenzo [b] thiophen- [2H] -6-carbonsäuremethylester; ---H-NMR (CDCI3) : δ [ppm] = 7.60 (lH,d), 7.20 (lH,d), 5.04 (lH,m) , 3.90 (3H,s),
3.56 (lH,m), 3.40 (3H,s), 3.38 (lH,m) , 2.50 (3H,s). Analog der oben beschriebenen Verseifung der Thiochromanonester erhält man auch die entsprechenden Benzothiophensäuren.
In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten: Tabelle 12: Zwischenprodukte
Figure imgf000227_0001
Figure imgf000227_0002
Figure imgf000228_0001
Tabelle 12a: Zwischenprodukte
Figure imgf000229_0001
Figure imgf000229_0003
Herstellung der Endprodukte
1. 2- (8-Methyl-l, l-dioxothiochroman-4-on-7-carbonyl)-l, 3-cyclo- hexandion
Figure imgf000229_0002
a) 17,4 g (0,0685 mol) 8-Methyl-l, 1. dioxothiochroman-4-on-7- carbonsäure werden in 170 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 8,96 g (0,0753 mol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 4 Stunden refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird direkt weiter umgesetzt.
Ausbeute: 18,6 g (99 % d.Th.) an 8-Methyl-l, 1-dioxo- thiochroman-4-on-7-carbon-säurechlorid; b) 0,62 g (5,5 mmol) Cyclohexan-1, 3-dion werden zusammen mit 0,56 g (5,5 mol) Triethylamin in 10 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend tropft man 1,5 g (5,5 mmol) 8-Methyl-l, l-dioxothiochroman-4-on-7-carbonsäurechlorid in 20 ml Acetonitril gelöst zu.
Anschließend wird eine Stunde bei ca. 20°C gerührt. Danach gibt man 0,31 g (3,7 mmol) Acetoncyanhydrin und 2,8 g
(22,5 mmol) Triethylamin zu. Es wird 1 Stunde gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in 2N Salzsäure eingerührt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird dann mit Na2C03-Lösung extrahiert und die alkalische wäßrige Phase wird unter Kühlung sauer gestellt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1,0 g (52 % d.Th.) 2- (8-Methyl-l, 1-dioxothio- chroman-4-on-7-carbonyl) -1, 3-cyclohexandion; Schmelzpunkt: 173 bis 178°C. 2. 2- (8-Methyl-l, l-dioxothiochroman-4-on-7-carbonyl-0-ethyl- oxim) -cyclohexan-1 , 3-dion
Figure imgf000230_0001
1,0 g (3,4 mmol) 8-Methyl-l, l-dioxothiochroman-4-on-7-carbon- säure-O-ethyloxim werden zusammen mit 0,39 g (3,5 mmol)
Cyclohexan-l,3-dion in 10 ml Acetonitril vorgelegt, man gibt dann 0,75 g (3,6 mmol) Dicyclocarbodiimid (DCC) hinzu und rührt 2 Stunden. Anschließend gibt man 0,1 ml Aceton- cyanhydrin und 0,51 g (5,1 mmol) Triethylamin hinzu und rührt weitere 2 Stunden. Anschließend rührt man den Reaktionsansatz in Natriumcarbonatlösung ein. Man extrahiert mit Essigsäureethylester und verwirft die organische Phase. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure sauer gestellt. Wiederum extrahiert man mit Essigsäureethyletser, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel ab. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt.
Ausbeute: 600 mg (45 % d.Th.) 2- (8-Methyl-l, 1-dioxothio- chroman-4-on-7-carbonyl-0-ethyloxim) -cyclohexan-1, 3-dion;
Schmelzpunkt: 143°C. 3 . 2- ( 8-Methyl-4-ethoxy-l , l-dioxothiochroman-7-carbonyl ) -cyclo- hexan-1 , 3-dion
Figure imgf000231_0001
a) 8,8 g (0,031 mmol) 8-Methyl-4-ethoxy-l, 1-dioxothio- chroman-7-carbonsäure werden in 50 ml Toluol gelöst mit 2 Tropfen Dimethylformamid versetzt und 4,4 g (0,04 mmol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 4 Stunden refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Das Säurechlorid wird direkt weiter eingesetzt. b) 0,56 g Cyclohexan-1, 3-dion werden zusammen mit 0,47 g
(6 mmol) Pyridin in 10 ml Methylenchlorid vorgelegt.
Danach tropft man 1,5 g (5 mmol) des Säurechlorids aus 3a) in 20 ml Methylenchlorid zu. Es wird eine Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird in Wasser gegeben und mit Salzsäure sauer gestellt. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase und entfernt das Solvens.
Ausbeute: 1,88 g (99 % d.Th) O-acyliertes Produkt. c) 1,3 g (3,4 mmol) des Produktes aus 3b werden in 20 ml
Acetonitril gelöst. Anschließend versetzt man mit 0,19 g
(2,3 mmol) Acetoncyanhydrin und 1,7 g (17,2 mmol) Triethylamin. Es wird 2 Stunden gerührt. Danach gibt man das Reaktionsgemisch auf 2N Salzsäure und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird dann mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Man verwirft die organische Phase. Abschließend wird die alkalische wäßrige Phase mit Salzsäure sauer gestellt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 0,6 g (46 % d.Th.) 2- (8-Me hyl-4-ethoxy-l, 1-dioxo- thiochroman-7-carbonyl)-cyclohexan-l,3-dion; 1H-NMR (CDC13) : δ [ppm] = 17.5 (lH,s), 7.30 (lH,d), 7.18 (lH,d), 4.47 (lH,m) , 3.95-3.83 (lH,m), 3.70-3.50 (2H,m) , 3.28 (lH,m), 2.81
(2H,tr), 2.71-2.50 (2H,m), 2.64 (3H,s), 2.43 (2H,tr),
2.05 (2H,m), 1.24 (3H,tr). In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten: Tabelle 13 : Verbindungen der Formel
Figure imgf000232_0001
Figure imgf000232_0002
Figure imgf000233_0001
Figure imgf000234_0001
Figure imgf000235_0001
Figure imgf000236_0003
Tabelle 14: Verbindungen der Formel
Figure imgf000236_0001
Figure imgf000236_0004
Figure imgf000236_0002
Tabelle 15: Verbindungen der Formel
Figure imgf000237_0001
Figure imgf000237_0004
Tabelle 16: Verbindungen der Formel
Figure imgf000237_0002
Figure imgf000237_0005
Figure imgf000237_0003
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Auf andmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei- spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea ays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxyprop lenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl - cellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, mindestens eines Wirkstoffs.
Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13.3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts- teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 80°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält. IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.9 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.5 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 13.15 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 13.16 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 13.17 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachaufla fverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender
Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden.
Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2,4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothia- diazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Heteroaryl- Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle,
Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren
Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren
Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe,
Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und
Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Benzoylderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 oder 0,25 kg/ha a. S. Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf . Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000244_0002
Tabelle 17
Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000244_0001
Figure imgf000244_0003
Tabelle 18
Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000245_0001
Figure imgf000245_0002

Claims

Patentansprüche
1. Benzoylderivate der Formel I,
Figure imgf000246_0001
in der Substituenten folgende Bedeutung haben:
L,M Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, Cι-C-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder Cι-C-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (A)m-S (O)nR1 oder eine Gruppe- (A)m-CO-R2;
Y eine Gruppe bestehend aus C=0, C=N-R3, CR-NR5R6, CR7-0R8, CR10R1:!-, CR7-SR8; mit Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl substituiertes 1,3-Dioxanyl oder 1, 3-Dioxolanyl; ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff; X bestehend aus einer Kette (-CR12R13-) , (-CR1R13-CR21R22-) , (-CR12=CR13-), (-CR12R13-CR12=CR13-) ; NR23 die Bindung zwischen X und Y kann gesättigt oder ungesättigt sein;
A O, NR14; m null oder eins ; n null, eins oder zwei ;
R1 Cι-C4-Alkyl , Cι-C Haloalkyl oder NR14 ;
R2 Cι-C Alkyl , C1-C4 Haloalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder NR14 ; R3 Wasserstoff, -NR9R4; Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Haloalkyl,
Cχ-C6-Alkoxy, Ci-Cβ-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyl,
C-C6 -Haloalkenyl, C2-C6-Alkinyl;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, C*L-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes
Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι~C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C*L-C4-Alkoxy, Cι-C-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cx-Cδ-Haloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C=0-NR14;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4~Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C**.-C4-Alkyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R9 Wasserstoff , Cι-C6-Alkyl , Cι-C6-Haloalkyl,
C2-C6-Alkenyl , C2-C6 -Alkinyl , C=0-NR14 ;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl,
Cι-C-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die
Substituenten bestehen können aus Cι-C4~Alkyl,
Cι-C-Alkoxy, Cι-C-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
R5,R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alk l,
C2-C6 Alkenyl, C1-C4 Haloalkyl, C2-C6 Haloalkenyl, C3.-C6 Alkoxy, Cχ-C6-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl,
Cχ-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl,
Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R7 Wasserstoff, Ci-Cβ Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halo- alkyl, Cι-C4-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus ein bis drei Halogenen, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C-Haloalkoxy, Nitro; R7 und R21 oder
R7 und R23 oder R7 und R12 können eine Bindung bilden;
R8 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituen- ten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
gegebenenfalls substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten bestehen können aus C1-C4-Alkyl, Cι-C-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Ci-Cj-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
Rio^11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die
Substituenten bestehen können aus ein bis drei
Halogenen, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halo- alkoxy, Nitro; R10 und R12 oder R10 und R21 oder Rio und R23 können eine Bildung bilden; R12,R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι~Cs-Alkyl,
Cι-C6-Haloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Haloalkoxy;
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die
Substituenten bestehen können aus Cι~C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, Cι-C4-Haloalkyl,
Halogen, Cyano, Nitro;
R14 C1-C4-Alkyl;
R21 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl,
Ci-Cδ-Alkoxy, Cι-C6-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halo- alkoxy, Cι~C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro; R22 Wasserstoff, Ci-Cε Alkyl, Ci-Cβ Haloalkyl,
Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cε-Haloalkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bestehen können aus Cι-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι~C4-Halo- alkoxy, Cι-C-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro;
R23 Wasserstoff, Cι-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C6 -Alkoxy;
gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Haloalkoxy, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3-dionring der Formel II,
Figure imgf000249_0001
in welcher
R15, R16, R18, und R20 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten,
R19 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder eine Gruppe -COOR14
bedeutet,
R17 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen C1-C4 -Alkylthio oder Cι-C4-Alkoxy, oder
R17 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetra* hydrothiopyranyl-3 bedeutet oder
R17 und R20 gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechs- gliedrigen carbocyclische Ring bilden, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist, sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.
2. Benzoylderivate der Formel Ia,
Figure imgf000250_0001
in der L für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-Ci-Alkylthio, Cι-C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkylthio,
Cι-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C!-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkyl,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl- thio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist.
3. Benzoylderivate der Formel Ib,
Figure imgf000250_0002
in der L für C-*.-C6 Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C3.-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, Ci-Cβ Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, X, n und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei für den Fall, daß Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist.
4. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die
Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor,
Cyano, Nitro, Trifluormethyl stehen.
5. Benzoylderivate der Formel Ic,
Figure imgf000251_0001
in der L für Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n,Y sowie R22. R21. R12 und Rχ3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Benzoylderivate der Formel Id,
Figure imgf000251_0002
in der L für Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, C2-C6-Alkenyl ,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C-Halogenalkyl, Cι~C4-Halogen- alkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
Cι~C4-Halogenalkyl, Cι-C-Halogenalkoxy, Halogen, Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Benzoylderivate der Formel Ie
Figure imgf000251_0003
in der L für Wasserstoff, Cι-C6 Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C-Halogen- alkoxy, Halogen Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff,
Cι-C6 -Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Halogen Nitro oder Cyano und Q, n, Y sowie R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der n für eins oder zwei steht und Y für CR7-OR8, wobei R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II
Figure imgf000252_0001
mit einem Säurechlorid der Formel lila oder einer Säure Illb,
Figure imgf000252_0002
wobei L, M, X, n und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.
10. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Benzoylderivat der Formel I gemäß Anspruch I und übliche inerte Zusatzstoffe.
11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Benzoylderivates der Formel 1 gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
12. Benzoylderivate der Formel IIIc
Figure imgf000252_0003
in der T, L, M, X, n und Y die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy;
L Wasserstoff, Cj-Ce-Alkyl, C2~C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen- thioalkyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
M Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C--.-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogen- thioalkyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano; X, Y, n wie in Anspruch 1 angegeben, ausgenommen der Fall, wenn X = (-CH2CH2-) oder (-CH-) und Y = C=0 oder Sauerstoff, dann können L und M nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und wenn Y = C=0 ist, kann X nicht NR23 sein.
13. Benzoylderivate der Formel Illd
Figure imgf000253_0001
in der T, L, M, X, n und Y die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy;
L Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4~Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenthioalkyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
M Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C -C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogen- thioalkyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano;
X, Y, n wie in Anspruch 1 angegeben, wobei für den Fall, daß
Y = C=0 ist, X ungleich NR23 ist.
PCT/EP1996/003800 1995-09-01 1996-08-29 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate WO1997009324A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9510836A JP3027196B2 (ja) 1995-09-01 1996-08-29 ２−シクロヘキサン−１，３−ジオン−ベンゾイル誘導体
AU69297/96A AU717015B2 (en) 1995-09-01 1996-08-29 Benzoyl derivatives
MX9801292A MX9801292A (es) 1995-09-01 1996-08-29 Derivados de benzoilo.
IL12316596A IL123165A (en) 1995-09-01 1996-08-29 Benzoyl history of 2-cyclohexane - 3,1dion
PL96325204A PL325204A1 (en) 1995-09-01 1996-08-29 Benzoyl derivatives
EA199800233A EA001202B1 (ru) 1995-09-01 1996-08-29 Производные 2-циклогексан-1,3-дионбензоила
US09/029,680 US6054414A (en) 1995-09-01 1996-08-29 Benzoyl derivatives
EP96930128A EP0847394A1 (de) 1995-09-01 1996-08-29 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate
SK243-98A SK24398A3 (en) 1995-09-01 1996-08-29 2-cyclohexane-1,3-dione benzoyl derivatives
NZ316942A NZ316942A (en) 1995-09-01 1996-08-29 2-cyclohexane-1,3-dione benzoyl derivatives and herbicidal compositions
BR9610208A BR9610208A (pt) 1995-09-01 1996-08-29 Derivados de bezóila processos para preparar um composto e para controlar vegetação indesejada e composição herbicida
BG102297A BG102297A (en) 1995-09-01 1998-03-05 2-cyclohexane-1,3-dion-benzoyl derivatives

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19532311A DE19532311A1 (de) 1995-09-01 1995-09-01 Benzoylderivate
DE19532311.4 1995-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997009324A1 true WO1997009324A1 (de) 1997-03-13

Family

ID=7771029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/003800 WO1997009324A1 (de) 1995-09-01 1996-08-29 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6054414A (de)
EP (1) EP0847394A1 (de)
JP (2) JP3027196B2 (de)
KR (1) KR100446200B1 (de)
CN (1) CN1100052C (de)
AR (1) AR003688A1 (de)
AU (1) AU717015B2 (de)
BG (1) BG102297A (de)
BR (1) BR9610208A (de)
CA (1) CA2227934A1 (de)
CZ (1) CZ60198A3 (de)
DE (1) DE19532311A1 (de)
EA (1) EA001202B1 (de)
GE (1) GEP20012443B (de)
HU (1) HUP9802430A3 (de)
IL (1) IL123165A (de)
MX (1) MX9801292A (de)
NZ (1) NZ316942A (de)
PL (1) PL325204A1 (de)
SK (1) SK24398A3 (de)
TW (1) TW334430B (de)
WO (1) WO1997009324A1 (de)
ZA (1) ZA967313B (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020408A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de tricetone et herbicide
WO2000068233A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate
WO2000068210A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Basf Aktiengesellschaft Benzohetero cyclylcyclo hexenone und ihre verwendung als herbizide
WO2000069853A1 (fr) * 1999-05-13 2000-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composés d'azole et compositions herbicides
WO2001000607A1 (de) * 1999-06-25 2001-01-04 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenonderivate von bicyclischen benzoesäuren als herbizide
WO2001074802A1 (fr) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de benzoyle fondu et compositions herbicides les contenant
US6346626B1 (en) 1998-04-09 2002-02-12 Novartis Ag Chromanone and thiochromanone compounds
EP1188376A1 (de) * 1999-06-23 2002-03-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketonderivate und herbizide für reisfelder
WO2002050055A1 (fr) * 2000-12-21 2002-06-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de benzothiophene et compositions herbicides a base de ces derives
WO2012123409A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Bayer Cropscience Ag N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-, n-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)bicycloaryl-carbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9808004A (pt) * 1997-03-10 2000-03-08 Basf Ag Derivados de sacarina-5-carbonil-ciclo-hexano-1,3,5-triona, e, composição herbicida.
EP1084116A1 (de) * 1998-04-30 2001-03-21 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate
CA2355125A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-22 Basf Aktiengesellschaft Thiochromanoylcyclohexenone derivatives
AR032779A1 (es) * 2000-12-11 2003-11-26 Basf Ag Derivados de ciclohexenona de benzazolonas, acidos benzazolonacarboxilicos, agentes que contienen por lo menos un derivado de ciclohexenona, procedimiento para combatir el crecimiento indeseado de plantas y uso de dichos derivados como herbicidas
DE10215723A1 (de) * 2002-04-10 2003-10-30 Bayer Cropscience Gmbh 3-Keto oder 3-Oximether substituierte Benzoylcyclohexandione

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450193A1 (de) * 1973-10-30 1975-05-07 Science Union & Cie Piperazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
EP0137963A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-24 Stauffer Chemical Company Bestimmte 2-(2-substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandione
EP0283261A2 (de) * 1987-03-19 1988-09-21 Zeneca Limited Herbizide substituierte cyclische Dione
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
EP0338992A2 (de) * 1988-04-18 1989-10-25 Sandoz Ag Substituierte Aryl- und Heteroaryl- Bicyclodionen
EP0350846A2 (de) * 1988-07-14 1990-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Neue kondensierte heterocyclische Verbindungen und ihre Verwendung für Heilmittel
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
DE4427995A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758522A (en) * 1970-06-18 1973-09-11 Leo Pharm Prod Ltd Certain sulfamylbenzoic acids, esters thereof, and pharmaceutically acceptable salts thereof
GB1406882A (en) * 1972-04-28 1975-09-17 Leo Pharm Prod Ltd Benzoic acid derivatives and benzisptjoaup'e 1.1 dopxode derovatoves
DK139578A (da) * 1978-03-29 1979-09-30 Retroflame International Brandhaemmende midler
GR75101B (de) * 1980-10-23 1984-07-13 Pfizer
ZA825413B (en) * 1981-08-26 1983-06-29 Pfizer Thromboxane synthetase inhibitors, processes for their production, and pharmaceutical compositions comprising them
EP0090262B1 (de) * 1982-03-25 1992-08-05 Stauffer Chemical Company 2-(2-Substituierte Benzoyl)-1,3 cyclohexandione
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
LU85544A1 (fr) * 1984-09-19 1986-04-03 Cird Derives heterocycliques aromatiques,leur procede de preparation et leur application dans les domaines therapeutique et cosmetique
TR22585A (tr) * 1984-12-20 1987-12-07 Stauffer Chemical Co Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
IL77348A (en) * 1984-12-20 1991-05-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
DE3850749D1 (de) * 1987-11-28 1994-08-25 Nippon Soda Co Cyclohexenonderivate.
US5015658A (en) * 1988-06-29 1991-05-14 Allergan, Inc. Thiochroman esters of phenols and terephthallates having retinoid-like activity
US4957538A (en) * 1988-11-18 1990-09-18 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
JPH0352862A (ja) * 1989-07-20 1991-03-07 Nippon Soda Co Ltd 置換ピリジン誘導体、その製造法及び除草剤
DE69327536T2 (de) * 1992-10-14 2000-07-06 Merck & Co Inc Fibrinogenrezeptor-antagonisten
EP0846112A1 (de) * 1995-08-25 1998-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bicyclische herbizide
JP3052862U (ja) 1998-04-01 1998-10-09 サン．フレックス株式会社 トルマリン効果を上げ得る板材製品被覆構造体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450193A1 (de) * 1973-10-30 1975-05-07 Science Union & Cie Piperazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
EP0137963A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-24 Stauffer Chemical Company Bestimmte 2-(2-substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandione
EP0283261A2 (de) * 1987-03-19 1988-09-21 Zeneca Limited Herbizide substituierte cyclische Dione
EP0338992A2 (de) * 1988-04-18 1989-10-25 Sandoz Ag Substituierte Aryl- und Heteroaryl- Bicyclodionen
EP0350846A2 (de) * 1988-07-14 1990-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Neue kondensierte heterocyclische Verbindungen und ihre Verwendung für Heilmittel
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
DE4427995A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346626B1 (en) 1998-04-09 2002-02-12 Novartis Ag Chromanone and thiochromanone compounds
WO2000020408A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de tricetone et herbicide
US6756343B1 (en) 1998-10-06 2004-06-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketone derivatives and herbicide
WO2000068233A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate
WO2000068210A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-16 Basf Aktiengesellschaft Benzohetero cyclylcyclo hexenone und ihre verwendung als herbizide
US6589915B1 (en) 1999-05-07 2003-07-08 Basf Aktiengesellschaft Benzohetero cyclylcyclo hexenones and their use as herbicides
WO2000069853A1 (fr) * 1999-05-13 2000-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composés d'azole et compositions herbicides
EP1188376A1 (de) * 1999-06-23 2002-03-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketonderivate und herbizide für reisfelder
EP1188376A4 (de) * 1999-06-23 2002-09-18 Idemitsu Kosan Co Triketonderivate und herbizide für reisfelder
WO2001000607A1 (de) * 1999-06-25 2001-01-04 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenonderivate von bicyclischen benzoesäuren als herbizide
WO2001074802A1 (fr) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de benzoyle fondu et compositions herbicides les contenant
WO2002050055A1 (fr) * 2000-12-21 2002-06-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de benzothiophene et compositions herbicides a base de ces derives
WO2012123409A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Bayer Cropscience Ag N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-, n-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)bicycloaryl-carbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
NZ316942A (en) 2000-01-28
AR003688A1 (es) 1998-09-09
EA199800233A1 (ru) 1998-10-29
KR19990044329A (ko) 1999-06-25
BR9610208A (pt) 1999-02-02
KR100446200B1 (ko) 2005-08-05
US6054414A (en) 2000-04-25
DE19532311A1 (de) 1997-03-06
SK24398A3 (en) 1999-01-11
PL325204A1 (en) 1998-07-06
CN1100052C (zh) 2003-01-29
CA2227934A1 (en) 1997-03-13
HUP9802430A2 (hu) 1999-02-01
JP3027196B2 (ja) 2000-03-27
EP0847394A1 (de) 1998-06-17
JP2000026458A (ja) 2000-01-25
IL123165A0 (en) 1998-09-24
JPH10510846A (ja) 1998-10-20
EA001202B1 (ru) 2000-12-25
CN1194641A (zh) 1998-09-30
CZ60198A3 (cs) 1998-08-12
MX9801292A (es) 1998-05-31
HUP9802430A3 (en) 2002-01-28
IL123165A (en) 2001-08-08
ZA967313B (en) 1998-03-02
AU717015B2 (en) 2000-03-16
AU6929796A (en) 1997-03-27
BG102297A (en) 1998-12-30
GEP20012443B (en) 2001-05-25
TW334430B (en) 1998-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0888334B1 (de) 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione
WO1996026200A1 (de) Herbizide benzoylderivate
EP0847394A1 (de) 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate
EP0888343B1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate als herbizide
EP0961774B1 (de) Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
EP0775123B1 (de) Saccharinderivate
DE4423934A1 (de) 3(2H)-Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0775125B1 (de) Saccharinderivate und ihre anwendung als herbizide
WO1997019076A1 (de) Isoxazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
WO1997019071A1 (de) 2-cyano-1,3-dion derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0898570A1 (de) Herbizide heterocyclisch substituierte benzoylisothiazole
EP1135386B1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
DE19612687A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19607041A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate
DE19607105A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19612685A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate
NZ337536A (en) Saccharin-5-carbonyl-cyclohexane-1,3,5-trione derivatives, their preparation and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96196604.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR CA CN CZ EE GE HU IL JP KR LT LV MX NO NZ PL RO SG SI SK TR UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996930128

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 316942

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/001292

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2227934

Country of ref document: CA

Ref document number: 2227934

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 24398

Country of ref document: SK

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09029680

Country of ref document: US

Ref document number: 98-00495

Country of ref document: RO

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1998-601

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980701569

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1199800246

Country of ref document: VN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 199800233

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996930128

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1998-601

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980701569

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1998-601

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980701569

Country of ref document: KR