KR100446200B1 - 2-시클로헥산-1,3-디온벤조일유도체 - Google Patents

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KR100446200B1 KR10-1998-0701569A KR19980701569A KR100446200B1 KR 100446200 B1 KR100446200 B1 KR 100446200B1 KR 19980701569 A KR19980701569 A KR 19980701569A KR 100446200 B1 KR100446200 B1 KR 100446200B1
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Abstract

화학식 I의 벤조일 유도체 및 농업적으로 이용가능한 염, 그들의 제조 방법 및 그들의 제초제로서의 용도를 설명한다.
<화학식 I>
상기 식에서, 치환체 L, M, X, Y 및 n은 제1항에 정의된 의미를 가지며,
Q는 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온 고리이며, 이 고리는 2-위치에 결합되며;
<화학식 II>
(식 중,
R15, R16, R18 및 R20은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R19는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR14기이고;
R17은 수소, C1-C4-알킬, C3-C4-시클로알킬 (여기서, 이러한 기들은 바람직하다면, 할로겐, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시 중에서 1 내지 3 개의 치환체를 가질 수 있음)이거나,
R17은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나, 또는
R17과 R20이 함께 결합을 형성하거나 3 내지 6-원의 카르보시클릭 고리를 형성하며,
단, Y가 C=O인 경우, X는 NR23이 아니다.

Description

2-시클로헥산-1,3-디온 벤조일 유도체{2-Cyclohexane-1,3-Dione Benzoyl Derivatives}
<사용예>
화학식 I의 벤조일 유도체의 제초 작용을 하기 온실 실험으로 나타낼 수 있었다:
사용된 배양 용기는 플라스틱 화분이며, 기질로서 약 3.0 %의 부식토를 첨가한 롬질 (loamy)의 토양을 담고 있었다. 시험 식물의 종자를 각 종별로 분리하여 뿌렸다.
발아전 처리의 경우, 물 중에 현탁되거나 유화시킨 활성 성분을 잘 분포하도록 하는 노즐을 사용하여 파종 후에 직접 시용하였다. 용기에 물을 넣어 발아 및 성장을 촉진시키고, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 후드로 덮었다. 시험 식물이 활성 성분에 의해서 불리하게 영향을 받지 않는다면, 이러한 커버는 시험 식물이 일정하게 발아하도록 한다.
발아후 처리를 위해서 시험 식물을 먼저 생장 형태에 따라서 3 내지 15 cm의 식물 높이까지 자라게 하고 나서, 물 중에 현탁시키거나 유화된 활성 성분으로 처리하였다. 이를 위해, 시험 식물을 직접 파종하고 동일한 용기 내에서 자라게 하거나, 또는 그들을 우선 묘목으로서 별도로 자라게 하고 난 후, 처리 몇칠 전에 시험 용기 내로 옮겨 심었다.
발아후 처리에 대한 시용율은 헥타르 당 활성 물질 0.5 내지 0.25 kg이었다.
식물은 종에 따라서 10 내지 25 ℃ 또는 20 내지 35 ℃를 유지하였다. 시험 기간을 2 내지 4 주로 연장하였다. 이 시간 동안, 식물들을 키우고 각 처리에 대한 그들의 반응을 평가하였다.
평가를 위해서 0 내지 100의 범위를 사용하였다. 100은 식물의 무발아 또는 적어도 기상 부분의 완전히 파괴를 의미하고, 0은 무손상 또는 정상 성장을 의미한하였다.
온실 실험에서 사용된 식물은 하기 종으로 이루어졌다:
식물학명 일반명
체노포듐 알붐 (Chenopodium album (CHEAL)) 램스-콰터스 (lambs-quarters)(명아주)
이포모에 아종(Ipomoea subspecies (IPOSS)) 모닝 글로리(Morning glory)
시나피스 알바 (Sinapis alba (SINAL)) 화이트 머스타드 (white mustard)
솔라넘 니그럼 (Solanum nigrum (SOLNI)) 까마종이 (black nightshade)
트리티컴 아에스티범 (Triticum aestivum (TRZAS)) 여름밀 (summer wheet)
제아 마이스 (Zea mays (ZEAMX)) 옥수수 (Indian corn)
<표 17>
온실에서 발아후 시용 경우의 제초 활성
실시예 번호 13.3
시용율 (a.s.의 kg/ha) 0.5 0.25
시험 식물 손상%
TAZAS 0 0
CHEAL 95 95
SINAL 95 95
SOLNI 100 95
<표 18>
온실에서 발아후 시용 경우의 제초 활성
실시예 번호 13.13
시용율 (a.s.의 kg/ha) 0.5 0.25
시험 식물 손상%
ZEAMX 10 0
CHEAL 95 95
IPOSS 100 100
SOLNI 100 100
본 발명은 제초 작용을 갖는 신규의 벤조일 유도체, 벤조일 유도체의 제조 방법, 이를 함유하는 조성물, 및 벤조일 유도체 또는 이러한 유도체를 함유하는 조성물의 잡초를 억제하기 위한 용도에 관한 것이다.
제초 활성이 있는 2-아로일시클로헥산디온은 예를 들어, 문헌 [EP 283261, EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712, WO 9404524, WO 9408988, JO 3052862 및 JO 3120202]에 기재되어 있다.
그러나, 공지된 화합물의 제초성 및 농작물에 의한 내성은 단지 제한된 범위에 한해서 만족할 만 한다.
본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 신규의 2-아로일시클로헥산디온을 얻는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 화학식 I의 벤조일 유도체 및 화합물 I의 농업적으로 통상적인 염으로 달성된다는 것을 알아내었다.
상기 식에서,
L 및 M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시 (여기서, 이러한 기들은 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있음), 할로겐, 시아노, 니트로, -(A)m-S(O)nR1기 또는 -(A)m-CO-R2기이고;
Y는 C=O, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8, CR10R11, CR7-SR8; 수소 또는 C1-C4-알킬로 치환된 1,3-디옥사닐 또는 1,3-디옥솔라닐; 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 기이며;
X는 (-CR12R13-), (-CR12R13-CR21R22-), (-CR12=CR13-), (-CR12R13-CR12=CR13-) 또는 NR23이며, X 및 Y 간의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있으며;
A는 O 또는 NR14이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
R1은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR14이고;
R2는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR14이고;
R3은 수소, -NR9R4; C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐; 일치환 내지 다치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 일- 내지 다치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 일- 내지 다치환된 벤질옥시 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C=O-NR14; 일치환 내지 다치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 일- 내지 다치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R9는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C=O-NR14; 일치환 내지 다치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 일- 내지 다치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 일치환 내지 다치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 일- 내지 다치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R7은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시; 치환되거나 비치환된 페닐 (여기서, 치환체는 1 내지 3 개의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 니트로로부터 선택됨)이고; R7과 R21 또는 R7과 R23 또는 R7과 R12는 결합을 형성할 수 있으며;
R8은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 1 내지 3 개의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 니트로로부터 선택됨)이고; R10과 R12 또는 R10과 R23 또는 R10과 R21은 결합을 형성할 수 있으며;
R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R14는 C1-C4-알킬이고;
R21은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R22는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
R23은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 페닐 또는 벤질 (이는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로 치환될 수 있음)이고;
Q는 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온 고리이며, 이 고리는 2-위치에서 결합되며;
(식 중,
R15, R16, R18 및 R20은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R19는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR14기이고;
R17은 수소, C1-C4-알킬, C3-C4-시클로알킬 (여기서, 이러한 기들은 할로겐, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환될 수 있음)이거나,
R17은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나, 또는
R17과 R20이 함께 결합을 형성하거나 3 내지 6-원의 카르보시클릭 고리를 형성함)
단, Y가 C=O인 경우, X는 NR23이 아니다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물은 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 벤조산 유도체와 반응시키고 재배열시킴으로써 얻어진다.
<반응식 1>
상기 반응식에서, T는 할로겐 또는 OH를 의미하며, L, M, X, Y 및 n은 상기에 정의한 의미를 갖는다.
반응 순서의 제1 단계인 아실화는 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 화학식 III (T=Cl)의 산 클로라이드 또는 화학식 III (T=OH)의 활성화된 카르복실산을 예를 들어, DCC (디시클로카르보디이미드) 또는 문헌에 공지된 유사한 작용제, 예를 들어, 트리페닐포스핀/DEAD = 디에틸 아조디카르복실레이트, 2-피리딘 디술피드/트리페닐포스핀과 함께, 적합하다면 보조 염기의 존재하에, 시클로헥산디온(화학식 II)의 용액 또는 현탁액에 가함으로써 수행된다. 이 경우, 반응물 및 보조 염기는 편의상 동몰량으로 사용된다. 예를 들어, 화합물 II을 기준으로 1.2 내지 1.5 몰량의 약간 과량의 보조 염기가 특정 상태하에서 유리할 수 있다.
적합한 보조 염기는 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염이다. 사용되는 용매는 예를 들어, 염화메틸렌, 디옥산, 디에틸 에테르, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 에틸 아세테이트일 수 있다.
산 클로라이드를 첨가하는 동안, 반응 혼합물은 바람직하게는 0 내지 10 ℃로 냉각시키고, 이어서 반응이 종결될 때까지 20 내지 100 ℃, 특히 25 내지 50 ℃에서 교반시킨다. 마무리 처리는 통상적인 방법, 예를 들어, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유용한 생성물을 예를 들어, 염화 메틸렌으로 추출함으로써 수행된다. 유기상을 건조시키고 용매를 제거한 후, 추가의 정제없이 조질의 에놀 에스테르를 재배열시킬 수 있다. 시클로헥산-1,3-디온의 벤조일 에놀 에스테르에 대한 제조예가 예를 들어, 문헌[EP-A 186118 또는 US 4,780,127]에 기재되어 있다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로의 에놀 에스테르의 재배열은 편의상 20 내지 40 ℃의 용매 중에서, 또는 보조 염기의 존재 및 촉매로서 시아노 화합물의 보조하에 수행된다.
사용되는 용매는 예를 들어, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔일 수 있다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다. 적합한 보조 염기는 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염이고, 바람직하게는 벤조일 에놀 에스테르를 기준으로 동몰량 또는 4 배의 과량으로 사용된다. 바람직한 보조 염기는 2 배량의 트리에틸아민이다.
적합한 촉매는 시안화칼륨, 아세톤 시아노히드린 및 트리메틸실릴 시아나이드이며, 바람직하게는 에놀 에스테르를 기준으로 1 내지 50 몰%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 아세톤 시아노히드린이 예를 들어, 5 내지 15 몰%, 특히 10 몰%의 양으로 첨가된다. 시아나이드-촉매된, 에놀 에스테르의 재배열의 실시예가 예를 들어, 문헌[EP-A 186118 또는 US 4,780,127]에 기재되어 있다.
마무리 처리는 통상적인 방법, 예를 들어, 반응 혼합물을 5 % 농도의 염산 또는 황산과 같은 희석 무기산으로 산성화시키고, 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매로 추출함으로써 수행된다. 정제를 위하여, 추출물을 냉각된 5 내지 10 % 농도의 알칼리 금속 탄산염 용액으로 추출하고, 최종 생성물을 수성상으로 통과시킨다. 수용액을 산성화함으로써, 화학식 Ia 내지 Ie의 생성물을 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트로 침전시키거나 다시 추출하고 건조시킨 후, 용매를 제거한다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 II의 1,3-디케톤은 공지된 화합물이며, 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 문헌[EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 및 WO 92/13821]에 기재되어 있다. 시클로헥산디온 및 디메돈은 시판되고 있는 화합물이다.
화학식 III의 벤조산은 다음과 같이 제조될 수 있다:
예를 들어, 화학식 III (T = Cl)의 벤조일 클로라이드과 같은 벤조일 할라이드는 공지된 방법, 즉 화학식 III (T = OH)의 벤조산을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 화학식 III (T = OH)의 벤조산은 화학식 III (T = C1-C4-알콕시)의 상응하는 에스테르의 산 가수분해 또는 염기 가수분해에 의한 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 III의 중간체는 몇몇 경우에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
<반응식 2>
이 후, 예를 들어, 반응식 2에 나타내어진 알킬티오 화합물 IV은 문헌 [J. Med. Chem. 1984, 27, 1516]에 기술된 것과 같은 치환된 할로알케닐, 문헌 [J. Org. Chem. 1980, 45, 4611 또는 J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883]에 기술된 것과 같은 치환된 알키닐카르복실산, 문헌 [Chem. Ber. 1925, 58, 1612]에 기술된 것과 같은 치환된 할로알킬카르복실산과 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수화물 또는 알칼리 금속 탄산염과 같은 염기의 존재하에 반응시킬 수 있다. 생성되는 화합물 V를 프리이델-크라프트 (Friedel-Crafts) 조건하에 루이스산 또는 양성자성 산의 첨가로 고리화시킨다. 문헌[Can. J. Chem. 1981, 59, 199; Chem. Ber. 1925, 58, 1612; Chem. Ber. 1926, 59, 1072; Phosp. 및 Sulf. 1984, 19, 31]에 기재된 대로, 바람직한 루이스산은 AlCl3 또는 SnCl4이고, 바람직한 양성자성 산은 다중인산 및 황산이다.
티오크로메논산은 예를 들어, 문헌[Ann. Chem. 1964, 680, 40]에 기재한 대로, 치환된 티오페놀산을 오산화인 존재하에 치환된 α-알킬아세트산 에스테르와 반응시키거나, 예를 들어, 3-할로티오크로마논산으로부터 할로겐화수소를 제거함으로써 추가로 제조할 수 있다.
알킬티오 화합물 IV를 예를 들어, 상응하는 아닐린으로부터 샌드메이어 (Sandmeyer) 반응에 의해서 얻을 수 있으며, 문헌[Organicum 19th Edition 1992, 552 ff]에 기재된 대로, 그들의 일부는 적당한 니트로 화합물의 환원에 의해서 합성된다.
예를 들어, X가 (-CR12R13-)이거나 (-CR12R13CR21R22-)이고, Y가 C=O, T가 C1-C4-알콕시인 경우, 반응식 2에 기재된 티오크로모논 에스테르 또는 디히드로벤조티오펜 에스테르는 용매 또는 물 중에서 상기 언급한 염기 중 하나의 존재하에 알킬티오 화합물 IV를 할로프로피온산 또는 할로아세트산으로 알킬화시켜 제조되고 화합물 VI로 고리화시킬 수 있다.
이 경우, 반응물 및 염기는 편의상 동몰량으로 사용된다. 반응 혼합물을 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 20 내지 40 ℃에서 교반시킨다. 마무리 처리는 예를 들어, 반응 혼합물을 물에 붓고, 염산 또는 황산과 같은 무기산을 사용하여 수성상이 산성이 되도록 하고, 유용한 생성물을 흡입으로 여과시키거나 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트로 추출한 후, 그 추출물을 건조시키고 용매를 제거하는 그러한 방법으로 수행된다. 에스테르는 추가 정제없이 반응시킬 수 있다.
예를 들어, 40 내지 140 ℃, 특히 70 내지 100 ℃의 다중인산 중에서 화합물 V를 교반시킴으로써, 또는 산 클로라이드로의 전환을 통해 카르복실산을 활성화시키고, 용매 중에 AlCl3 또는 SnCl4와 같은 루이스산을 2 내지 6, 특히 3.5 내지 4.5 몰당량으로 가하여 교반시키거나 또는 황산 중에서 교반시킴으로써, 화학식 III의 중간체를 자체 공지된 방식으로, 즉, 얼음물을 가하고 흡입으로 유용한 생성물을 여과하거나 에틸 아세테이트 또는 염화메틸렌으로 수성상을 추출, 건조시키고 용매를 제거하는 방식으로 마무리 처리함으로써 얻어진다.
예를 들어, X가 에틸렌기 (-CR12=CR13-)이고, Y가 C=O, T가 C1-C4-알콕시인 경우, 티오크로메논 에스테르는 예를 들어, 아릴티오 화합물을 0 내지 140 ℃의 물 또는 용매 중에서 아세틸렌카르복실산 유도체와 반응시킴으로써 전환될 수 있다. 마무리 처리는 자체 공지된 방식, 예를 들어, 물 및 염산과 같은 희석 무기산을 가함으로써 수행될 수 있다. 유용한 생성물을 흡입으로 여과시키고, 염화메틸렌 또는 에틸 아세테이트로 추출한 후, 건조시키고 용매를 제거함으로써 얻어진다.
화학식 III의 중간체는 문헌에 공지된 반응, 예를 들어, 문헌[Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., eg. p. 910ff]에 기재된 환원 반응, 문헌[Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed., eg. 934, 935, 1039, 1226, 405ff]에 기재된 옥심화, 문헌[Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed.]에 기재된 이민 및 아민으로의 전환, 문헌[Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Ed.]에 기재된 케탈화, 알킬화, 할로겐화, 제거 반응, 산화 반응에 의해서 추가 기능화시킬 수 있다.
3-알콕시-1,2-벤즈이소티아졸-1,1-디옥시드의 산 또는 3-알콕시-1,2-벤즈이소티아졸의 산은 상응하는 사카린 유도체 또는 1,2-벤즈이소티아졸로부터 출발하여, 적합하다면, 트리에틸아민과 같은 보조 염기의 존재하에 PCl5, POCl3 또는 염소 및 알코올과 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이는 예를 들어, US 4,571,429, 문헌 [Arch. Pharm. 1984, 317, 807], US 4,461,901, US 450,916, 문헌[J. Med. Chem. 1986, 29, 359]에 기재되어 있다. 사카린카르복실산은 문헌[Ann. Chem. 427, 231, 1922, Chem. Ber. 13, 1554, 1980, Chem. Ber. 25, 1740, 1892, German Offenlegungsschrift 3607343, German Patant Application P44 27 995,7]에 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
벤조-1,4-옥사티인산 유도체는 몇몇 경우, 예를 들어, 문헌[J. Org. Chem, 1968, 33, 456]에 공지되어 있거나, 예를 들어, 문헌[Chem. Comm. 1975, 451, J. Org. Chem, 1974, 39, 1881, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068]에 기재된 대로, 상응하는 페놀 유도체로부터의 반응에 의해서, 또는 예를 들어, 문헌[J. Het. Chem. 1983, 20, 867]에 기재된 바와 같은 할로겐-치환된 티오페놀 유도체의 치환 반응 및 산화, 환원 또는 첨가 반응과 같은 제2차 반응의 결합에 의해서 합성될 수 있다.
또한, 화학식 III의 벤조산은 상응하는 화학식 VII의 브로모- 또는 요오드-치환된 화합물을 승온에서 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 로듐 전이 금속 촉매 및 염기 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<반응식 3>
T는 OH, C1-C4-알콕시이며,
Y, L, M 및 X는 상기에 정의한 의미를 갖는다.
촉매인 니켈, 코발트, 로듐 및 특히, 팔라듐은 금속 형태 또는 통상적인 염의 형태, 예를 들어, PdCl2, RhCl3·H2O와 같은 할로겐 화합물, Pd(OAc)2와 같은 아세테이트, 시아나이드 등의 형태의 공지된 원자가 상태로 존재할 수 있다. 3급 포스핀과의 금속 착체, 금속 알킬카르보닐, CO2(CO)8, Ni(CO)4와 같은 금속 카르보닐, (PPh3)2Ni(CO)2와 같은 3급 포스핀과의 금속 카르보닐 착체 또는 3급 포스핀과 결합된 전이 금속염이 추가로 존재할 수 있다. 촉매가 팔라듐인 경우에 마지막에 언급한 예가 특히 바람직하다. 포스핀 리간드의 성질은 매우 변하기 쉽다. 예를 들어, 그들을 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서
n은 1, 2, 3 또는 4이고, R24 내지 R27라디칼은 C1-C6-알킬과 같은 저분자량 알킬, 아릴, C1-C4-알킬아릴, 예를 들어, 벤질, 페네틸 또는 아릴옥시이다. 아릴은 예를 들어, 나프틸, 안트릴 및 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐, 이 때, 치환체에 대해서는 카르복실화 반응에 대해 그들이 불활성이어야 하며, 달리 그들은 매우 다양하여 모든 불활성 C-유기 라디칼, 예를 들어, 메틸과 같은 C1-C6-알킬 라디칼, COOH, COOM (여기서, M은 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄염임)와 같은 카르복실 라디칼, 또는 C1-C6-알콕시 라디칼과 같이 산소를 통해 결합된 C-유기 라디칼을 포함한다.
포스핀 착체는 자체 공지된 방식, 예를 들어, 본 명세서 개시부에 언급한 문헌에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 출발 물질은 PdCl2 또는 Pd(OCOCH3)2와 같은 통상적으로 시판되고 있는 금속염이며, 예를 들어, P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)3, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄과 같은 포스핀도 있다.
포스핀의 양은 전이 금속을 기준으로 하여 통상 0 내지 20 몰당량, 특히 0.1 내지 10 몰당량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 몰당량이다.
전이 금속의 양은 중요하지 않다. 물론, 비용의 문제로 인하여, 오히려 소량, 예를 들어, 출발 물질 II 또는 III을 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 특히 1 내지 5 몰%가 사용된다.
벤조산 III (T = OH)의 제조를 위한 반응은 출발 물질 VI을 기준으로 일산화탄소 및 최소한의 몰당량의 물을 가하여 수행된다. 반응 성분인 물을 또한 용매로서 동시에 사용할 수 있고, 최대량은 중요하지 않다.
그러나, 사용되는 출발 물질 및 촉매에 따라서, 반응 성분을 대신하여 용매로서 또다른 불활성 용매 또는 카르복실화에 사용되는 염기를 사용하는 것도 유리할 수 있다.
적당한 불활성 용매는 카르복실화 반응에서 통상적인 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 시클로펜탄과 같은 탄화수소, 예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드와 같은 치환된 아미드, 테트라-C1-C4-알킬-우레아와 같은 과치환된 우레아, 또는 벤조니트릴 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴이다.
방법의 바람직한 실시태양에서, 반응 성분들 중 하나, 특히 염기는 부가 용매가 필요하지 않도록 과량으로 사용된다.
공정에 적합한 염기는 반응 중에 생성된 요오드화수소 또는 브롬화수소와 결합할 수 있는 모든 불활성 염기이다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 예는 tert-알킬아민과 같은 3급 아민, 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, N-메틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진과 같은 시클릭 아민, 피리딘, 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소, 또는 테트라-C1-C4-알킬우레아와 같은 테트라알킬-치환된 우레아 유도체, 예를 들어 테트라메틸우레아이다.
염기의 양은 중요하지 않으며, 통상 1 내지 10 몰, 특히 1 내지 5 몰이 사용된다. 염기가 용매로서 동시에 사용되는 경우, 그 양은 일반적으로 반응 성분들을 용해시키는데 비례하며, 실용적 이유 및 비용을 절감하고 작은 반응 용기를 사용하여 반응 성분들의 접촉을 최대한 보장할 수 있도록 하기 위해서, 불필요하게 많은 과량은 피해야 한다.
반응 동안, 일산화탄소 압력은 화합물 VI를 기준으로 과량의 CO가 항상 존재하도록 조정된다. 바람직하게는, 실온에서의 일산화탄소 압력은 1 내지 250 bar, 특히 5 내지 150 bar이다.
카르보닐화는 통상 20 내지 250 ℃, 특히 30 내지 150 ℃에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행된다. 회분식 공정의 경우, 일산화탄소는 편의상 반응 혼합물 중으로 계속적으로 주입되어 일정한 압력을 유지시킨다.
출발 물질로서 사용되는 아릴할로겐 화합물 VII은 공지되어 있거나, 공지된 합성법을 적당한 결합하고, 상기 설명한 반응 순서에 의해서 쉽게 제조될 수 있다.
화학식 I의 벤조일 유도체의 목적 용도에 대하여, 적합한 치환체는 하기 라디칼과 같다:
L 및 M은 수소,
C1-C6-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필,
특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸 및 1,1-디메틸프로필;
C2-C6-알케닐, 예를 들어, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-4-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로필 및 에틸-2-메틸-2-프로페닐,
특히 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐 및 1,1-디메틸-2-부테닐;
C2-C6-알키닐, 예를 들어, 프로파르길, 2-부티닐, 3-부티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
C1-C4-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시,
특히, C1-C3-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 i-프로폭시이며,
여기서, 이러한 기들은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소 및 염소와 같은 1 내지 5 개의 할로겐 원자, 또는 상기 언급한 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있다.
상기 정의된 -(A)m-S(O)nR1기는 예를 들어,
C1-C4-알킬티오, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 1-메틸에틸티오, n-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오, 특히 메틸티오;
C1-C4-알킬술피닐, 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, n-부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐 및 1,1-디메틸에틸술피닐, 특히 메틸술피닐;
C1-C4-알킬술포닐, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, n-부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐 및 1,1-디메틸에틸술포닐, 특히 메틸술포닐;
C1-C4-알콕시술포닐, 예를 들어, 메톡시술포닐, 에톡시술포닐, n-프로폭시술포닐, 1-메틸에톡시술포닐, n-부톡시술포닐, 1-메틸프로폭시술포닐, 2-메틸프로폭시술포닐 및 1,1-디메틸에톡시술포닐, 특히 메톡시술포닐;
N-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들어, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N-n-프로필술파모일, N-1-메틸에틸술파모일, N-n-부틸술파모일, N-1-메틸프로필술파모일, N-2-메틸프로필술파모일 및 N-1,1-디메틸에틸술파모일, 특히 N-메틸술파모일;
N-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들어, N-메틸술피나모일, N-에틸술피나모일, N-n-프로필술피나모일, N-1-메틸에틸술피나모일, N-n-부틸술피나모일, N-1-메틸프로필술피나모일, N-2-메틸프로필술피나모일 및 N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 N-메틸술피나모일;
디-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들어, 디메틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일, N-메틸-N-에틸술파모일, N-메틸-N-프로필술파모일, N-메틸-N-1-메틸에틸술파모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술파모일, 디-1-메틸에틸술파모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술파모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸술파모일, 특히 디메틸술파모일;
디-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들어, 디메틸술피나모일, 디에틸술피나모일, 디프로필술피나모일, 디부틸술피나모일, N-메틸-N-에틸술피나모일, N-메틸-N-프로필술피나모일, N-메틸-N-1-메틸에틸술피나모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 디-1-메틸에틸술피나모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술피나모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 디메틸술피나모일;
C1-C4-알킬술피닐옥시, 예를 들어, 메틸술피닐옥시, 에틸술피닐옥시, n-프로필술피닐옥시, 1-메틸에틸술피닐옥시, n-부틸술피닐옥시, 1-메틸프로필술피닐옥시, 2-메틸프로필술피닐옥시 및 1,1-디메틸에틸술피닐옥시, 특히 메틸술피닐옥시;
C1-C4-알킬술포닐옥시, 예를 들어, 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, n-프로필술포닐옥시, 1-메틸에틸술포닐옥시, n-부틸술포닐옥시, 1-메틸프로필술포닐옥시, 2-메틸프로필술포닐옥시 및 1,1-디메틸에틸술포닐옥시, 특히 메틸술포닐옥시;
C1-C4-알킬술피닐아미노, 예를 들어, 메틸술피닐아미노, 에틸술피닐아미노, n-프로필술피닐아미노, 1-메틸에틸술피닐아미노, n-부틸술피닐아미노, 1-메틸프로필술피닐아미노, 2-메틸프로필술피닐아미노 및 1,1-디메틸에틸술피닐아미노, 특히 메틸술피닐아미노;
C1-C4-알킬술포닐아미노, 예를 들어, 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, n-프로필술포닐아미노, 1-메틸에틸술포닐아미노, n-부틸술포닐아미노, 1-메틸프로필술포닐아미노, 2-메틸프로필술포닐아미노 및 1,1-디메틸에틸술포닐아미노, 특히 메틸술포닐아미노;
N-C1-C4-알킬술피닐-N-메틸아미노, 예를 들어, N-메틸술피닐-N-메틸아미노, N-에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-메틸아미노;
N-C1-C4-알킬술피닐-N-에틸아미노, 예를 들어, N-메틸술피닐-N-에틸아미노, N-에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-에틸아미노;
N-C1-C4-알킬술포닐-N-메틸아미노, 예를 들어, N-메틸술포닐-N-메틸아미노, N-에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-메틸아미노;
N-C1-C4-알킬술포닐-N-에틸아미노, 예를 들어, N-메틸술포닐-N-에틸아미노, N-에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-에틸아미노;
C1-C4-할로알킬티오, 예를 들어, 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오, 특히 트리플루오로메틸티오이다.
상기 정의한 -(A)m-CO-R2 기는 예를 들어,
C1-C4-알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, n-부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐 및 1,1-디메틸에틸카르보닐, 특히 메틸카르보닐;
C1-C4-알콕시카르보닐, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐 및 1,1-디메틸에톡시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐;
N-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들어, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N-n-프로필카르바모일, N-1-메틸에틸카르바모일, N-n-부틸카르바모일, N-1-메틸프로필카르바모일, N-2-메틸프로필카르바모일 및 N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 N-메틸카르바모일;
디-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들어, 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일, N-메틸-N-에틸카르바모일, N-메틸-N-프로필카르바모일, N-메틸-N-1-메틸에틸카르바모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 디-1-메틸에틸카르바모일, N-에틸-N-1-메틸에틸카르바모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 디메틸카르바모일;
C1-C4-알킬카르보닐옥시, 예를 들어, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 1-메틸에틸카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, 1-메틸프로필카르보닐옥시, 2-메틸프로필카르보닐옥시 및 1,1-디메틸에틸카르보닐옥시, 특히 메틸카르보닐옥시;
C1-C4-알킬카르보닐아미노, 예를 들어, 메틸카르보닐아미노, 에틸카르보닐아미노, n-프로필카르보닐아미노, 1-메틸에틸카르보닐아미노, n-부틸카르보닐아미노, 1-메틸프로필카르보닐아미노, 2-메틸프로필카르보닐아미노 및 1,1-디메틸에틸카르보닐아미노, 특히 메틸카르보닐아미노;
N-C1-C4-알킬카르보닐-N-메틸아미노, 예를 들어, N-메틸카르보닐-N-메틸아미노, N-에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-부틸카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸카르보닐-N-메틸아미노이다.
X는 예를 들어, CH2, CH(CH3), C((CH3)2), CH(C2H5), C((C2H5)2) CH(C6H5), CH2-CH2, CH2-CH(CH3), CH2-C((CH3)2), CH(CH3)-CH(CH3), CH(CH3)-C((CH3)2), C((CH3)2)-C((CH3)2), CH2-CH(C2H5), CH2-C((C2H5)2), CH(C2H5)-CH(C2H5), CH(C2H5)-C((C2H5)2), C((C2H5)2)-C((C2H5)2), CH2-CH(C3H7), CH2-CH(iC3H7), CH2-CH(C4H9), CH2-CH(iC4H9), CH2-CH(Br), CH2-C((Br)2), CH(Br)-CH(Br), CH((Br)2)-C((Br)2), CH2-CH(Cl), CH2-C((Cl)2), CH(Cl)-C((Cl)2), C((Cl)2)-C((Cl)2), CH2-CH(C6H5), CH(C6H5)-CH(C6H5), CH2-CH(p-NO2C6H5), CH=CH, C(CH3)=CH, C(CH3)=CCH3, CH=CBr, CH=CCl, CBr=CBr, CCl=CCl, CH=C(OCH3), CH=C(C6H5), C(C6H5)=C(C6H5), C(C2H5)=CH, C(C2H5)=C(C2H5), CH=C(C3H5), CH=C(C4H7), CH2-CH=CH, CH(CH3)-CH=CH, C((CH3)2)-CH=CH, CH2-CH=C(CH3), CH2-C(CH3)=CH, CH2-C(CH3)=C(CH3), CH(CH3)-C(CH3)=C(CH3), C((CH3)2)-C(CH3)=C(CH3), N-H, N-CH3, N-C2H5, N-C3H7, N-C4H9, N-iC3H7, N-OCH3, N-OC2H5, N-CH2C6H5, N-C6H5이다.
Y는 예를 들어, C=O, CH-OH, CH-OCH3, CH-OC2H5, CH-OC3H7, CH-OiPr, CH-OC4H9, CH-OiBu, CH-OC5H11, CH-OC6H13, CH-OC6H5, C(CH3)-OCH3, C(CH3)-OC2H5, C(CH3)-OC3H7, C(CH3)-OC4H9, C(CH3)-OiPr, C(CH3)-OiBu, C(CH3)-OtBu, C(CH3)-OPh, CH2, CH(CH3), C((CH3)2), C=N-CH3, C=N-C2H5, C=N-C3H7, C=N-C4H9, C=N-iC4H9, C=N-tC4H9, C=N-iPr, C=N-OCH3, C=N-OC2H5, C=N-OC3H7, C=N-OC4H9, C=N-OiC4H9, C=N-OtC4H9, C=N-OCH2CH=CH2, C=N-OCH(CH3)CH=CH2, C=N-OCH2CH=CHCH3, C=N-OCH2CH=C(CH3)2, C=N-OCH2CH=CHBr, C=N-OCH2CH=CHCl, C=N-OCH2CH=CHC2H5, C=N-OCH2C≡CH, C=N-OCH2C≡CCH3, C=N-OCH2C6H5, CH-NH(OCH3), CH-NH(OC2H5), CH-NH(OiPr), CH-NH(OnPr), CH-NH(OC6H5), CH-NCH3(OCH3), CH-NCH3(OC2H5), CH-NCH3(OiPr), CH-NCH3(OnPr), CH-NCH3(OC6H5), CH-NH(CH3), CH-NH(C2H5), CH-NH(C3H7), CH-NH(C4H9), CH-NH(iPr), CH-NH(iBu), CH-NH(tBu), CH-NH(C6H5), CH-N(CH3)2, CH-NCH3(C2H5), CH-NCH3(C3H7), CH-NCH3(C4H9), CH-NCH3(iPr), CH-NCH3(iBu), C=N-NH2, C=N-NHCH3, C=N-N((CH3)2), C=N-NH(C2H5), C=N-NCH3(C2H5), C=N-N((C2H5)2), CH-SCH3, CH-SC2H5, CH-SC3H7, CH-SC4H9, CH-SPr, CH-SiBu, CH-SH, C(CH3)-SCH3, C(CH3)-SC2H5, C(CH3)-SC3H7, 1,3-디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 5,5-디메틸-1,3-디옥사닐이다.
바람직한 벤조일 유도체는 화학식 Ia의 화합물이다.
상기 식에서,
L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q, X, n 및 Y는 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 가지며,
Y가 C=O인 경우, X는 NR23이 아니다.
또한, 바람직한 벤조일 유도체는 화학식 Ib의 화합물이다.
상기 식에서,
L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q, X, n 및 Y는 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 가지며,
Y가 C=O인 경우, X는 NR23이 아니다.
또한, 바람직한 벤조일 유도체는 L 및 M 라디칼이 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노, 니트로 또는 트리플루오로메틸인 화학식 I의 화합물이다.
바람직한 벤조일 유도체는 화학식 Ic의 화합물이다.
상기 식에서,
L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q, n, Y 및 R21, R22, R12 및 R13은 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 갖는다.
마찬가지로, 바람직한 벤조일 유도체는 화학식 Id의 화합물이다.
상기 식에서,
L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q, n, Y 및 R12과 R13은 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 갖는다.
또한, 바람직한 벤조일 유도체는 화학식 Ie의 화합물이다.
상기 식에서,
L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Q, n, Y, R12 및 R13은 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 갖는다.
또한, 바람직한 벤조일 유도체는 n이 1 또는 2이고 Y가 CR7-OR8 (여기서, R7 및 R8은 상기 화합물 I에 대하여 정의된 의미를 가짐)인 화학식 I의 화합물이다.
<표 1a>
하기 화학식의 화합물
<표 1b>
<표 1c>
<표 1d>
<표 1e>
<표 2a>
하기 화학식의 화합물
X의 R12 라디칼과 Y의 R7 라디칼은 결합을 형성한다.
<표 2b>
<표 3a>
하기 화학식의 화합물
<표 3b>
<표 3c>
<표 3d>
<표 3e>
< 3f>
< 3g>
< 3h>
<표 4a>
하기 화학식의 화합물
<표 4b>
<표 4c>
<표 4d>
<표 4e>
<표 4f>
<표 4g>
<표 4h>
<표 4i>
<표 4j>
<표 4k>
<표 4l>
<표 4m>
<표 4n>
<표 4o>
<표 4p>
<표 4q>
<표 4r>
<표 4s>
<표 4t>
<표 4u>
<표 4v>
<표 4w>
<표 4x>
<표 4y>
<표 4z>
<표 4aa>
<표 4ab>
<표 4ac>
<표 4ad>
<표 4ae>
<표 4af>
<표 4ag>
<표 4ah>
<표 4ai>
<표 4aj>
<표 4ak>
<표 4al>
<표 4am>
<표 4an>
<표 4ao>
<표 4ap>
<표 4aq>
<표 4ar>
<표 4as>
<표 4at>
<표 4au>
<표 4av>
<표 4aw>
<표 4ax>
<표 4ay>
<표 4az>
<표 4ba>
<표 4bb>
<표 4bc>
<표 4bd>
<표 4be>
<표 4bf>
<표 4bg>
<표 4bh>
<표 4bi>
<표 4bj>
<표 4bk>
<표 4bl>
<표 4bm>
<표 4bn>
<표 4bo>
<표 4bp>
<표 4bq>
<표 4br>
<표 4bs>
<표 4bt>
<표 4bu>
<표 4bv>
<표 4bw>
<표 4bx>
<표 4by>
<표 4bz>
<표 4ca>
<표 4cb>
<표 4cc>
<표 4cd>
<표 4ce>
<표 4cf>
<표 4cg>
<표 4ch>
<표 4ci>
<표 4cj>
<표 4ck>
<표 4cl>
<표 4cm>
<표 4cn>
<표 4co>
<표 4cp>
<표 4cq>
<표 4cr>
<표 4cs>
<표 4ct>
<표 4cu>
<표 4cv>
<표 4cw>
<표 4cx>
<표 4cy>
<표 4cz>
<표 4da>
<표 4db>
<표 4dc>
<표 4dd>
<표 4de>
<표 4df>
<표 4dg>
<표 4dh>
<표 4di>
<표 4dj>
<표 4dk>
<표 4dl>
<표 4dm>
<표 4dn>
<표 4do>
<표 4dp>
<표 4dq>
<표 4dr>
<표 4ds>
<표 4dt>
<표 4du>
<표 4dv>
<표 4dw>
<표 4dx>
<표 4dy>
<표 4dz>
<표 4ea>
<표 4eb>
<표 4ec>
<표 4ed>
<표 4ee>
<표 4ef>
<표 4eg>
<표 4eh>
<표 4ei>
<표 4ej>
<표 5a>
하기 화학식의 화합물
X의 R12 라디칼과 Y의 R7 라디칼은 결합을 형성한다.
<표 5b>
<표 5c>
<표 5d>
<표 6a>
하기 화학식의 화합물
<표 6b>
<표 6c>
<표 6d>
<표 6e>
<표 6f>
<표 6g>
<표 6h>
<표 6i>
<표 6j>
<표 6k>
<표 6l>
<표 6m>
<표 6n>
<표 6o>
<표 6p>
<표 6q>
<표 6r>
<표 6s>
<표 6t>
<표 6u>
<표 6v>
<표 6w>
<표 6x>
<표 7a>
하기 화학식의 화합물
R7 및 R23 라디칼은 결합을 형성한다.
<표 7b>
<표 8a>
하기 화학식의 화합물
<표 8b>
<표 9a>
하기 화학식의 화합물
<표 9b>
<표 9c>
<표 10a>
하기 화학식의 화합물
<표 10b>
<표 10c>
<표 11a>
하기 화학식의 화합물
<표 11b>
<표 11c>
<표 11d>
<표 11e>
<제조예>
A) 출발 물질 및 중간체의 제조
1. 3-티오-2-메틸벤조산
3-아미노-2-메틸벤조산 100 g (0.66 몰)을 얼음 270 g 및 농축된 염산 127 ml과 함께 먼저 투입하였다. 이어서, 물 270 ml 중의 아질산나트륨 45.7 g (0.66 몰)을 0 내지 10 ℃에서 적가하였다.
두 번째 용기에 탄산나트륨 84.2 g (0.79 몰) 및 칼륨 메틸크산테이트 106 g (0.66 몰)을 물 450 ml 중에 용해시키고 60 내지 70 ℃로 가열하였다. 디아조늄 용액을 조심스럽게 적가하였다. 후속해서, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 물 270 ml 중의 수산화나트륨 106 g (2.65 몰)을 가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 용액을 염산을 사용하여 산성화시키고 생성되는 침전물을 흡입으로 여과하였다. 고체를 물로 세척하고 건조시켰다.
수율: 3-티오-2-메틸벤조산 110 g (이론치의 100 %); 융점 155 ℃; 1H-NMR (δ6-DMSO):δ[ppm] = 13.0 (1H, bs), 7.7 (2H, m), 7.3 (1H, tr), 2.4 (3H, s).
2. 메틸 3-티오-2-메틸벤조에이트
3-아미노-2-메틸벤조산 110 g (0.66 몰)을 5 % 황산을 함유하는 메탄올 1.6 l 중에 용해시키고, 그 혼합물을 5 시간 동안 환류하였다. 그 후, 알코올을 증류 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 유기상을 물 및 탄산나트륨으로 세척한 후, 황산나트륨을 사용하여 건조하고 농축시켰다.
수율: 메틸 3-티오-2-메틸벤조에이트 104 g (이론치의 87 %); 1H-NMR(CDCl3): δ[ppm] = 7.6 (1H, d), 7.4 (1H, d), 7.1 (1H, d), 3.9 (3H, s), 3.4 (1H, s), 2.5 (3H, s).
3. 메틸 3-티오(2'-프로피온산)-2-메틸벤조에이트
메틸 3-티오-2-메틸벤조에이트 70 g (0.38 몰)을 물 400 ml 중에 용해시키고 수산화나트륨 용액 30.8 g (0.77 몰) 및 브로모프로피온산 58.8 g (0.45 몰)과 함께 7 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 수상을 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하였다. 그 후, 수상을 2 N 염산으로 산성화시킨 후, 생성되는 침전물을 흡입으로 여과하고 물로 세척하였고, 그 생성물을 건조시켰다.
수율: 메틸 3-티오프로피온산-2-메틸벤조에이트 75.5 g (이론치의 78 %);1H-NMR(CDCl3): δ[ppm] = 7.66 (1H, d), 7.51 (1H, d), 7.20 (1H, tr), 3.96 (3H, s), 3.18 (2H, tr), 2.70 (2H, tr), 2.63 (3H, s).
4. 메틸 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트
메틸 3-티오프로피온산-2-메틸벤조에이트 4 g (15.8 밀리몰)을 다중인산 40 g 중에서 70 ℃에서 15 분 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 용액을 얼음물에 가하고 생성되는 침전물을 흡입 여과하였다. 생성물을 물로 세척하고 건조실에서 건조시켰다. 고리화 반응의 부산물로서, 메틸 8-메틸티오크로멘-4-온-7-카르복실레이트를 생성하며, 이는 크로마토그래피로 분리할 수 있었다.
수율: 메틸 8-메틸티오크로멘-4-온-7-카르복실레이트 3.1 g (이론치의 83 %); 1H-NMR(CDCl3): δ[ppm] = 8.00 (1H, d), 7.30 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.15 (2H, m), 2.98 (2H, m), 2.50 (3H, s);
제2 성분: 메틸 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트: 1H-NMR (CDCl3): δ[ppm] = 8.4 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.8 (1H, d), 7.0 (1H, d), 4.0 (3H, s), 2.7 (3H, s).
5. 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산
메틸 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트 41.1 g (0.17 몰)을 환류하에서, 물 및 메탄올의 혼합물 400 ml 중 NaOH 10.3 g (0.26 몰)과 함께 가수 분해하였다. 그 후, 메탄올을 증류 제거하고, 잔사를 물로 희석하고, 2 N 염산으로 산성화시켰다. 유용한 생성물을 침전시키고 흡입 여과한 후, 물로 세척하고 건조시켰다.
수율: 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 34.4 g (이론치의 89 %); 융점 : 243 내지 246 ℃.
6. 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산
8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 20 g (0.09 몰)을 아세트산 100 ml 중에 용해시켰다. 텅스텐산 나트륨을 소량 가하였다. 그 후, 30 % 농도 과산화수소 용액 24.9 g (0.22 몰)을 50 ℃에서 적가하였다. 이어서, 그 혼합물을 약 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응 용액을 물에 가하고, 침전물은 흡입 여과시켰다. 생성물을 물로 세척한 후, 건조시켰다.
수율: 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산 18.4 g (이론치의 80 %);융점 : 224 내지 내지 225 ℃.
7. 메틸 4-히드록시-8-메틸티오크로만-7-카르복실레이트
메틸-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트 30 g (0.127 몰)을 염화메틸렌 120 ml 및 메탄올 60 ml의 혼합물 중에 용해시키고, 0 내지 5 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 소듐 보로히드리드 2.4 g (0.064 몰)을 한꺼번에 가하였다. 이어서, 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 2 N 염산 200 ml를 반응 용액에 가하였다. 두 개의 상이 생성되었다. 유기상은 분리하여 건조시키고, 용매는 증류에 의해서 제거하였다. 조생성물을 추가 정제없이 직접 반응시켰다.
수율: 메틸 4-히드록시-8-메틸티오크로만-7-카르복실레이트 27.6 g (이론치의 91 %).
8. 메틸 4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실레이트
메틸-4-히드록시-8-메틸티오크로만-7-카르복실레이트 13.8 g (0.058 몰)을 황산 1 g을 첨가하여 에탄올 60 ml 중에서 4 시간 동안 비점에서 가열하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고 잔사를 물에 용해시켰다. 수상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조시켜 농축하였다. 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 메틸 4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실레이트 10.1 g (이론치의 60 %);1H-NMR(CDCl3): δ[ppm] = 7.44 (1H, d), 7.13 (1H, d), 4.40 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.60 (2H, m), 3.38 (1H, dtr), 2.90 (1H, m), 2.50 (3H, s), 2.40 (1H, m), 1.98 (1H, m), 1.10 (3H, tr).
메틸 4-메톡시-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트 및 메틸 4-이소프로폭시-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트를 생성하는 반응은 상기 방법과 유사하게 수행되며, 메틸 4-메톡시-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트의 경우에 에탄올이 메탄올로 대체되고, 메틸 4-이소프로폭시-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트의 경우, 에탄올이 이소프로판올로 대체되었다.
9. 4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실산
수산화나트륨 용액 2.1 g을 물 20 ml 중에 용해시켰다. 메탄올 20 ml 중에 용해된 메틸 4-에톡시-8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실레이트를 약 20 ℃에서 적가하였다. 그 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 잔사를 2 N 염산에 가하였다. 수상을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 건조 농축하였다.
수율: 4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실산 9.3 g (이론치의 100 %);융점 : 89 내지 98 ℃.
4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실산 및 4-이소프로폭시-8-메틸티오크로만-7-카르복실산에 상응하는 에스테르의 가수분해는 유사한 방법으로 수행된다. 동일한 방법을 사용하여, 하기 나타낸 상응하는 벤조[b]티오펜 유도체의 가수분해를 수행한다.
10. 8-메틸-4-에톡시-1,1-디옥소티오크로만-7-카르복실산
4-에톡시-8-메틸티오크로만-7-카르복실산 8.4 g (0.033 몰)을 아세트산 60 ml 중에 먼저 투입하였다. 텅스텐산 나트륨을 소량 가하였다. 그 후, 30 % 농도 과산화수소 용액 7.9 g (0.07 몰)을 50 ℃에서 적가하고, 이어 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응 용액을 물에 붓고 수상을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기상을 중아황산염 용액으로 세척하고, 건조 농축하였다.
수율: 8-메틸-4-에톡시-1,1-디옥소티오크로만-7-카르복실산 9.5 g (이론치의 100 %); 융점 : 150 ℃.
11. 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심
에틸히드록시아민 0.88 g (9 밀리몰)을 20 ml의 메탄올 중에 먼저 투입하였다. 탄산칼륨 0.62 g (4.5 밀리몰)을 가하고나서, 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 2.0 g (9 밀리몰)을 가하였다. 반응물을 약 20 ℃에서 10 일 동안 교반하였다. 물 및 2 N 염산을 가함으로써 마무리 처리하고, 생성되는 침전물을 흡입 여과하고 건조하였다.
수율: 8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심 2.2 g (이론치의 92 %); 융점 : 166 ℃.
12. 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심
8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심 3.0 g (0.011 몰)을 아세트산 30 ml 중에 텅스텐산나트륨 소량과 함께 투입하였다. 그 후, 30 % 농도 과산화수소 용액 2.8 g (0.024 몰)을 50 ℃에서 적가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 생성되는 침전물은 흡입 여과하였다. 생성물을 물로 세척한 후, 건조시켰다.
수율: 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심 2.5 g (이론치의 74 %); 융점 198 ℃.
13. 8-메틸-1-옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산
8-메틸티오크로만-4-온-7-카르복실산 7.0 g (31.5 밀리몰)을 아세트산 70 ml 중에 텅스텐산나트륨 소량과 함께 투입하였다. 30 % 농도 과산화 수소 용액 3.6 g (31.5 밀리몰)을 50 ℃에서 적가하고 나서, 반응 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 중에서 교반하고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조하고 용매를 제거하였다. 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 8-메틸-1-옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산 5.4 g (이론치의 72 %); 1H-NMR(δ6-DMSO):δ[ppm] = 8.0 (2H, m), 3.5 (3H, m), 2.8 (1H, m), 2.7 (3H, s).
14. 메틸 3-카르복시메틸티오-2-메틸벤조에이트
디메틸포름아미드 80 ml 중의 메틸-3-메르캅토-2-메틸벤조에이트 12.4 g (0.068 밀리몰)을 디메틸포름아미드 40 ml 중의 수소화나트륨 1.6 g (0.068 몰)에 적가하고, 그 혼합물을 약 20 ℃에서 60 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산 8 g (0.068몰)을 가한 후, 혼합물을 약 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 염산을 함유하는 얼음물에 넣어 교반함으로써 마무리 처리하였다.
생성되는 침전물을 흡입 여과하고, 물로 세척, 건조하였다.
수율: 메틸-3-카르복시메틸티오-2-메틸벤조에이트 14.6 g (이론치의 89 %);1H-NMR (δ6-DMSO):δ[ppm] = 7.55 (1H, d), 7.45 (1H, d), 7.21 (1H, tr), 3.82 (2H, s), 2.5 (3H, s).
15. 메틸 7-메틸벤조[b]티오펜-3[2H]-온-6-카르복실레이트
3-카르복시메틸티오-2-메틸벤조산 14.3 g (0.06 밀리몰)을 염화메틸렌 300 ml 중에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 13.1 g (0.11 밀리몰)을 적가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 환류시키고 나서, 용매 및 과량의 티오닐 클로라이드를 증류 제거시켰다. 잔사를 염화메틸렌 100 ml 중에 용해시키고, 삼염화 알루미늄 31.8 g (0.24 밀리몰)로 처리하였다. 반응물을 약 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 얼음물에 가하고 유기상을 분리하였다. 유기상을 세척하고 건조시킨 후, 용매를 제거하였다 생성물을 정제없이 추가 반응시켰다.
수율: 메틸 7-메틸벤조[b]-티오펜-3[2H]-온-6-카르복실레이트 12.9 g (이론치의 97 %); 1H-NMR (CDCl3)):δ[ppm] = 7.65 (2H, m), 3.93 (3H, s), 3.88 (2H, s), 2.50 (3H, s).
16. 메틸 7-메틸-3-히드록시벤조[b]티오펜-[2H]-6-카르복실레이트
메틸 7-메틸벤조[b]티오펜-3[2H]-온-6-카르복실레이트 12.8 g (0.058 몰)을 염화메틸렌 120 ml 및 메탄올 60 ml 중에 용해시키고 0 ℃로 냉각시켰다. 소듐 보로히드리드 1.1 g (0.029 몰)을 한꺼번에 가하고, 그 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 물을 가함으로써 반응을 종결하였다. 상을 분리하여 수상을 염화메틸렌으로 추출하였다. 합한 유기상을 건조시키고 용매를 증류 제거하였다. 조생성물을 추가 반응시켰다.
수율: 메틸 7-메틸-3-히드록시벤조[b]-티오펜-[2H]-6-카르복실레이트 13.2 g (이론치의 100 %); 1H-NMR (CDCl3)):δ[ppm] = 7.6 (2H, m), 5.3 (1H, m), 3.9 (3H, s), 3.7 (1H, m), 3.3 (1H, m), 2.4 (3H, s).
17. 메틸 7-메틸-3-히드록시벤조[b]티오펜-[2H]-6-카르복실레이트
NaH 2.4 g (0.059 몰)을 50 mL의 디메틸 포름아미드 중에 용해하였다. 50 mL의 디메틸 포름아미드 중의 메틸 7-메틸-3-히드록시벤조[b]티오펜-[2H]-6-카르복실레이트 13.2 g을 적가하고, 그 혼합물을 20 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 요오도메탄 8.4 g (0.059 몰)을 가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 얼음물에 가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조, 농축시키고, 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 메틸 7-메틸-3-히드록시벤조[b]티오펜-[2H]-6-카르복실레이트 3.5 g (이론치의 25 %); 1H-NMR (CDCl3):δ[ppm] = 7.60 (1H, d), 7.20 (1H, d), 5.04 (1H, m), 3.90 (3H, s), 3.56 (1H, m), 3.40 (3H, s), 3.38 (1H, m), 2.50 (3H, s).
또한, 상기 설명한 티오크로마논 에스테르의 가수분해와 유사하게, 상응하는 벤조티오펜산을 얻을 수 있다.
하기 표에서 나타낸 화합물은 유사한 방법으로 얻어진다.
<표 12aa>
중간체
<표 12ab>
<표 12ac>
<표 12a>
중간체
<최종 생성물의 제조>
1. 2-(8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐)-1,3-시클로헥산디온
a) 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르복실산 17.4 g (0.0685 몰)을 톨루엔 170 ml중에 용해시키고, 디메틸포름아미드 한 방울로 처리한 후, 티오닐 클로라이드 8.96 g (0.0753 몰)을 가하였다. 4 시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 반응 생성물을 직접 추가 반응시켰다.
수율: 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐 클로라이드 18.6 g (이론치의 99%)
b) 시클로헥산-1,3-디온 0.62 g (5.5 밀리몰)을 트리에틸아민 0.56 g (5.5 몰)과 함께 아세토니트릴 10 ml 중으로 먼저 투입하였다. 아세토니트릴 20 ml 중의 8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐 클로라이드를 적가하였다.
후속해서, 혼합물을 약 2 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 아세톤 시아노히드린 0.31 g (3.7 밀리몰) 및 트리에틸아민 2.8 g (22.5 밀리몰)을 가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 마무리 처리를 위해서 반응 용액을 2 N 염산 중에서 교반하고, 유기상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 유기상을 Na2CO3용액으로 추출하고, 알칼리 수상을 냉각시키면서 산성화하였다. 생성되는 침전물을 흡입 여과하고, 물로 세척하고 건조시켰다.
수율: 2-(8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐)-1,3-시클로헥산디온 1.0 g (이론치의 52 %); 융점 173 내지 178 ℃
2. 2-(8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐 O-에틸 옥심)시클로헥산-1,3 -디온
8-메틸-1,1-디옥소크로만-4-온-7-카르복실산 O-에틸 옥심 1.0 g (3.4 밀리몰)을 시클로헥산-1,3-디온 0.39 g (3.5 밀리몰)과 함께 아세토니트릴 10 ml 중에 먼저 투입하였다. 디시클로카르보디이미드 (DCC) 0.75 g (3.6 밀리몰)을 가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 아세톤 시아노히드린 0.1 ml 및 트리에틸아민 0.51 g (5.1 밀리몰)을 가하고, 그 반응 혼합물을 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨 용액 중에서 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 제거하였다. 수상을 염산을 사용하여 산성화하고 에틸 아세테이트로 다시 추출한 후, 유기상을 건조하고, 용매를 증류 제거하였다. 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 2-(8-메틸-1,1-디옥소티오크로만-4-온-7-카르보닐 O-에틸 옥심)시클로헥산-1,3-디온 600 mg (이론치의 45 %); 융점: 143 ℃.
3. 2-(8-메틸-4-에톡시-1,1-디옥소티오크로만-7-카르보닐)시클로헥산-1,3-디온
a) 8-메틸-4-에톡시-1,1-디옥소티오크로만-7-카르복실산 8.8 g (0.031 밀리몰)을 톨루엔 50 ml 중에 용해시키고, 그 용액을 디메틸포름아미드 2 방울로 처리한 후, 티오닐 클로라이드 4.4 g (0.04 밀리몰)을 가하였다. 4 시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 농축시켰다. 산 클로라이드를 직접 추가 사용하였다.
b) 시클로헥산-1,3-디온 0.56 g을 피리딘 0.47 g (6 밀리몰)과 함께 염화메틸렌 10 ml 중으로 먼저 투입하였다. 염화메틸렌 20 ml 중 3a)으로부터의 산 클로라이드 1.5 g (5 밀리몰)을 적가하고 나서, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 물에 가하고, 염산으로 산성화하였다. 수상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 건조시킨 후, 용매를 제거하였다.
수율: O-아실화된 생성물 1.88 g (이론치의 99 %).
c) 3b)로부터의 생성물 1.3 g (3.4 밀리몰)을 아세토니트릴 20 ml 중에 용해시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 아세톤 시아노히드린 0.19 g (2.3 밀리몰) 및 트리에틸아민 1.7 g (17.2 밀리몰)을 가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 2N 염산을 가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 탄산나트륨으로 세척하여 제거하였다. 마지막으로, 알칼리 수상을 염산으로 산성화하였다. 생성되는 침전물을 흡입 여과하고 건조하였다.
수율: 2-(8-메틸-4-에톡시-1,1-디옥소티오크로만-7-카르보닐)시클로헥산-1,3-디온 0.6 g (이론치의 46 %); 1H-NMR(CDCl3): δ[ppm] = 17.5 (1H, s), 7.30 (1H, d), 7.18 (1H, d), 4.47 (1H, m), 3.95-3.83 (1H, m), 3.70-3.50 (2H, m), 3.28 (1H, m), 2.81 (2H, tr), 2.71-2.50 (2H, m), 2.64 (3H, s), 2.43 (2H, tr), 2.05 (2H, m), 1.24 (3H, tr).
하기 표에서 나타낸 화합물을 유사한 방법으로 얻었다:
<표 13a>
하기 화학식의 화합물
<표 13b>
<표 13c>
<표 13d>
<표 13e>
<표 14>
하기 화학식의 화합물
<표 15>
하기 화학식의 화합물
<표 16>
하기 화학식의 화합물
화합물 I 및 그의 농업적으로 이용가능한 염은 이성질체 혼합물 및 순수한 이성질체 두 가지 형태로서 제초제에 적합하다. 이성질체 함유 제조제 조성물은 특히 높은 시용율로, 비-농작물 부분에 대한 매우 효과적인 식물 성장 억제를 수행하게 한 다. 그들은 밀, 쌀, 옥수수, 대두 및 목화와 같은 농작물에 크게 해를 주지 않으면서 넓은 잎의 잡초 및 풀잡초를 억제할 수 있다. 이러한 효과는 특히 낮은 시용율에서 뚜렷하다.
시용 방법의 다양성을 고려하여, 화합물 I 또는 그를 함유하는 조성물은 바람직하지 못한 식물을 제거하기 위한 보다 많은 농작물에 부가적으로 사용될 수 있다. 적합한 농작물의 예로는 알리움 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라거스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 칼타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 칼야 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트러스 리몬 (Citrus limon), 시트러스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica), (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티버스 (Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 다우커스 카로타 (Daucus carota), 엘아에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 고시피움 힐수텀 (Gossypium hirsutum), ((고시피움 알보레움 (Gossypium arboreum), 고시피움 헐바세움 (Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안터스 안누스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 홀데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물러스 루펄러스 (Humulus lupulus), 이포모에아 베타타스 (Ipomoea batatas), 저글란스 레지아 (Juglans regia), 렌스 컬리나리스 (lens culinaris), 리넘 우시타티시멈 (Linum usitatissimum), 리코펄시콘 리코펄시컴 (Lycopersicon lycopersicum), 말러스 종 (Malus spec.), 마니홋 에스컬렌타 (Manihot esculenta), 메티카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 종 (Musa spec.), 니코티아나 타바컴 (Nicotiana tabacum) (니코티아나 루스티카 (N. rustica)), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올러스 루나터스 (Phaseolus lunatus), 파에올러스 불가리스 (Phaseolus Vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피너스 종 (Pinus spec.), 피섬 사티범 (Pisum sativum), 프루너스 아미움 (Prunus avium), 프루너스 펄시카 (Prunus persica), 피러스 콤뮤니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시너스 콤뮤니스 (Ricinus communis), 사카럼 오피시나럼 (Saccharum officinarum), 세칼레 세닐레 (Secale cereale), 솔라넘 튜버로섬 (Solanum tuberosum), 솔스험 비콜러 (Sorghum bicolor (솔스험 불가레 (S. vulgare)), 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세 (Trifolium pratense), 트리티컴 아에스티범 (Triticum aestivum), 트리티컴 듀럼 (Triticum durum), 비시카 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 마이스 (Zea mays)가 있다.
더우기, 화합물 I은 유전자 기술 방법에 의한 품종 개량의 결과로서 제초제 작용에 내성이 있는 농작물에 사용될 수 있다.
화합물 I 및 그를 함유하는 제초제 조성물은 예를 들어, 즉시 사용가능한 분무 수용액, 분말, 현탁액, 또는 고분율의 수성, 유성 또는 기타 현탁액, 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 가루, 살포용 물질 또는 과립의 형태로, 분무, 분사, 더스팅 (dusting), 살포 또는 살수에 의해서 시용될 수 있다. 시용 형태는 목적하는 용도에 따라 다르다; 각각의 경우, 그들은 가능한 본 발명에 따른 활성 화합물이 미세하게 분산되어야 한다.
적합한 불활성 첨가제로는 주로 케로센 또는 디젤 오일과 같은 중비점 내지 고비점의 무기 오일 분획, 또한 석탄 타르 오일 및 식물 또는 동물 유래 오일, 파라핀유, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 그의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 그의 유도체와 같은 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈과 같은 아민, 및 물과 같은 강한 극성 용매가 있다.
수성 용도 형태는 에멀젼 농축물, 분산액, 페이스트, 습윤성 분말 또는 물-분산성 과립으로부터 물을 가함으로써 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해서, 오일 또는 용매 중에 용해된 것과 같이, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 기질을 물 중에 균질화시킬 수 있다. 그러나, 활성 성분, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제 및 가능하다면, 용매 또는 오일을 함유하는 농축물을 제조할 수 있으며, 그러한 농축물은 물로 희석하는 것이 적합하다.
적합한 계면활성제 (보조제)로는 알칼리 금속염 및 알칼리성 토금속염, 예를 들어, 리그노술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산과 같은 방향족 술폰산의 암모늄염 및 지방산의 암모늄염, 알킬술포네이트 및 알킬아릴술페이트, 알킬술포네이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알코올 술페이트, 및 황산화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데카놀의 염, 및 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 황산화된 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로스가 있다.
분말, 살포제 및 가루 조성물은 활성 물질들을 고체 담체와 함께 혼합 또는 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질한 과립과 같은 과립들은 활성 성분들을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체로는 무기 토류 예를 들어, 규산, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 쵸크, 교회점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 재료, 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물 유래의 생성물 예를 들어, 곡분, 목피분, 목분 및 견과 껍질분, 셀룰로스 분말 또는 기타 고체 담체가 있다.
즉시 사용가능한 제제 중 활성 화합물 I의 농도는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 통상, 제제는 1 종 이상의 활성 화합물을 약 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%를 함유한다. 활성 화합물은 90 % 내지 100 %, 바람직하게는 95 % 내지 100 %의 순도로 사용된다 (NMR 스펙트럼에 따라서).
본 발명에 따른 화합물 I을 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다.
I. 화합물 번호 13.1 20 중량부를 알킬화된 벤젠 80 중량부, 올레산 N- 모노에탄올아미드 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 8 내지 10몰의 부가물 10 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 5 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 5 중량부를 포함하는 혼합물 중에 용해하였다. 용액을 따라 버리고, 이를 물 100,000 중량부 중에서 잘 분산시킴으로써 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 수분산액을 얻었다.
II. 화합물 번호 13.3 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 이소옥틸페놀 40 몰의 부가물 20 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부를 포함하는 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 물 100,000 중량부 중에 붓고, 그것을 잘 분산되도록 하여 활성 화합물 0.02 중량%를 함유하는 수분산액을 얻었다.
III. 활성 화합물 번호 13.8 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비점 210 내지 280 ℃의 무기 오일 분획 65 중량부 및 피마자유 1 몰에 대한 에틸렌 옥시드 40 몰의 부가물 10 중량부를 포함하는 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 물 100,000 중량부 중에 붓고, 그것을 잘 분산되도록 하여 활성 화합물 0.02 중량%를 함유하는 수분산액을 얻었다.
IV. 활성 화합물 번호 13.9 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 분말 실리카겔 60 중량부와 잘 혼합하고, 그 혼합물을 해머 (hammer) 분쇄기로 분쇄하였다. 물 20,000 중량부 중에 혼합물을 잘 분산되도록 하여 활성 화합물 0.1 중량%를 함유하는 분무 혼합물을 얻었다.
V. 활성 화합물 번호 13.5 3 중량부를 잘 분세된 카올린 97 중량부와 혼합하였다. 이러한 방법으로 활성 화합물 3 중량%를 함유하는 가루 조성물을 얻었다.
VI. 활성 화합물 번호 13.15 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 무기 오일 68 중량부과 함께 잘 혼합하였다. 안정한 오일 분산액을 얻었다.
VII. 활성 화합물 번호 13.16 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화된 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화된 피마자유 10 중량부를 포함하는 혼합물 중에 용해하였다. 안정한 에멀젼 농축물을 얻었다.
VIII. 활성 화합물 번호 13.17 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 웨트톨(Wettol) (등록상표) EM 31 (에톡실화된 피마자유를 기재로 하는 비이온성 유화제) 20 중량부를 포함하는 혼합물 중에 용해하였다. 안정한 에멀젼 농축물을 얻었다.
활성 화합물 I 또는 제초제 조성물은 발아전 또는 발아후에 시용될 수 있다. 특정 농작물의 활성 화합물에 대한 내성이 약한 경우, 제초제 조성물이 분무 장치의 도움으로 분무되는 시용 기술이 사용될 수 있으며, 그러한 방식으로 그들은 민감한 농작물의 잎과 접촉한다하더라도 가능한 적게 접촉하며, 반면 활성 화합물은 아래에 자라고 있는 바람직하지 못한 식물의 잎 또는 노출된 토양 표면에 도달한다 (후방 집중식 레이-바이 처리법 (post-directed, lay-by)).
억제 목적, 년수, 대상 식물 및 성장 단계에 따라서, 활성 화합물의 시용율은 헥타르 당 활성 물질 (a.s.) 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg이다.
작용 범위를 넓히고 상승 효과를 얻기 위해서, 벤조일 유도체 I은 수많은 기타 대표적인 제초제 또는 성장 조절 활성 화합물군과 혼합하여 함께 시용될 수 있다. 혼합물의 적당한 성분들로는 예를 들어, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, 아릴옥시/헤테로아릴옥시 알카노산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤테로아릴/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤테로아릴 아릴케톤, 벤질이소옥사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈레이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤테로아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이 있다.
또한, 화합물 I을 단독으로, 또는 예를 들어, 살충제 또는 식물 병리학적 곰팡이 또는 세균을 억제하는 제제와 같은 식물 보호제가 추가로 혼합된 다른 제초제와 배합하여 시용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 영양분 및 미량 원소 부족분을 없애는데 사용되는 무기염 용액과의 혼화성도 중요하다. 비-식물독성 오일 및 오일 농축물도 가해질 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 I의 벤조일 유도체 또는 그의 농업적으로 이용가능한 염.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    L 및 M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시 (여기서, 이러한 기들은 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있음), 할로겐, 시아노, 니트로, -(A)m-S(O)nR1기 또는 -(A)m-CO-R2기이고;
    Y는 C=O, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8, CR10R11, CR7-SR8; 수소 또는 C1-C4-알킬로 치환된 1,3-디옥사닐 또는 1,3-디옥솔라닐; 산소, 황 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 기이며;
    X는 (-CR12R13-CR21R22-) 또는 (-CR12=CR13-)이며, X 및 Y 간의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있으며;
    A는 O 또는 NR14이고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR14이고;
    R2는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR14이고;
    R3은 수소, -NR9R4; C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-알키닐; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질옥시 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C=O-NR14; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R9는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C=O-NR14; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R7은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시; 치환되거나 비치환된 페닐 (여기서, 치환체는 1 내지 3 개의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 니트로로부터 선택됨)이고; R7과 R21 또는 R7과 R12는 결합을 형성할 수 있으며;
    R8은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨); 비치환 또는 치환된 벤질 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R10 및 R11은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬; 비치환 또는 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 1 내지 3 개의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 니트로로부터 선택됨)이고; R10과 R12 또는 R10과 R21은 결합을 형성할 수 있으며;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R14는 C1-C4-알킬이고;
    R21은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    R22는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시; 비치환되거나 치환된 페닐 (여기서, 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로로부터 선택됨)이고;
    Q는 화학식 II의 시클로헥산-1,3-디온 고리이며, 이 고리는 2-위치에서 결합되며;
    <화학식 II>
    식 중,
    R15, R16, R18 및 R20은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R19는 수소, C1-C4-알킬 또는 -COOR14기이고;
    R17은 수소, C1-C4-알킬, C3-C4-시클로알킬 (여기서, 이러한 기들은 할로겐, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환될 수 있음)이거나,
    R17은 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일이거나, 또는
    R17과 R20이 함께 결합을 형성하거나 3 내지 6-원의 카르보시클릭 고리를 형성한다.
  2. 화화식 Ia의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ia>
    상기 식에서,
    L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Q, X, n 및 Y는 제1항에 정의된 의미를 가진다.
  3. 화학식 Ib의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ib>
    상기 식에서,
    L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Q, X, n 및 Y는 제1항에 정의된 의미를 가진다.
  4. 제1항에 있어서, L 및 M이 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노, 니트릴 또는 트리플루오로메틸인 화학식 I의 벤조일 유도체.
  5. 화학식 Ic의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ic>
    상기 식에서,
    L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Q, n, Y 및 R22, R21, R12 및 R13은 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  6. 화학식 Ie의 벤조일 유도체.
    <화학식 Ie>
    상기 식에서,
    L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
    Q, n, Y, R12 및 R13은 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  7. 제1항에 있어서, n은 1 또는 2이고, Y가 CR7-OR8 (여기서, R7 및 R8은 제1항에 정의된 의미를 가짐)인 벤조일 유도체.
  8. 화학식 II의 출발 물질을 화학식 IIIa의 산 클로라이드 또는 화합물 IIIb의 산을 사용하여 아실화하고, 아실화 생성물을 촉매 존재하에 재배열하여 화합물 I을 제조하는 것을 포함하는, 제1항에 청구된 화학식 I 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    <화학식 IIIa>
    <화학식 IIIb>
    상기 식에서, L, M, X, n 및 Y는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
  9. 제1항에 청구된 화학식 I의 벤조일 유도체 1 종 이상 및 통상적인 불활성 첨가제를 함유하는 제초제 조성물.
  10. 제1항에 청구된 화학식 I의 벤조일 유도체의 제초 활성량을 식물 또는 그의 서식 환경에 작용시키는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 억제 방법.
  11. 화학식 IIIc의 벤조일 유도체.
    <화학식 IIIc>
    상기 식에서,
    T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고;
    L은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로티오알킬, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며;
    M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로티오알킬, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고;
    X, Y 및 n은 제1항에 정의된 의미를 가지며, 단, X가 (-CH2-CH2-)이고 Y가 C=O 또는 산소일 때 L 및 M은 동시에 수소일 수 없다.
  12. 화학식 IIId의 벤조일 유도체.
    <화학식 IIId>
    상기 식에서,
    T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고;
    L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로티오알킬, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐 또는 시아노이며;
    M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로티오알킬, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고;
    X, Y 및 n은 제1항에 정의된 의미를 가진다.
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