JP3027196B2 - ２−シクロヘキサン−１，３−ジオン−ベンゾイル誘導体 - Google Patents

２−シクロヘキサン−１，３−ジオン−ベンゾイル誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草作用を有する新規ベンゾイル誘導体、
該ベンゾイル誘導体の製造法、前記ベンゾイル誘導体を
含有する薬剤並びに前記誘導体の使用または雑草撲滅の
ための前記誘導体を含有する薬剤に関する。
文献からは、除草効果のある２−アロイルシクロヘキ
サンジオンは、例えば欧州特許第283261号明細書、同第
90262号明細書、同第135191号明細書、同第186118号明
細書、同第186119号明細書、同第186120号明細書、同第
319075号明細書、国際公開番号WO9005712号、同WO90452
4号、同WO9408988号、特開平３−052862号公報および特
開平３−120202号公報から公知である。
しかしながら、公知の化合物の除草特性並びに栽培植
物に対する認容性は、条件付きで満たすことができるに
すぎない。
課題は、改善された性質を有する新規２−アロイルシ
クロヘキサンジオンを見出すことにあった。
式Ｉ 〔式中、置換基は以下の意味： Ｌ、Ｍは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニ
ル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、この場
合、前記の基は、１〜５個のハロゲン原子またはC1〜C4
−アルコキシによって置換されていてもよく；ハロゲン
原子、シアノ、ニトロ、基−（Ａ）ｍ−Ｓ（Ｏ）nR1ま
たは基−（Ａ）ｍ−CO−R2を表し； Ｙは、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｎ−R3、CR7−NR5R6、CR7−OR8、CR
10R11、CR7−SR8からなる基；水素またはC1〜C4−アル
キルで置換された1,3−ジオキサニルもしくは1,3−ジオ
キソラニル；酸素、硫黄および窒素の群から選択された
ヘテロ原子を表し； Ｘは、連鎖（−CR12R13−CR21R22−）または（−CR12＝
CR13−）を表し、 ＸとＹとの間の結合は、飽和または不飽和であってもよ
く； Ａは、Ｏ、NR14を表し； ｍは、０または１であり、； ｎは、０、１または２であり； R1は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルキル
またはNR14を表し； R2は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシまたはNR14を表し； R3は、水素、−NR9R4;C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロ
ゲン化アルキル、C1〜C6−アルコキシ、C1〜C6−ハロゲ
ン化アルコキシ、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−ハロゲ
ン化アルケニル、C2〜C6−アルキニル;1回から数回置換
されたフェニル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキ
シ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シア
ノ、ニトロからなっていてもよく;1回から数回置換され
たベンジル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、
C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、
C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、
ニトロからなっていてもよく;1回から数回置換されたベ
ンジルオキシを表し、この場合、置換基は、C1〜C4−ア
ルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
コキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、
シアノ、ニトロからなっていてもよく； R4は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロゲン化ア
ルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、Ｃ
＝Ｏ−NR14;1回から数回置換されたフェニルを表し、こ
の場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっ
ていてもよく;1回から数回置換されたベンジルを表し、
この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アル
コキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロ
ゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからな
っていてもよく； R9は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロゲン化ア
ルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、Ｃ
＝Ｏ−NR14;1回から数回置換されたフェニル、この場
合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキ
シ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン
化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなって
いてもよく;1回から数回置換されたベンジルを表し；こ
の場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっ
ていてもよく； R5、R6は、互いに独立に、水素、C1〜C6−アルキル、C2
〜C6−アルケニル、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C2〜
C6−ハロゲン化アルケニル、C1〜C6−アルコキシ、C1〜
C6−ハロゲン化アルコキシ;1回から数回置換されたフェ
ニル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4
−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4
−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ
からなっていてもよく;1回から数回置換されたベンジル
を表し、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜
C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜
C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニト
ロからなっていてもよく、 R7は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、
C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アル
コキシ；置換されていてもよいフェニルを表し、この場
合、置換基は、１〜３個のハロゲン原子、C1〜C4−アル
キル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
キシ、ニトロからなっていてもよく;R7およびR21または
R7およびR12は、一緒になって１個の結合を形成してい
てもよく； R8は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化ア
ルキル、置換されたフェニル、この場合、置換基は、C1
〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲ
ン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン原子、シアノ、ニトロからなっていてもよく；置換さ
れたベンジルを表し、この場合、置換基は、C1〜C4−ア
ルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
コキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、
シアノ、ニトロからなっていてもよく； R10、R11は、互いに独立に、水素、C1〜C6−アルキル;1
〜３個のハロゲン原子、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ア
ルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ニトロによ
って置換されていてもよいフェニルを表し;R10およびR
12またはR10およびR21は、一緒になって１個の結合を形
成していてもよく； R12、R13は、互いに独立に、水素またはC1〜C6−アルキ
ルを表し； R14は、C1〜C4−アルキルを表し； R21は、水素またはC1〜C6−アルキルを表し； R22は、水素またはC1〜C6−アルキルを表し； Ｑは、式II （式中、 R15、R16、R18およびR20は、水素またはC1〜C4−アルキ
ルを表し、 R19は、水素、C1〜C4−アルキルまたは基−COOR14を表
し； R17は、水素、C1〜C4−アルキル、C3〜C4−シクロアル
キルを表し、この場合、前記の基は、１〜３個の以下の
置換基；ハロゲン原子、C1〜C4−アルキルチオまたはC1
〜C4−アルコキシを有していてもよいかまたは R17は、テトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラ
ニル−４またはテトラヒドロチオピラニル−３を表すか
または R17およびR20は、一緒になって１個の結合を形成するか
または１個の３員ないし６員の炭素環を形成する）で示
される２位で結合したシクロヘキサン−1,3−ジオン環
の意味を有する〕で示されるベンゾイル誘導体並びに化
合物Ｉの農業に使用可能な塩が見出された。
式I a〜I eの化合物は、式IIの化合物と式IIIの安息
香酸誘導体とを反応させ、かつ式I 〜I eのベンゾイル
誘導体に転位させることによって得られる。
反応式 １ 上記反応式１中で、記載された式中のＴは、ハロゲン
原子またはOHの意味を有し、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙおよびｎ
は、上記の意味を有する。
反応順序の第一工程、アシル化は、一般に公知の方法
で、場合によっては補助塩基の存在下で、例えばシクロ
ヘキサンジオンIIの溶液または懸濁液への、式III（Ｔ
はCl）の酸塩化物または例えばDCC（ジシクロカルボジ
イミド）または同様に文献により公知の薬剤、例えばト
リフェニルホスフィン/DEAD＝ジエチルアゾジカルボキ
シレート、２−ピリジンジスルフィド／トリフェニルホ
スフィンで活性化されたカルボン酸III（ＴはOH）の添
加によって行われる。この場合、反応物および補助塩基
は、好ましくは、等モル量で使用される。IIに対する補
助塩基の僅かな過剰量、例えば1.2〜1.5モル当量は、事
情によっては有利である。
補助塩基としては、第三アルキルアミン、ピリジンま
たはアルカリ金属炭酸塩が適している。溶剤としては、
例えば塩化メチレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
トリオール、アセトニトリルまたは酢酸エチルエステル
を使用することができる。
酸塩化物の添加の間に、反応混合物は、有利に０〜10
℃に冷却され、この後、20〜100℃、殊に25〜50℃の温
度で、反応が終了するまで撹拌される。後処理は、常法
により行われ、例えば反応混合物は、水中に注ぎ込ま
れ、かつ例えば塩化メチレンを用いて有用な生成物が抽
出される。有機相の乾燥および溶剤の除去後に、粗製エ
ノールを、更に精製せずに転位に使用することができ
る。シクロヘキサン−1,3−ジオンのベンゾイルエノー
ルエステルの製造例は、例えば欧州特許出願公開第1861
18号明細書または米国特許第4780127号明細書中に見出
される。
エノールエステルから式I a〜I eの化合物への転位
は、好ましくは、20〜40℃の温度で、溶剤中および補助
塩基の存在下で並びに触媒としてのシアノ化合物を用い
て行われる。
溶剤としては、例えばアセトニトリル、塩化メチレ
ン、1,2−ジクロロエタン、酢酸エチルエステルまたは
トルオールを使用することができる。有利な溶剤は、ア
セトニトリルである。補助塩基としては、第三アルキル
アミン、ピリジンまたはアルカリ金属炭酸塩が適してお
り、該補助塩基は、有利に、ベンゾイルエノールエステ
ルに対して等モル量または４倍の過剰量で使用される。
有利な補助塩基は、２倍量のトリエチルアミンである。
触媒としては、エノールエステルに対して有利に１〜
50モル％の量でのシアン化カリウム、アセトンシアノヒ
ドリンおよびトリメチルシリルシアニドが適している。
有利に、アセトンシアノヒドリンは、５〜15モル％、殊
に10モル％の量で添加される。エノールエステルのシア
ニド触媒された転位の例は、欧州特許出願公開第186118
号明細書または米国特許第4780127号明細書中に見出さ
れる。
後処理は、自体公知の方法で行われ、例えば反応混合
物は、５％の塩酸または硫酸のような希釈された鉱酸を
用いて酸性にされ、かつ塩化メチレンまたは酢酸エチル
エステルのような有機溶剤を用いて抽出される。精製の
ために、抽出液は、５〜10％の冷たいアルカリ金属炭酸
塩溶液を用いて抽出され、この場合、最終生成物は、水
相中に移行する。水溶液の酸性化によって、式I a〜I e
の生成物は、沈殿するかまたは新たに塩化メチレンまた
は酢酸エチルエステルを用いて抽出され、乾燥させ、引
き続き溶剤から遊離される。
出発材料として使用された式IIの1,3−ジケトンは公
知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第71707号明細
書、同第142741号名宰相、同第243313号明細書、米国特
許第4249937号明細書および国際公開番号WO92/13821号
中に記載されているように、自体公知の方法により製造
することができる。シクロヘキサンジオンおよびジメド
ンは、市販の化合物である。
式IIIの安息香酸は、以下のようにして製造できる： 例えば式III（ＴはCl）の塩化ベンゾイルのようなハ
ロゲン化ベンゾイルは、自体公知の方法で、式III（Ｔ
はOH）の安息香酸と塩化チオニルとの反応によって製造
される。
式III（ＴはOH）の安息香酸は、公知の方法で、式III
（ＴはC1〜C4−アルコキシ）の相応するエステルから酸
性もしくは塩基性の加水分解によって製造することがで
きる。
式IIIの中間生成物は、部分的に公知であり、また、
文献により公知の方法により製造できる。
反応式 ２ この後、例えば反応式２中に記載されているようにア
リールチオ化合物IVを、塩基、例えばアルカリ金属ヒド
ロキシド、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属炭
酸塩の存在下に、J.Med.Chem.1984,27、1516に記載の置
換されたハロゲン化アルキレン、J.Org.Chem.1980、4
5、4611またはJ.Am.Chem.Soc.1983、105、883に記載の
置換された炭酸アルキニル、Chem.Ber.1925、58、1612
に記載の置換されたハロゲン化炭酸アルキルと、反応さ
せることができる。生じた化合物Ｖは、フリーデル・ク
ラフト条件下で、ルイス酸またはプロトン酸を添加しな
がら環化されてVIにされる。Can.J.Chem.1981、59、19
9;Chem.Ber.1925、58、1625;Chem.Ber.1926、59、1074;
Phosp.and Sulf.1984、19、31に記載のように、ルイス
酸としては、AlCl3またはSnCl4およびプロトン酸として
はポリ燐酸および硫酸が有利である。
更に、チオクロメノン酸を、例えば３−ハロチオクロ
マノン酸のハロゲン化水素の分離または例えばAnn.Che
m.1964、680、40に記載のように五酸化燐の存在下での
置換されたチオフェノール酸と置換されたα−アルキル
酢酸エステルとの反応によって製造することができる。
アリールチオ化合物IVは、例えばOrganikum 第19
版、1992、第552頁以降の記載により適当なニトロ化合
物の還元によって合成されている相応するアニリンから
ザンドマイヤー反応によって得ることができる。
例えば、Ｘが（−CR12R13−CR21R22−）であり、Ｙが
Ｃ＝Ｏであり、ＴがC1〜C4−アルコキシである場合に
は、チオクロマノンエステルもしくはジヒドロベンゾチ
オフェンエステルは、反応式２中に記載されたのと同様
にして、上記の塩基の１つの存在下に、溶剤または水中
でのハロゲン化プロピオン酸もしくはハロゲン化酢酸を
用いるアリールチオ化合物IVのアルキル化によって製造
でき、かつ環化してVIにすることができる。
この場合、反応物および塩基は、好ましくは、等モル
量で使用される。反応混合物は、有利に20〜100℃、殊
に20〜40℃で撹拌される。後処理は、例えば、反応混合
物を水の上に注ぎ込み、水相を、鉱酸、例えば塩酸また
は硫酸で酸性にし、かつ有用生成物を吸引濾過するかあ
るいは塩化メチレンまたは酢酸エチルエステルを用いる
抽出によって抽出し、乾燥させ、かつ溶剤から遊離させ
るようにして行う。このエステルは、更に精製せずに反
応させることができる。
例えば40〜140℃、殊に70〜100℃でのポリ燐酸中での
Ｖの撹拌によってかまたは酸塩化物にかえるカルボン酸
の活性化および溶剤中でのルイス酸、例えばAlCl3また
はSnSl4の２〜６モル当量、殊に3.4〜4.5モル当量と一
緒の撹拌あるいは硫酸と一緒かまたは硫酸中での撹拌に
よって、自体公知の後処理、即ち、氷水の添加および有
用生成物の吸引濾過あるいは酢酸エチルエステルまたは
塩化メチレンを用いる水相の抽出、乾燥および溶剤の除
去後に、式IIIの中間生成物が得られる。
例えば、Ｘがエチレン基（−CR12＝CR13−）であり、
ＹがＣ＝Ｏであり、ＴがC1〜C4−アルコキシである場合
には、チオクロメノンエステルを、例えば水中または溶
剤中で０〜140℃の温度でのアリールチオ化合物とアセ
チレンカルボン酸誘導体との反応によって変換させるこ
とができる。後処理は、自体公知の方法により、水およ
び例えば塩酸のような希釈された鉱酸の添加によって行
われる。有用生成物は、吸引濾過されるかあるいは塩化
メチレンまたは酢酸エチルエステルを用いる抽出、引き
続く乾燥および溶剤の除去によって得られる。
式IIIの中間生成物は、文献により公知の反応、例え
ばJerry March、Advanced Organic Chemistry、第４
版、例えば第910頁以降に記載の還元、Jerry March、A
dvanced Organic Chemistry、第４版、例えば第934、
935、1039、1226、405頁以降に記載のオキシム化、Jerr
y March、Advanced Organic Chemistry、第４版に記
載のイミンおよびアミンへの変換、Jerry March、Adva
nced Organic Chemistry、第４版に記載のケタール
化、アルキル化、ハロゲン化、除去および酸化によっ
て、更に官能性にすることができる。
３−アルコキシ−1,2−ベンズイソチアゾール−1,1−
ジオキシドまたは３−アルコキシ−1,2−ベンズイソチ
アゾールの酸は、相応するサッカリン誘導体または1,,2
−ベンズイソチアゾールから出発して、例えば場合によ
る補助塩基、例えばトリエチルアミンの存在下でのPC
l5、POCl3または塩素およびアルコールとの反応によっ
て得ることができ、これらは、例えば米国特許第457142
9号明細書、Arch.Pharm.1984、317、807、米国特許第44
61901号明細書、同第450916号明細書、J.Med.Chem.198
6、29、359中に記載されている。サッカリンカルボン酸
は、Ann.Chem.427、231、1922、Chem.Ber.13、1554、19
80、Chem.Ber.25、1740、1892、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第3607343号明細書、と何時特許出願第P442799
5.7号に記載の文献により公知の方法によって得ること
ができる。
ベンゾー1,4−オキサチイン酸の誘導体は、例えばJ.O
rg.Chem.1968、33、456から部分的に公知であり、ま
た、例えばChem.Comm.,1975、451、J.Org.Chem.1974、3
9、1811、J.Am.Chem.Soc.1954、76、1068に記載の相応
するフェノール誘導体からの反応によってかまたは例え
ばJ.Het.Chem.1983、20、867に記載のハロゲン置換され
たチオフェノール誘導体の置換反応および引き続く反
応、例えば酸化、還元または付加反応の組合せによって
合成することができる。
式IIIの安息香酸は、相応する臭素置換されたかまた
はヨウ素置換された式VII化合物を、パラジウム遷移金
属触媒、ニッケル遷移金属触媒、コバルト遷移金属触媒
もしくはロジウム遷移金属触媒のおよび一酸化炭素を有
する塩基および水の存在下に高められた圧力下で反応さ
せること 反応式 ３ 〔Ｔは、OH、C1〜C4−アルコキシ Ｙ、Ｌ、Ｍ、Ｘは、上記の意味を有する〕 によって得ることもできる。
触媒のニッケル、コバルト、ロジウムおよびパラジウ
ムは、公知の原子価段階で、金属性または通常の塩の
形、例えばハロゲン化合物、例えばPdCl2、RhCl3・H
2O、酢酸塩、例えばPd（OAc）２、シアン化物等の形で
存在していることがある。更に、第三ホスフィン、金属
アルキルカルボニル、金属カルボニルを有する金属錯
体、例えばCO2（CO）８、Ni（CO）４、第三ホスフィン
を有する金属カルボニル錯体、例えば（PPh3）2Ni（C
O）２または第三ホスフィンで錯化された遷移金属塩が
存在していることがある。最後に挙げた実施態様は、殊
に触媒としてのパラジウムの場合に有利である。この場
合、ホスフィン配位子の種類は多種多様である。例え
ば、前記ホスフィン配位子は、次式： 〔前記式中、ｎは、数１、２、３または４を表し、基R
24〜R27は、低分子量のアルキル、例えばC1〜C6−アル
キル、アリール、C1〜C6−アルキルアリール、例えばベ
ンジル、フェネチルまたはアリールオキシを表す〕によ
って表される。アリールは、例えばナフチル、アントリ
ルおよび有利に置換されていてもよいフェニルであり、
この場合、置換基に関しては、カルボキシル化反応に対
する該置換基の不活性についてのみ注意しなければなら
ず、その他の点では、該置換基は、多種多様であっても
よく、かつ全ての不活性Ｃ−有機基、例えばC1〜C6−ア
ルキル基、例えばメチル、カルボキシル基、例えばCOO
H、COOM（Ｍは、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウム塩である）または酸素を介して結
合しているＣ−有機基、例えばC1〜C6−アルコキシ基が
含まれる。
ホスフィン錯体の製造は、例えば冒頭に記載された文
献中に記載されているような自体公知の方法で行うこと
ができる。例えば、通常の市販により入手可能な金属
塩、例えばPdCl2またはPd（OCOHC3）２から出発し、か
つホスフィン、例えばＰ（C6H5）３、Ｐ（ｎ−C
4H9）３、PCH3（C6H5）２、1,2−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタンをを添加する。
遷移金属に対するホスフィンの量は、常法によれば、
０〜20モル当量、殊に0.1〜10モル当量、得に有利に１
〜５モル当量である。
遷移金属の量は、重要ではない。勿論、費用の理由か
ら、むしろ、出発物質IIもしくはIIIに対して、例えば
0.1〜10モル％、殊に１〜５モル％の僅かな量が使用さ
れる。
安息香酸III（ＴはOH）の製造のために、一酸化炭素
と、出発物質VIに対して少なくとも等モル量の水との反
応を実施する。反応成分の水は、同時に溶剤としても使
用できるので、最大量は重要ではない。
あるいはまた、出発物質および使用された触媒の種類
に応じて、反応性分の代わりに、別の不活性溶剤または
カルボキシル化のために使用された塩基を溶剤として使
用することが有利であることもある。
不活性溶剤としては、カルボキシル化反応のための通
常の溶剤、例えば炭化水素、例えばトルオール、キシロ
ール、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、エーテ
ル、例えばメチル−第三ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、置換されたア
ミド、例えばジメチルホルムアミド、過置換された尿
素、例えばテトラ−C1〜C4−アルキル尿素またはニトリ
ル、例えばベンゾニトリルまたはアセトニトリルが該当
する。
この方法の有利な実施態様の場合、反応成分の１つ、
殊に塩基を過剰量で使用するので、付加的な溶剤は不要
である。
この方法に適した塩基については、反応の際に遊離す
るヨウ化水素もしくは臭化水素を結合することができる
全ての不活性塩基である。例えば、本明細書中では、第
三アミン、例えば第三アルキルアミン、例えばトリアル
キルアミン、例えばトリエチルアミン、環式アミン、例
えばＮ−メチルピペリジンまたはN,N′−ジメチルピペ
ラジン、ピリジン、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ
金属炭酸水素塩またはテトラアルキル置換された尿素誘
導体、例えばテトラ−C1〜C4−アルキル尿素、例えばテ
トラメチル尿素が挙げられる。
塩基の量は重要ではなく、常法によれば、１〜10モ
ル、殊に１〜５モルが使用される。塩基を同時に溶剤と
して使用する場合、その量は、通常、反応成分が溶解さ
れている程度に定められ、この場合、実用性の理由か
ら、費用を節約し、小さな容器を使用できるようにし、
かつ反応成分に最大の触媒を保証するため、不必要に多
くの過剰量は回避される。
反応の間に、一酸化炭素圧は、VIに対して常に過剰量
のCOが存在するような程度に調節される。有利に、一酸
化炭素圧は、室温で、CO1〜250バール、殊に５〜150バ
ールである。
カルボキシル化は、通常、20〜250℃、殊に30〜150℃
の温度で連続的にかまたは断続的に実施される。断続的
な運転の場合、好ましくは、一定圧力を維持するために
反応混合物に連続的に一酸化炭素で加圧されている。
出発化合物として使用されたハロゲン化アリール化合
物VIIは公知であり、また、公知の方正法の適当な組合
せによっておよび上記の反応順序により製造することが
できる。
一般式Ｉのベンゾイル誘導体の規定通りの使用に関連
して、置換基としては以下の基が該当する： Ｌ、Ｍは、水素、 C1〜C6−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−
メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、
2,2−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、1,1−ジメチルブ
チル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,
2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメ
チルブチル、１−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプ
ロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、１−エチル−１
−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピ
ル、 殊にメチル、エチル、１−メチルエチル、１−メチルプ
ロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチルお
よび1,1−ジメチルプロピル； C2〜C6−アルケニル、例えば２−プロペニル、２−ブテ
ニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２
−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペン
テニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、
１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニ
ル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−４−ブテ
ニル、３−メチル−３−ブテニル、1,1−ジメチル−２
−プロペニル、1,2−ジメチル−２−プロペニル、１−
エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセ
ニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−
２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メ
チル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、
１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテ
ニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−
ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル
−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−
メチル−４−ペンテニル、1,1−ジメチル−２−ブテニ
ル、1,1−ジメチル−３−ブテニル、1,2−ジメチル−２
−ブテニル、1,3−ジメチル−３−ブテニル、2,2−ジメ
チル−３−ブテニル、2,3−ジメチル−２−ブテニル、
2,3−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテ
ニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブ
テニル、２−エチル−３−ブテニル、1,1,2−トリメチ
ル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プ
ロペニルおよびエチル−２−メチル−２−プロペニル、 殊に１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−ブ
テニル、1,1−ジメチル−２−プロペニルおよび1,1−ジ
メチル−２−ブテニル； C2〜C6−アルキニル、例えばプロパルギル、２−ブチニ
ル、３−ブテニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、
４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチ
ル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、1,1−
ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニ
ル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニ
ル、５−ヘキシニル、１−メニル−２−ペンチニル、１
−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニ
ル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペ
ンチニル、1,1−ジメチル−２−ブチニル、1,1−ジメチ
ル−３−ブチニル、1,2−ジメチル−３−ブチニル、2,2
−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニ
ル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチ
ニルおよび１−エチル−１−メチル−２−プロピニル； C1〜C4−アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチル
プロポキシ、２−メチルプロポキシおよび1,1−ジメチ
ルエトキシ、 殊にC1〜C3−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシであり、 この場合、前記の基は、１〜５個のハロゲン原子、例え
ばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、有利にフッ素およ
び塩素またはC1〜C4−アルコキシによって前記のように
置換されていてもよい。
前記により定義された基−（Ａ）ｍ−Ｓ（Ｏ）nR
1は、例えば、 C1〜C4−アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピ
ルチオおよび1,1−ジメチルエチルチオ、殊にメチルチ
オ； C1〜C4−アルキルスルフィニル、例えばメチルスルフィ
ニル、メチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニ
ル、１−メチルエチルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフ
ィニル、１−メチルプロピルスルフィニル、２−メチル
プロピルスルフィニルおよび1,1−ジメチルエチルスル
フィニル、殊にメチルスルフィニル； C1〜C4−アルキルスルホニル、例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、１−
メチルエチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、１−
メチルプロピルスルホニル、２−メチルプロピルスルホ
ニルおよび1,1−ジメチルエチルスルホニル、殊にメチ
ルスルホニル； C1〜C4−アルコキシスルホニル、例えばメトキシスルホ
ニル、エトキシスルホニル、ｎ−プロポキシスルホニ
ル、１−メチルエトキシスルホニル、ｎ−ブトキシスル
ホニル、１−メチルプロポキシスルホニル、２−メチル
エトキシスルホニル、ｎ−ブトキシスルホニル、１−メ
チルプロポキシスルホニル、２−メチルプロポキシスル
ホニルおよび1,1−ジメチルエトキシスルホニル、殊に
メトキシスルホニル； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルファモイル、例えばＮ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ｎ
−プロピルスルファモイル、Ｎ−１−メチルエチルスル
ファモイル、Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−１−
メチルプロピルスルファモイル、Ｎ−２−メチルプロピ
ルスルファモイルおよびＮ−1,1−ジメチルエチルスル
ファモイル、殊にＮ−メチルスルファモイル； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルフィナモイル、例えばＮ−メ
チルスルフィナモイル、Ｎ−エチルスルフィナモイル、
Ｎ−ｎ−プロピルスルフィナモイル、Ｎ−１−メチルエ
チルスルフィナモイル、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィナモイ
ル、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィナモイル、Ｎ−２
−メチルプロピルスルフィナモイルおよびＮ−1,1−ジ
メチルエチルスルフィナモイル、殊にＮ−メチルスルフ
ィナモイル； ジ−C1〜C4−アルキルスルファモイル、例えばジメチル
スルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピル
スルファモイル、ジブチルスルファモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチル
スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−1,1−ジメチルエチ
ルスルファモイル、ジ−１−メチルエチルスルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルエチルスルファモイル
およびＮ−エチル−Ｎ−1,1−ジメチルエチルスルファ
モイル；殊にジメチルスルファモイル； ジ−C1〜C4−アルキルスルフィナモイル、たとえばジメ
チルスルフィナモイル、ジエチルスルフィナモイル、ジ
プロピルスルフィナモイル、ジブチルスルフィナモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルフィナモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−１−メチルエチルスルフィナモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−1,1−ジメチルエチルスルフィナモイル、ジ−１−メ
チルエチルスルフィナモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メ
チルエチルスルフィナモイルおよびＮ−エチル−Ｎ−1,
1−ジメチルエチルスルフィナモイル；殊にジメチルス
ルフィナモイル、 C1〜C4−アルキルスルフィニルオキシ、例えばメチルス
ルフィニルオキシ、エチルスルフィニルオキシ、ｎ−プ
ロピルスルフィニルオキシ、１−メチルエチルスルフィ
ニルオキシ、ｎ−ブチルスルフィニルオキシ、１−メチ
ルプロピルスルフィニルオキシ、２−メチルプロピルス
ルフィニルオキシおよび1,1−ジメチルエチルスルフィ
ニルオキシ、殊にメチルスルフィニルオキシ； C1〜C4−アルキルスルホニルオキシ、例えばメチルスル
ホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−プロピル
スルホニルオキシ、１−メチルエチルスルホニルオキ
シ、ｎ−ブチルスルホニルオキシ、１−メチルプロピル
スルホニルオキシ、２−メチルプロピルスルホニルオキ
シおよび1,1−ジメチルエチルスルホニルオキシ、殊に
メチルスルホニルオキシ； C1〜C4−アルキルスルフィニルアミノ、例えばメチルス
ルフィニルアミノ、エチルスルフィニルアミノ、ｎ−プ
ロピルスルフィニルアミノ、１−メチルエチルスルフィ
ニルアミノ、ｎ−ブチルスルフィニルアミノ、１−メチ
ルプロピルスルフィニルアミノ、２−メチルプロピルス
ルフィニルアミノおよび1,1−ジメチルエチルスルフィ
ニルアミノ、殊にメチルスルフィニルアミノ； C1〜C4−アルキルスルホニルアミノ、例えばメチルスル
ホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピル
スルホニルアミノ、１−メチルエチルスルホニルアミ
ノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、１−メチルプロピル
スルホニルアミノ、２−メチルプロピルスルホニルアミ
ノおよび1,1−ジメチルエチルスルホニルアミノ、殊に
メチルスルホニルアミノ； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、例えばＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、Ｎ−エチルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ
−ｎ−プロピルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ
−１−メチルエチルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−メチル
−アミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−
メチル−アミノおよびＮ−1,1−ジメチルエチルスルフ
ィニル−Ｎ−メチル−アミノ、殊にＮ−メチルスルフィ
ニル−Ｎ−メチル−アミノ； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、例えばＮ−メチルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、Ｎ−エチルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ
−ｎ−プロピルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ
−１−メチルエチルスルフィニル−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−ｎ−プロピルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミノ、
Ｎ−１−メチルエチルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、Ｎ−ｎ−ブチルスルフィニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、Ｎ−１−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−エチル
−アミノ、Ｎ−２−メチルプロピルスルフィニル−Ｎ−
エチル−アミノおよびＮ−1,1−ジメチルエチルスルフ
ィニル−Ｎ−エチル−アミノ、殊にＮ−メチルスルフィ
ニル−Ｎ−エチル−アミノ； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルホニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、例えばＮ−メチルスルホニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、Ｎ−エチルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−プロピルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−１
−メチルエチルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−１−
メチルプロピルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
２−メチルプロルスルホニル−Ｎ−メチル−アミノおよ
びＮ−1,1−ジメチルエチルスルホニル−Ｎ−メチル−
アミノ、殊にＮ−メチルスルホニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ； Ｎ−C1〜C4−アルキルスルホニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、例えばＮ−メチルスルホニル−Ｎ−エチル−アミ
ノ、Ｎ−エチルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−プロピルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ−１
−メチルエチルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ−１−
メチルプロピルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノ、Ｎ−
２−メチルプロピルスルホニル−Ｎ−エチル−アミノお
よびＮ−1,1−ジメチルエチルスルホニル−Ｎ−エチル
−アミノ、殊にＮ−メチルスルホニル−Ｎ−エチル−ア
ミノ； C1〜C4−ハロゲン化アルキルチオ、例えばクロロメチル
チオ、ジクロロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、フ
ルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオ
ロメチルチオ、クロロフルオロメチルチオ、クロロジフ
ルオロメチルチオ、１−フルオロエチルチオ、２−フル
オロエチルチオ、2,2−ジフルオロエチルチオ、2,2,2−
トリフルオロエチルチオ、２−クロロ−2,2−ジフルオ
ロエチルチオ、2,2−ジクロロ−２−フルオロエチルチ
オ、2,2,2−トリクロロエチルチオおよびペンタフルオ
ロエチルチオ、殊にトリフルオロメチルチオを表す。
前記により定義された基−（Ａ）ｍ−CO−R2は、例え
ば、 C1〜C4−アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニ
ル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、１−
メチルエチルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、１−
メチルプロピルカルボニル、２−メチルプロピルカルボ
ニルおよび1,1−ジメチルエチルカルボニル、殊にメチ
ルカルボニル； C1〜C4−アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニ
ル、１−メトキシエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカ
ルボニル、１−メチルプロポキシカルボニル、２−メチ
ルプロポキシカルボニルおよび1,1−ジメチルエトキシ
カルボニル、殊にメトキシカルボニル； Ｎ−C1〜C4−アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチル
カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロ
ピルカルバモイル、Ｎ−１−メチルエチルカルバモイ
ル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−１−メチルプロ
ピルカルバモイル、Ｎ−２−メチルプロピルカルバモイ
ルおよびＮ−1,1−ジメチルエチルカルバモイル、殊に
Ｎ−メチルカルバモイル； ジ−C1〜C4−アルキルカルバモイル、例えばジメチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジプロピルカルバ
モイル、ジブチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルエチルカルバモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−1,1−ジメチルエチルカルバモイル、
ジ−１メチルエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−１
−メチルエチルカルバモイルおよびＮ−エチル−Ｎ−1,
1−ジメチルエチルカルバモイル；殊にジメチルカルバ
モイル； C1〜C4−アルキルカルボニルオキシ、例えばメチルカル
ボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピル
カルボニルオキシ、１−メチルエチルカルボニルオキ
シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−メチルプロピル
カルボニルオキシ、２−メチルプロピルカルボニルオキ
シおよび1,1−ジメチルエチルカルボニルオキシ、殊に
メチルカルボニルオキシ； C1〜C4−アルキルカルボニルアミノ、例えばメチルカル
ボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピル
カルボニルアミノ、１−メチルエチルカルボニルアミ
ノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１−メチルプロピル
カルボニルアミノ、２−メチルプロピルカルボニルアミ
ノおよび1,1−ジメチルエチルカルボニルアミノ、殊に
メチルカルボニルアミノ； Ｎ−C1〜C4−アルキルカルボニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、例えばＮ−メチルカルボニル−Ｎ−メチル−アミ
ノ、Ｎ−エチルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−プロピルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−１
−メチルエチルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
ｎ−ブチルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−１−
メチルプロピルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−
２−メチルプロピルカルボニル−Ｎ−メチル−アミノお
よびＮ−1,1−ジメチルエチルカルボニル−Ｎ−メチル
−アミノ、殊にＮ−メチルカルボニル−Ｎ−メチル−ア
ミノを表す。
Ｘは、例えば： CH2、CH（CH3）、Ｃ（（CH3）２）、CH（C2H5）、Ｃ
（（C2H5）２）、CH（C6H5）、CH2−CH2、CH2−CH（C
H3）、CH2−Ｃ（（CH3）２）、CH（CH3）−CH（CH3）、
CH（CH3）−Ｃ（（CH3）２）、Ｃ（（CH3）２）−Ｃ
（（CH3）２）、CH2−CH（CH2H5）、CH2−Ｃ（（C2H5）
２）、CH（C2H5）−CH（C2H5）、CH（C2H5）−Ｃ（（C2
H5）２）、Ｃ（（C2H5）２）−Ｃ（（C2H5）２）、CH2
−CH（C3H7）、CH2−CH（イソC3H7）、CH2−CH（C
4H9）、CH2−CH（イソC4H9）、CH2−CH（Br）、CH2−Ｃ
（（Br）２）、CH（Br）−CH（Br）、Ｃ（（Br）２）−
Ｃ（（Br）２）、CH2−CH（Cl）、CH2−Ｃ（（C
l）２）、CH（Cl）−Ｃ（（Cl2）、Ｃ（（Cl）２）−Ｃ
（（Cl）２）、CH2−CH（C6H5）、CH（C6H5）−CH（C6H
5）、CH2−CH（ｐ−NO2C6H5）、CH＝CH、Ｃ（CH3）＝C
H、Ｃ（CH3）＝CCH3、CH＝CBr、CH＝CCl、CBr＝CBr、CC
l＝CCl、CH＝Ｃ（OCH3）、CH＝Ｃ（C6H5）、Ｃ（C6H5）
＝Ｃ（C6H5）、Ｃ（C2H5）＝CH、Ｃ（C2H5）＝Ｃ（C
2H5）、CH＝Ｃ（C3H5）、CH＝Ｃ（C4H7）、CH2−CH＝C
H、CH（CH3）−CH＝CH、Ｃ（（CH3）２）−CH＝CH、CH2
−CH＝Ｃ（CH3）、CH2−Ｃ（CH3）＝CH、CH2−Ｃ（C
H3）＝Ｃ（CH3）、CH（CH3）−Ｃ（CH3）＝Ｃ（CH3）、
Ｃ（（CH3）２）−Ｃ（CH3）＝Ｃ（CH3）、Ｎ−Ｈ、Ｎ
−CH3、Ｎ−C2H5、Ｎ−C3H7、Ｎ−C4H9、Ｎ−イソCH
3H7、Ｎ−OCH3、Ｎ−OC2H5、Ｎ−CH2C6H5、Ｎ−C6H5を
表し； Ｙは、例えば： Ｃ＝Ｏ、CH−OH、CH−OCH3、CH−OC2H5、CH−OC3H7、CH
−ＯイソPr、CH−OC4H9、CH−ＯイソBu、CH−OC5H11、C
H−OC6H13、CH−OC6H5、Ｃ（CH3）−OCH3、Ｃ（CH3）−
OC2H5、Ｃ（CH3）−OC3H7、Ｃ（CH3）−OC4H9、Ｃ（C
H3）−ＯイソPr、Ｃ（CH3）−ＯイソBu、Ｃ（CH3）−Ot
Bu、Ｃ（CH3）−OPh、CH2、CH（CH3）、Ｃ（（C
H3）２）、Ｃ＝Ｎ−CH3、Ｃ＝Ｎ−C2H5、Ｃ＝Ｎ−C
3H7、Ｃ＝Ｎ−C4H9、Ｃ＝Ｎ−イソC4H9、Ｃ＝Ｎ−tC
4H9、Ｃ＝Ｎ−イソPr、Ｃ＝Ｎ−OCH3、Ｃ＝Ｎ−OC2H5、
Ｃ＝Ｎ−OC3H7、Ｃ＝Ｎ−OC4H9、Ｃ＝Ｎ−ＯイソC4H9、
Ｃ＝Ｎ−OtC4H9、Ｃ＝Ｎ−OCH2CH＝CH2、Ｃ＝Ｎ−OCH
（CH3）CH＝CH2、Ｃ＝Ｎ−OCH2CH＝CHCH3、Ｃ＝Ｎ−OCH
2CH＝Ｃ（CH3）２、Ｃ＝Ｎ−OCH2CH＝CHBr、Ｃ＝Ｎ−OC
H2CH＝CHCl、Ｃ＝Ｎ−OCH2CH＝CHC2H5、Ｃ＝Ｎ−OCH2C
≡CH、Ｃ＝Ｎ−OCH2C≡CCH3、Ｃ＝Ｎ−OCH2C6H5、CH−N
H（OCH3）、CH−NH（OC2H5）、CH−NH（ＯイソPr）、CH
−NH（OnPr）、CH−NH（OC6H5）、CH−NCH3（OCH3）、C
H−NCH3（OC2H5）、CH−NCH3（ＯイソPr）、CH−NCH
3（OnPr）、CH−NCH3（OC6H5）、CH−NH（CH3）、CH−N
H（C2H5）、CH−NH（C3H7）、CH−NH（C4H9）、CH−NH
（イソPr）、CH−NH（イソBu）、CH−NH（tBu）、CH−N
H（C6H5）、CH−Ｎ（CH3）２、CH−NCH3（C2H5）、CH−
NCH3（C3H7）、CH−NCH3（C4H9）、CH−NCH3（イソP
r）、CH−NCH3（イソBu）、Ｃ＝Ｎ−NH2、Ｃ＝Ｎ−NHCH
3、Ｃ＝Ｎ−Ｎ（（CH3）２）、Ｃ＝Ｎ−NH（C2H5）、Ｃ
＝Ｎ−NCH3（C2H5）、Ｃ＝Ｎ−Ｎ（（C2H5）２）、CH−
SCH3、CH−SC2H5、CH−SC3H7、CH−SC4H9、CH−SPr、CH
−ＳイソBu、CH−SH、Ｃ（CH3）−SCH3、Ｃ（CH3）−SC
2H5、Ｃ（CH3）−SC3H7、1,3−ジオキサニル、1,3−ジ
オキソラニル、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサニルを表
す。
式I a 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C1
〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
キルチオ、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原
子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍは、水素、C1〜C6−
アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、
C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−
ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、
C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化ア
ルキルチオ、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原
子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、Ｘ、ｎおよびＹ
は、請求項１中に記載された意味を有する〕で示される
ベンゾイル誘導体は有利である。
式I b 〔式中、Ｌは、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニ
ル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4
−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキ
シ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍは、
水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6
−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン
化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン
原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、Ｘ、ｎおよびＹ
は、請求項１中に記載された意味を有する〕で示される
ベンゾイル誘導体は更に有利である。
また、基ＬもしくはＭが水素、メチル、メトキシ、塩
素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルを表すような
請求項１に記載の式Ｉのベンゾイル誘導体は、有利であ
る。
式I c 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
にR22、R21、R12およびR13は、請求項１中に記載された
意味を有する〕で示されるベンゾイル誘導体は、有利で
ある。
式I d 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
にR12およびR13は、請求項１中に記載された意味を有す
る〕で示されるベンゾイル誘導体は、同様に有利であ
る。
また、式I e 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
にR12およびR13は、請求項１中に記載された意味を有す
る〕で示されるベンゾイル誘導体も有利である。
ｎが１または２を表し、ＹがCR7−OR8を表し、この場
合、R7およびR8は、請求項１に記載の意味を有している
請求項１に記載の式Ｉのベンゾイル誘導体は有利であ
る。
製造例 Ａ）出発材料および中間生成物の製造 1. ３−チオ−２−メチル安息香酸 ３−アミノ−２−メチル安息香酸100g（0.66モル）
を、氷270gおよび濃塩酸127mlと一緒に装入する。次
に、０〜10℃で、水270ml中の亜硝酸ナトリウム45.7g
（0.66モル）をこれに滴加する。
第二の容器中で、炭酸ナトリウム84.2g（0.79モル）
およびカルシウムメチルキサントゲン酸塩を水450ml中
に溶解し、かつ60〜70℃に加熱する。ジアゾニウム溶液
を、注意深く滴加する。これを、１時間撹拌する。引き
続き、水270ml中の水酸化ナトリウム106g（2.65モル）
をこれに滴加し、更に２時間撹拌し、この溶液を塩酸で
酸性にし、かつ生じた沈殿物を吸引濾過する。固体を水
で洗浄し、かつ乾燥させる。
収量:3−チオ−２−メチル安息香酸110g（理論値の100
％）；融点:155℃;1H−NMR（d6−DMSO）：δ［ppm］＝1
3.0（1H,bs）7.7（2H,m）、7.3（1H,tr）、2.4（3H,
s）。
2. ３−チオ−２−メチル安息香酸メチルエステル ３−チオ−２−メチル安息香酸110g（0.66モル）を、
５％の硫酸を含有するメタノール1.6中に溶解し、か
つ還流下に５時間加熱する。引き続き、アルコールを留
去し、残分を酢酸エチルエステル中に入れ、有機相を水
および炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムに
より乾燥させ、かつ濃縮する。収量:3−チオ−２−メチ
ル安息香酸メチルエステル104g（理論値の87％）;1H−N
MR（CDCl3）：δ［ppm］＝7.6（1H,d）、7.4（1H,d）、
7.1（1H,d）、3.9（3H,s）、3.4（1H,s）、2.5（3H,
s）。
3. ３−チオ（２′−プロピオン酸）−２−メチル安息
香酸メチルエステル ３−チオ−２−メチル安息香酸メチルエステル70g
（0.38モル）を水400ml中に溶解し、かつ苛性ソーダ30.
8g（0.77モル）およびプロピオン酸臭素58.8g（0.45モ
ル）と一緒に還流下に７時間加熱する。冷却後に、水相
をメチル−第三ブチルエーテルで洗浄する。引き続き、
水相を2Nの塩酸で酸性にし、生じた沈殿物を吸引濾過
し、該沈殿物を水で洗浄し、かつ生成物を乾燥させる。
収量:3−チオプロピオン酸−２−メチル安息香酸メチル
エステル75.5g（理論値の78％）;1H−NMR（CDCl3）：δ
［ppm］＝7.66（1H,d）、7.51（1H,d）、7.20（1H,t
r）、3.96（3H,s）、3.18（2H,tr）、2.70（2H,tr）、
2.63（3H,s）。
4. ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸メチルエステル ３−チオプロピオン酸−２−メチル安息香酸メチルエ
ステル4g（15.8ミリモル）を、ポリ燐酸40g中で、70℃
で15分間撹拌する。この後、この反応溶液を氷水の上に
注ぎ込み、かつ生じた沈殿物を吸引濾過する。この生成
物を水で洗浄し、かつ乾燥棚中で乾燥させる。環化の副
生成物として、８−メチルチオクロメン−４−オン−カ
ルボン酸メチルエステルが生じることがあり、これは、
クロマトグラフィー処理によって分離することができ
る。
収量:8−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸メチルエステル3.1g（理論値の83％）;1H−NMR（CDCl
3）：δ［ppm］＝8.4（1H,d）、7.9（1H,d）、7.8（1H,
d）、7.0（1H,d）、4.0（3H,s）、2.7（3H,s）。
5. ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸 ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸
メチルエステル41.1g（0.17モル）を、水およびメタノ
ール400mlからなる混合物中で、NaOH10.3g（0.26モル）
を用いて還流温度で加水分解する。引き続き、メタノー
ルを留去し、残分を水で希釈し、かつ2Nの塩酸で酸性に
する。有用生成物が生じ、吸引濾過し、水で洗浄し、か
つ乾燥させる。
収量:8−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸34.4g（理論値の89％）；融点243〜246℃。
6. ８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸 ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸
20g（0.09モル）を、酢酸100ml中に溶解する。へら先の
量のタングステン酸ナトリウムを添加する。次に、50℃
で30％の過酸化水素溶液24.9（0.22モル）を滴加する。
これを、約20℃で１時間撹拌する。この後、この反応溶
液を水の上に注ぎ込み、この場合、沈殿物が生じ、該沈
殿物を吸引濾過する。生成物を水で洗浄した後に、該生
成物を乾燥させる。
収量:8−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸18.4g（理論値の80％）；融点224〜
225℃。
7. ４−ヒドロキシ−８−メチルチオクロマン−７−カ
ルボン酸メチルエステル ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸
メチルエステル30g（0.127モル）を、塩化メチレン120m
lおよびメタノール60mlからなる混合物中に溶解し、か
つ０〜５℃に冷却する。次に、少量ずつ、ホウ水素化ナ
トリウム2.4g（0.064モル）をこれに添加する。前記温
度で１時間撹拌する。この反応混合物に、2Nの酸塩200m
lを添加する。２つの相が形成される。有機相を分離
し、乾燥させ、かつ溶剤を留去する。粗製生成物を、更
に精製せずに直接更に反応させる。
収量:4−ヒドロキシ−８−メチルチオクロマン−７−カ
ルボン酸メチルエステル27.6g（理論値の91％）。
8. ４−エトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カル
ボン酸メチルエステル ４−ヒドロキシ−８−メチルチオクロマン−７−カル
ボン酸メチルエステル13.8g（0.058モル）を、エタノー
ル60ml中で、硫酸1gを添加しながら、４時間、沸点より
下に加熱する。この後、溶剤を留去し、かつ残分を水に
収容する。水相を酢酸エチルエステルで抽出する。有機
相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ、かつ
濃縮する。生成物をクロマトグラフィー処理によって精
製する。
収量:4−エトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カル
ボン酸メチルエステル10.1g（理論値の60％）;1H−NMR
（CDCl3）：δ［ppm］＝7.44（1H,d）、7.13（1H,d）、
4.40（1H,m）、3.90（3H,s）、3.60（2H,m）、3.38（1
H,dtr）、2.90（1H,m）、2.50（3H,s）、2.40（1H,
m）、1.98（1H,m）、1.10（3H,tr）。
４−メトキシ−８−メチルチオクロマン−４−オン−
７−カルボン酸メチルエステルおよび４−イソプロポキ
シ−８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸メチルエステルへの変換を、上記と同様に行い、この
場合、４−メトキシ−８−メチルチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸メチルエステルの場合には、エタノ
ールをメタノールに変更し、４−イソプロポキシ−８−
メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸メチル
エステルの場合には、エタノールをイソプロパノールに
変更した。
9. ４−エトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カル
ボン酸 苛性ソーダ2.1gを水20ml中に溶解する。約20℃で、メ
タノール20ml中に溶解した４−エトキシ−８−メチルチ
オクロマン−４−オン−７−カルボン酸メチルエステル
をこれに滴加する。これを、還流下に２時間加熱する。
引き続き、溶剤を留去し、かつ残分を2Nの塩酸に添加す
る。水相を、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥さ
せ、かつ濃縮する。
収量:4−エトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カル
ボン酸9.3g（理論値の100％）；融点89〜98℃。
４−メトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カルボ
ン酸および４−イソプロポキシ−８−メチルチオクロマ
ン−７−カルボン酸にするための相応するエステルの加
水分解は、同様に進行する。同じことは、いかに記載さ
れた相応するベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体の鹸化にも
当てはまる。
10. ８−メチル−４−エトキシ−1,1−ジオキソチオク
ロマン−７−カルボン酸 ４−エトキシ−８−メチルチオクロマン−７−カルボ
ン酸8.4g（0.033モル）を、酢酸60ml中に装入する。へ
ら先の量のタングステン酸ナトリウムをこれに添加す
る。50℃で、30％の過酸化水素溶剤7.9g（0.07モル）を
これに緩徐に滴加する。これを、２時間撹拌する。次
に、この反応バッチを水中に注ぎ込み、かつ水相を酢酸
エチルエステルで抽出する。有機相を亜硫酸水素塩溶液
で洗浄し、次に、乾燥させ、かつ濃縮する。
収量８−メチル−４−エトキシ−1,1−ジオキソチオク
ロマン−７−カルボン酸9.5g（理論値の100％）；融点1
50℃。
11. ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボ
ン酸−Ｏ−エチルオキシム メタノール20ml中に、エチルヒドロキシルアミン0.88
g（９ミリモル）を装入する。次に、炭酸カリウム0.62g
（4.5ミリモル）をこれに添加する。引き続き、８−メ
チルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸2.0g（９
ミリモル）をこれに添加する。この反応物を10日間約20
℃で撹拌する。これを、水および2Nの塩酸の添加によっ
て後処理する。生じた沈殿物を吸引濾過し、かつ乾燥さ
せる。
収量:8−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン
酸−Ｏ−エチルオキシム2.2g（理論値の92％）；融点:1
66℃。
12. ８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸−Ｏ−エチルオキシム ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸
−Ｏ−エチルオキシム3.0g（0.011モル）を、へら先の
量のタングステン酸ナトリウムと一緒に酢酸30ml中に装
入する。50℃で、30％の過酸化水素溶液2.8g（0.024モ
ル）をこれに滴加する。１時間の撹拌後に、この反応混
合物を氷水の中に注ぎ込み、生じた沈殿物を吸引濾過す
る。生成物を水で洗浄し、かつ乾燥させる。
収量:8−メチル−1,1−ジオキシチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸−Ｏ−エチルオキシム2.5g（理論値
の74％）；融点198℃。
13. ８−メチル−１−オキソチオクロマン−４−オン
−７−カルボン酸 ８−メチルチオクロマン−４−オン−７−カルボン酸
7.0g（31.5ミリモル）を、へら先の量のタングステン酸
ナトリウムと一緒に酢酸70ml中に装入する。50℃で、30
％の過酸化水素溶液3.6g（31.5ミリモル）をこれに滴加
する。これを、３時間撹拌する。この後、この反応溶液
を水の中に撹拌混入する。生成物を、酢酸エチルエステ
ルで抽出する。有機相を乾燥させ、かつ溶剤を除去す
る。この生成物をクロマトグラフィー処理によって精製
する。
収量:8−メチル−１−オキソチオクロマン−４−オン−
７−カルボン酸5.4g（理論値の72％）;1H−NMR（d6−DM
SO）：δ［ppm］＝8.0（2H,m）、3.5（3H,m）、2.8（1
H,m）、2.7（3H,s）。
14. ３−チオ酢酸−２−メチル安息香酸メチルエステ
ル ジメチルホルムアミド40ml中の水素化ナトリウム1.6g
（0.068モル）に、ジメチルホルムアミド80ml中の３−
チオ−２−メチル安息香酸メチルエステル12.4g（0.068
モル）を滴加する。これを、約20℃で60分間撹拌する。
この後、クロロ酢酸8g（0.068モル）をこれに添加す
る。これを、約20℃で４時間撹拌する。塩酸氷水中への
反応混合物の撹拌混入によって後処理する。生じた沈殿
物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させる。
収量:3−チオ酢酸−２−メチル安息香酸メチルエステル
14.6g（理論値の89％）;1H−NMR（d6−DMSO）：δ［pp
m］＝7.55（H,d）、7.45（1H,d）7.21（1H,tr）、3.82
（2H,s）2.50（3H,s）。
15. ７−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２［2H］
−オン−６−カルボン酸メチルエステル ３−チオ酢酸−２−メチル安息香酸14.3g（0.06ミリ
モル）を、塩化メチレン300ml中に溶解する。塩化チオ
ニル13.1g（0.11ミリモル）を、これに滴加する。これ
を、還流下に１時間加熱する。この後、溶剤並びに過剰
量の塩化チオニルを留去する。残分を塩化メチレン100m
l中に収容し、かつ三塩化アルミニウム31.8g（0.24ミリ
モル）を添加する。この反応物を、約20℃で１時間撹拌
する。引き続き、この混合物を氷の上に注ぎ込み、かつ
有機相を分離する。有機相の洗浄および乾燥後に、溶剤
を除去する。この生成物を、精製せずに、更に反応させ
る。
収量:7−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３［2H］−
オン−６−カルボン酸メチルエステル12.9g（理論値の9
7％）;1H−NMR（CDCl3）：δ［ppm］＝7.65（2H,m）、
3.93（3H,s）、3.88（2H,s）、2.50（3H,s）。
16. ７−メチル−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフ
ェン−［2H］−６−カルボン酸メチルエステル ７−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３［2H］−オ
ン−６−カルボン酸メチルエステル12.8g（0.058モル）
を、塩化メチレン120mlおよびメタノール60ml中に溶解
し、かつ０℃に冷却する。ホウ水素化ナトリウム1.1g
（0.029モル）を、少量ずつ添加する。これを、３時間
撹拌する。水の添加によって、この反応を中断させる。
相を分離させ、水相を塩化メチレンで抽出する。合わせ
た有機相を乾燥させる。溶剤を留去する。粗製生成物を
更に反応させる。
収量:7−メチル−３−ヒドロキシベンゾ［ｂ］チオフェ
ン−［2H］−６−カルボ酸メチルエステル13.2g;1H−NM
R（CDCl3）：δ［ppm］＝7.6（2H,m）、5.3（1H,m）、
3.9（3H,s）、3.7（1H,m）、3.3（1H,m）、2.4（3H,
s）。
17. ７−メチル−３−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェ
ン−［2H］−６−カルボン酸メチルエステル NaH2.4g（0.059モル）を、ジメチルホルムアミド50ml
中に溶解する。50ml中に溶解した７−メチル−３−ヒド
ロキシベンゾ［ｂ］チオフェン−６−カルボン酸メチル
エステル13.2gを滴加する。引き続き、これを約20℃で
２時間撹拌する。この後、ヨードメタン8.4g（0.059モ
ル）を添加し、更に２時間撹拌する。この反応溶液を氷
水の上に注ぎ込み、かつ酢酸エチルエステルで抽出す
る。有機相を乾燥させ、引き続き、濃縮する。この生成
物を、クロマトグラフィー処理によって精製する。
収量:7−メチル−３−メトキシベンゾ［ｂ］チオフェン
−［2H］−６−カルボン酸メチルエステル3.5g（理論値
の25％）;1H−NMR（CDCl3）：δ［ppm］＝7.60（1H,
d）、7.20（1H,d）、5.04（1H,m）、3.90（3H,s）、3.5
6（1H,m）、3.40（3H,s）、3.38（1H,m）、2.50（3H,
s）。
チオクロマノンエステルの上記の鹸化と同様にして、
相応するベンゾチオフェン酸も得られる。
同様の方法により、以下の表中に記載された化合物が
得られる： 最終生成物の製造 1. ２−（８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−
４−オン−７−カルボニル）−1,3−シクロヘキサンジ
オン ａ）８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸17.4g（0.0685モル）を、トルオー
ル170ml中に溶解し、ジメチルホルムアミド１滴を添加
し、かつ塩化チオニル8.96g（0.0753モル）を添加す
る。４時間の還流後に、この反応混合物を濃縮する。こ
の反応生成物を、直接更に反応させる。
収量:8−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オ
ン−７−カルボン酸クロリド18.6g（理論値の99％）； ｂ）シクロヘキサン−1,3−ジオン0.62g（5.5ミリモ
ル）を、トリエチルアミン0.56g（5.5ミリモル）と一緒
にアセトニトリル10ml中に装入する。引き続き、アセト
ニトリル20ml中に溶解した８−メチル−1,1−ジオキソ
チオクロマン−４−オン−７−カルボン酸クロリド1.5g
（5.5ミリモル）を滴加する。
引き続き、これを約20℃で１時間撹拌する。この後、
アセトシアンヒドリン0.31g（3.7ミリモル）およびトリ
エチルアミン2.8g（22.5ミリモル）をこれに滴加する。
これを１時間撹拌する。後処理のために、この反応溶液
を、2Nの酸塩の中に撹拌混入し、かつ水相を酢酸エチル
エステルで抽出する。次に、有機相をNa2CO3溶液で抽出
し、かつアルカリ性の水相を冷却しながら酸性にする。
生じた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させ
る。
収量:2−（８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−
４−オン−７−カルボニル）−1,3−ジクロヘキサンジ
オン1.0g（理論値の52％）；融点:173〜178℃。
2. ２−（８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−
４−オン−７−カルボニル−Ｏ−エチルオキシム）−シ
クロヘキサン−1,3−ジオン ８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−４−オン
−７−カルボン酸−Ｏ−エチルオキシム1.0g（3.4ミリ
モル）を、シクロヘキサン−1,3−ジオン0.39g（3.5ミ
リモル）と一緒にアセトニトリル10ml中に装入し、次
に、ジシクロカルボジイミド（DCC）0.75g（3.6ミリモ
ル）を添加し、かつ２時間撹拌する。引き続き、アセト
ンシアンヒドリン0.1mlおよびトリエチルアミン0.51g
（5.1ミリモル）を添加し、かつ更に２時間撹拌する。
引き続き、この反応バッチを炭酸ナトリウム溶液の中に
撹拌混入する。酢酸エチルエステルで抽出し、かつ有機
相を廃棄する。水相を塩酸で酸性にする。再度、酢酸エ
チルエステルで抽出し、有機相を乾燥させ、かつ溶剤を
留去する。この生成物を、クロマトグラフィー処理によ
って精製する。
収量:2−（８−メチル−1,1−ジオキソチオクロマン−
４−オン−７−カルボニル−Ｏ−エチルオキシム）−シ
クロヘキサン−1,3−ジオン600mg（理論値の45％）；融
点:143℃。
3. ２−（８−メチル−４−エトキシ−1,1−ジオキソ
チオクロマン−７−カルボニル）−シクロヘキサン−1,
3−ジオン ａ）８−メチル−４−エトキシ−1,1−ジオキソチオク
ロマン−７−カルボン酸8.8g（0.031ミリモル）をトル
オール50ml中に溶解し、ジメチルホルムアミド２滴を添
加し、かつ塩化チオニル4.4g（0.04ミリモル）を添加す
る。４時間の還流後に、この反応混合物を濃縮する。酸
塩化物を、直接更に使用する。
ｂ）シクロヘキサン−1,3−ジオン0.56gを、ピリジン0.
47g（６ミリモル）と一緒に塩化メチレン10ml中に装入
する。この後、塩化メチレン20ml中の3a）からの酸塩化
物1.5g（５ミリモル）を滴加する。これを、１時間撹拌
する。この反応溶液を水の中に入れ、かつ塩酸で酸性に
する。水相を酢酸エチルエステルで抽出し、有機相を乾
燥させ、かつ溶剤を除去する。
収量:O−アシル化された生成物1.88g（理論値の99
％）。
ｃ）3bからの生成物1.3g（3.4ミリモル）を、アセトニ
トリル20ml中に溶解する。引き続き、アセトシアンヒド
リン0.19g（2.3ミリモル）およびトリエチルアミン1.7g
（17.2ミリモル）を添加する。これを、２時間撹拌す
る。この後、この反応混合物を2Nの塩酸の上に注ぎ込
み、かつ酢酸エチルエステルで抽出する。次に、有機相
を炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を廃棄する。
引き続き、アルカリ性の水相を塩酸で酸性にする。生じ
た沈殿物を吸引濾過し、かつ乾燥させる。
収量:2−（８−メチル−４−エトキシ−1,1−ジオキソ
チオクロマン−７−カルボニル）−シクロヘキサン−1,
3−ジオン0.6g（理論値の46％）;1H−NMR（CDCl3）：δ
［ppm］＝17.5（1H,s）、7.30（1H,d）、7.18（1H,
d）、4.47（1H,m）、3.95〜3.83（1H,m）、3.70〜3.50
（2H,m）、3.28（1H,m）2.81（2H,tr）、2.71〜2.50（2
H,m）、2.64（3H,s）、2.43（2H,tr）、2.05（2H,m）、
1.24（3H,tr）。
同様の方法により、以下の表中に記載された化合物が
得られる： 化合物Ｉおよびその農業に使用可能な塩は、異性体混
合物並びに純粋な異性体の形で除草剤として適してい
る。この化合物Ｉを含有する除草剤は、非栽培地での植
物を、特に多くの使用量の場合に、極めて良好に撲滅す
る。小麦、米、トウモロコシ、大豆および木綿のような
栽培物の場合に、雑草および有害植物に対して有効であ
り、植物に記載するに足るほどの損害を与えることはな
い。前記の効果は、就中、少ない使用量の場合に生じ
る。
多方面にわたる適用法を考慮して、化合物Ｉもしくは
該化合物Ｉを含有する薬剤は、更に多数の植物の場合
に、望ましくない植物の除去のために使用することがで
きる。例えば以下の植物が該当する： タマネギ（Allium cepa）、パイナップル（Ananas co
mosus）、南京豆（Arachis hypogaea）、アスパラガス
（Asparagus officinalis）、ベータ・ブルガリス・ス
ペク・アルチッシマ（Beta vulgaris spec.altissim
a）、サトウダイコン（Beta vulgaris spec.rapa）、ブ
ラッシカ・ナプス・バル・ナプス（Brassica napus va
r.napus）、ブラッシカ・ナプス・バル・ナポブラッシ
カ（Brassica napus var.napobrassica）、ブラッシカ
・ラパ・バル・シルベストリス（Brassica rapa var.si
lvestris）、カメリア・シネンシス（Camellia sinensi
s）、ベニバナ（Carthamus tinctorius）、カルヤ・イ
リノイネシス（Carya illinoinesis）、レモン（Citrus
limon）、シトラス・シネンシス（Citrus sinensi
s）、アラビア・コーヒー（Coffea arabica）（コッフ
ェア・カネホラ（Coffea canephora）、コッフェア・リ
ベリカ（Coffea liberica））、キュウリ（Cucumis sat
ivus）、バミューダグラス（Cynodon dactylon）、ニン
ジン（Daucus carota）、アブラヤシ（Elaeis guineens
is）、イチゴ（Fragaria vesca）、ダイズ（Glycine ma
x）、綿花（Gossypium hirsutum）（ゴシピウム・アル
ボレウム（Gossypium arboreum）、ゴシピウム・ヘルバ
セウム（Gossypium herbaceum）、ゴシピウム・ビチホ
リウム（Gossypium vitifolium））、ヒマワリ（Helian
thus annuus）、ブラジムバラゴムの木（Hevea brasili
ensis）、オオムギ（Hordeum vulgare）、ホップ（Humu
lus lupulus）、サツマイモ（Ipomoea batatas）、テウ
チグルミ（Juglans regia）、レンズ・クリナリス（Len
s culinaris）、アマ（Linum usitatissimum）、ナス科
ナス目（Lycopersicon lycopersicum）、リンゴ（Malus
spec.）、キャッサバ（Manihot esculenta）、ムラサ
キウマゴヤシ（Medicago sativa）、バショウ科（Musa
spec.）、タバコ（Nicotiana tabacum）（N.rustic
a）、オリーブ（Olea europaea）、イネ（Oryza sativ
a）、アオイマメ（Phaseolus lunatus）、インゲンマメ
（Phaseolus vulgaris）、オウシュウトウヒ（Picea ab
ies）、マツ（Pinus spec.）、エンドウ（Pisum sativu
m）、セイヨウミザクラ（Prunus avium）、モモ（Prunu
s Persica）、ナシ（Pyrus communis）、スグリ属（Rib
es sylestre）、トウゴマ（Ricinus communis）、サト
ウキビ（Saccharum officinarum）、ライムギ（Secale
cereale）、ジャガイモ（Solanum tuberosum）、モロコ
シ（Sorghum bicolor）（s.vulgare）、カカオ（Theobr
oma cacao）、アカツメクサ（Trifolium pratense）、
コムギ（Triticum aestivum）、マカロニコムギ（Triti
cum durum）、ソラマメ（Vicia faba）、ブドウ（Vitis
vinifera）トウモロコシ（Zea mays）。
その上更に、化合物Ｉは、遺伝子工学的方法を含めた
栽培によって、除草剤の作用に対して耐性であるような
植物に使用することもできる。
化合物Ｉもしくは該化合物を含有する除草剤は、例え
ば直接噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、更に含有率の
高い水性、油性もしくはその他の懸濁液または分散液、
乳濁液、油分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または
顆粒の形で噴射、噴霧、塵散、散布または注入によって
使用することができる。使用形態は、使用目的に左右さ
れる；使用形態は、全ての場合に、本発明による作用物
質の極めて微細な分布をできるだけ保証するものでなけ
ればならない。
不活性添加物質としては、中くらいから高い沸点を有
する鉱油画分、例えばケロシンまたはディーゼルオイ
ル、更にコールタール油並びに植物性もしくは動物性の
油、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水
素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アル
キル化されたナフタリンまたはその誘導体、アルキル化
されたベンゾールまたはその誘導体、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノンまたは強極性溶剤、例えばＮ−メ
チルピロリドンまたは水が該当する。
水性の使用形態は、例えば乳濁液濃厚液、懸濁液、ペ
ースト、湿潤性粉末または水分散可能な顆粒から水の添
加によって準備することができる。乳濁液、ペーストま
たは油分散液の製造のためには、基体自体あるいは油ま
たは溶剤中に溶解したものを、湿潤剤、付着助剤、分散
または乳化剤を用いて水中で均質にすることができる。
あるいはまた、作用物質、湿潤剤、付着助剤、分散剤ま
たは乳化剤および場合による溶剤あるいは水で希釈する
のに適するような、油が存在する濃厚液から製造するこ
ともできる。
界面活性剤（助剤）としては、芳香族スルホン酸、例
えばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフ
タリンスルホン酸およびジブチルナフタリンスルホン酸
並びに脂肪酸、アルキルスルホネートおよびアルキルア
リールスルホネート、アルキル硫酸塩、ラウリルエーテ
ル硫酸塩および脂肪アルコール硫酸塩のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びに硫酸化
ヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタデカノール並
びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン
化したナフタリンおよびその誘導体とホルムアルデヒド
との縮合生成物、ナフタリンもしくはナフタリンスルホ
ン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成
物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
エトキシル化されたイソオクチルフェノール、オクチル
フェノールもしくはノニルフェノール、アルキルフェニ
ルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグ
リコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアル
コール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール酸
化エチレン縮合物、エトキシル化されたヒマシ油、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリ
コールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグ
ニン亜硫酸塩廃液またはメチルセルロースが該当する。
粉末剤、散布剤およびダスト剤は、作用物質と固形担
持剤とを混合するかまたは一緒に粉砕することによって
製造することができる。
顆粒、例えば被覆顆粒、含浸顆粒および均等顆粒は、
固形の担持物質への作用物質の結合によって製造でき
る。固形の担持物質は、無機土類、例えばケイ酸、シリ
カゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、
白亜、陶土、黄土、白土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カ
ルシウムおよび硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物、
例えば穀物粉、樹皮、木材および堅果殻粉、セルロース
粉末または別の固形の担持物質である。
すぐに使用できる調製物中の作用物質Ｉの濃度は、広
い範囲で変動することができる。配合物は、一般に、少
なくとも１種の作用物質0.01〜98重量％、有利に0.01〜
95重量％を含有している。この場合、作用物質は、90％
〜100％、有利に95％〜100％の純度（NMRスペクトルに
よる）で使用される。
本発明による化合物Ｉは、例えば以下のように調合す
ることができる： I. No.13.1の化合物20重量部を、アルキル化されたベ
ンゾール80重量部、油酸−Ｎ−モノエタノールアミドへ
の酸化エチレン８〜10モルの付加生成物10重量部、ドデ
シルベンゾールスルホン酸のカルシウム塩５重量部およ
びヒマシ油１モルへの酸化エチレン40モルの付加生成物
５重量部からなる混合物中に熔解する。水100000重量部
中の溶液の注ぎ出しおよび微分散によって、作用物質0.
02重量％を含有する水性分散液が得られる。
II. No.13.3の化合物20重量部を、シクロヘキサノン40
重量部、イソブタノール30重量部、イソオクチルフェノ
ール40モルの付加生成物20重量部およびヒマシ油１モル
への酸化エチレン40モルの付加生成物10重量部からなる
混合物中に熔解する。水100000重量部中の溶液の注入お
よび微分散によって、作用物質0.02重量％を含有する水
性分散液が得られる。
III. No.13.8の作用物質20重量部を、シクロヘキサノ
ン25重量部、沸点210〜280℃の鉱油画分65重量部および
ヒマシ油１モルへの酸化エチレン40モルの付加生成物10
重量部からなる混合物中に熔解する。水100000重量部中
の溶液の注入および分散によって、作用物質0.02重量％
を含有する水性分散液が得られる。
IV. No.13.9の作用物質20重量部を、ジイソブチルナフ
タリン−α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫
酸塩廃液からのリグニンスルホン酸のナトリウム塩17重
量部および粉末状のシリカゲル60重量部と十分に混合
し、かつハンマーミル中で粉砕した。水20000中の混合
物の微分散によって、作用物質0.1重量％を含有する噴
霧液が得られる。
V. No.13.5の作用物質３重量部を、微粒状カオリン97
重量部と混合する。こうして、作用物質３重量％を含有
するダスト剤が得られる。
VI. No.13.15の作用物質20重量部を、ドデシルベンゾ
ールスルホン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコー
ル−ポリグリコールエーテル８重量部、フェノール−尿
素−ホルムアミド縮合物２重量部およびパラフィン系の
鉱油68重量部と十分に混和させる。安定性の油状分散液
が得られる。
VII. No.13.16の作用物質１重量部を、シクロヘキサノ
ン70重量部、エトキシル化されたイソオクチルフェノー
ル20重量部およびエトキシル化されたヒマシ油10重量部
からなる混合物中に熔解する。安定性の乳濁液濃厚液が
得られる。
VIII. No.13.17の作用物質１重量部を、シクロヘキサ
ノン80重量部およびWettol（登録商標）EM31（エトキシ
ル化されたヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤）
20重量部からなる混合物中に熔解する。安定性の乳濁液
濃厚液が得られる。
作用物質Ｉもしくは除草剤は、雑草発芽前または雑草
発芽後に使用することができる。この作用物質が、特定
の植物にとって認容性が少ない場合には、感応性の植物
の葉が方法に応じて標的にされず、他方、作用物質が、
その葉の下で成長する望ましくない植物の葉またはむき
出しの地面の上に達するように除草剤を噴霧装置を用い
て噴霧するような散布技術を使用することができる（後
の方向付け（post−directed）、退避線）。
作用物質の使用量は、撲滅目的、季節、目的植物およ
び成長段階に応じて、活性物質（一覧表上）0.001〜3.0
kg/ha、有利に0.01〜1.0kg/haである。
作用スペクトルの拡大および相乗効果の達成のため
に、ベンゾイル誘導体Ｉを、別の除草作用物質群または
成長調製作用物質群の多数の代表例と混合し、かつ一緒
に散布することができる。例えば、混合成分として、1,
2,4−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、アミ
ド、燐酸アミノおよびその誘導体、アミノトリアゾー
ル、アニリド−アリールオキシアルカン酸／ヘテロアリ
ールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およ
びその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２（ヘタロイル
／アロイル）−1,3−シクロヘキサンジオン、ヘテロア
リール−アリール−ケトン、ベンジルイソキサゾリジノ
ン、メタ−CF3−フェニル誘導体、カルバミン酸塩、キ
ノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニ
リド、シクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体、ジアジ
ン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロ
ベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロア
ニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジ
ピリジル、ハロゲン化カルボン酸およびその誘導体、尿
素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾり
ノン、Ｎ−フェニル−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイ
ミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、ア
リールオキシフェノキシプロピオン酸エステルおよびヘ
テロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、
フェニル酢酸およびその誘導体、２−フェニルプロピオ
ン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾー
ル、ピリダジンピリジンカルボン酸およびその誘導体、
ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿
素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリ
アゾールカルボキサミドおよびウラシルが該当する。
更に、 化合物Ｉを単独または別の除草剤または更に他の植物保
護剤、例えば有害生物または植物病原菌もしくは細菌の
撲滅のための薬剤と混合して一緒に散布することも有用
である。栄養不足および希物質不足の除去のために使用
される無機塩溶液との混合可能性は重要である。また、
非植物毒性油および油濃厚液を添加することもできる。
使用例 式Ｉのベンゾイル誘導体の除草作用は、温室試験によ
って示すことができる： 培養容器として、基質としてのローム砂および腐植土
約3.0％を含有するプラスチック製の植木鉢を使用し
た。試験植物の種子を種類に応じて別個に播いた。
雑草発芽前に、水中に懸濁させたかまたは乳濁させた
作用物質を、播種後に微分散ノズルを用いて直接散布し
た。発芽および成長を促進するために容器に軽く散水
し、引き続き、植物が根を出すまで透明なプラスチック
フードで覆った。前記の覆いにより、試験植物が作用物
質によって損なわれない限り、試験植物は均一に発芽す
ることになる。
雑草の発芽後の処理のために、試験植物を、成長に応
じて、まず、３〜15cmの背の高さにまで成長させ、その
後はじめて、水中に懸濁させたかまたは乳化させた作用
物質で処理する。このために、試験植物を、直接播種
し、かつ同じ容器の中で成長させるかまたは該試験植物
を実勢植物として別個に成長させ、かつ処理の日数前に
試験容器の中に移植した。
雑草の発芽後の処理のための使用量は、一覧表上で0.
5〜0.25kg/haであった。
植物を、種の特異的に、10〜25℃もしくは20〜35℃の
温度で保持した。試験期間を、２〜４週間に延長した。
前記の時間で、植物を世話し、かつ個々の処理に対する
該植物の反応を評価した。
０〜100の尺度により評価した。この場合、100は、植
物が発生しないかもしくは少なくとも地表の部分の完全
な駆除を意味し、０は、損傷がないかまたは標準的な成
長の経過を意味する。
温室試験で使用した植物は、以下の種類から構成され
ている：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 327/06 Ｃ０７Ｄ 327/06 333/64 333/64 333/66 333/66 495/10 495/10 (72)発明者 ヴォルフガング フォン ダイン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシ ュタット リュデリッツシュトラーセ ４ (72)発明者 シュテファン エンゲル ドイツ連邦共和国 Ｄ−65510 イート シュタイン フリートリヒ−エーベルト −シュトラーセ 13 (72)発明者 レギーナ ルイーゼ ヒル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパ イアー ツィーゲルオーフェンヴェーク 40 (72)発明者 ウーヴェ カールドルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−68159 マンハ イム デー ３．４ (72)発明者 マルクス フォッセン ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ヴィルヘルム−ヴント−シュトラ ーセ ７ (72)発明者 ペーター プラート ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フラン ケンタール ハンス−バルケ−シュトラ ーセ 13 (72)発明者 ヘルムート ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ−67283 オーブ リッヒハイム グリューンシュタッター シュトラーセ 82 (72)発明者 カール−オットー ヴェストファーレン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパ イアー マウスベルク ヴェーク 58 (72)発明者 ウルフ ミスリッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67433 ノイシ ュタット アム ヘルツェル 40 (56)参考文献 国際公開94／4524（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／8988（ＷＯ，Ａ１) 欧州公開666254（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 275/04 - 279/16 C07D 327/06 - 335/06 C07D 495/10 A01N 43/12 - 43/18 ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ 〔式中、置換基は以下の意味： Ｌ、Ｍは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニ
    ル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、この場
    合、前記の基は、１〜５個のハロゲン原子またはC1〜C4
    −アルコキシによって置換されていてもよく；ハロゲン
    原子、シアノ、ニトロ、基−（Ａ）ｍ−Ｓ（Ｏ）nR1ま
    たは基−（Ａ）ｍ−CO−R2を表し； Ｙは、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｎ−R3、CR7−NR5R6、CR7−OR8、CR
    10R11、CR7−SR8からなる基；水素またはC1〜C4−アル
    キルで置換された1,3−ジオキサニルもしくは1,3−ジオ
    キソラニル；酸素、硫黄および窒素のグループから選択
    されたヘテロ原子を表し； Ｘは、連鎖（−CR12R13−CR21R22−）または（−CR12＝
    CR13−）を表し、 ＸとＹとの間の結合は、飽和または不飽和であってもよ
    く； Ａは、Ｏ、NR14を表し； ｍは、０または１であり； ｎは、０、１または２であり； R1は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルキル
    またはNR14を表し； R2は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルキ
    ル、C1〜C4−アルコキシまたはNR14を表し； R3は、水素、−NR9R4;C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロ
    ゲン化アルキル、C1〜C6−アルコキシ、C1〜C6−ハロゲ
    ン化アルコキシ、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−ハロゲ
    ン化アルケニル、C2〜C6−アルキニル；置換されていて
    もよいフェニル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキ
    ル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキ
    シ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シア
    ノ、ニトロからなっていてもよく；置換されていてもよ
    いベンジル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、
    C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、
    C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、
    ニトロからなっていてもよく；置換されていてもよいベ
    ンジルオキシを表し、この場合、置換基は、C1〜C4−ア
    ルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
    コキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、
    シアノ、ニトロからなっていてもよく； R4は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロゲン化ア
    ルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、Ｃ
    ＝Ｏ−NR14;置換されていてもよいフェニルを表し、こ
    の場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
    キシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲ
    ン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっ
    ていてもよく；置換されていてもよいベンジルを表し、
    この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アル
    コキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロ
    ゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからな
    っていてもよく； R9は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロゲン化ア
    ルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、Ｃ
    ＝Ｏ−NR14;置換されていてもよいフェニル、この場
    合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキ
    シ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン
    化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなって
    いてもよく；置換されていてもよいベンジルを表し；こ
    の場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
    キシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲ
    ン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっ
    ていてもよく； R5、R6は、互いに独立に、水素、C1〜C6−アルキル、C2
    〜C6−アルケニル、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C2〜
    C6−ハロゲン化アルケニル、C1〜C6−アルコキシ、C1〜
    C6−ハロゲン化アルコキシ；置換されていてもよいフェ
    ニル、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4
    −アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4
    −ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ
    からなっていてもよく；置換されていてもよいベンジル
    を表し、この場合、置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜
    C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜
    C4−ハロゲン化アルキル、ハロゲン原子、シアノ、ニト
    ロからなっていてもよく、 R7は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、
    C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アル
    コキシ；置換されていてもよいフェニルを表し、この場
    合、置換基は、１〜３個のハロゲン原子、C1〜C4−アル
    キル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
    キシ、ニトロからなっていてもよく;R7およびR21または
    R7およびR12は、一緒になって１個の結合を形成してい
    てもよく； R8は、水素、C1〜C6−アルキル、C1〜C4−ハロゲン化ア
    ルキル、置換されていてもよいフェニル、この場合、置
    換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜
    C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルキ
    ル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっていてもよ
    く；置換されていてもよいベンジルを表し、この場合、
    置換基は、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1
    〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
    キル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロからなっていても
    よく； R10、R11は、互いに独立に、水素、C1〜C6−アルキル；
    置換されていてもよいフェニルを表し、この場合、置換
    基は、１〜３個のハロゲン原子、C1〜C4−アルキル、C1
    〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ニ
    トロからなっていてもよく;R10およびR12またはR10およ
    びR21は、一緒になって１個の結合を形成していてもよ
    く； R12、R13は、互いに独立に、水素またはC1〜C6−アルキ
    ルを表し； R14は、C1〜C4−アルキルを表し； R21は、水素またはC1〜C6−アルキルを表し； R22は、水素またはC1〜C6−アルキルを表し； Ｑは、式II （式中、 R15、R16、R18およびR20は、水素またはC1〜C4−アルキ
    ルを表し、 R19は、水素、C1〜C4−アルキルまたは基−COOR14を表
    し、 R17は、水素、C1〜C4−アルキル、C3〜C4−シクロアル
    キルを表し、この場合、前記の基は、１〜３個の以下の
    置換基；ハロゲン原子、C1〜C4−アルキルチオまたはC1
    〜C4−アルコキシを有していてもよいかまたは R17は、テトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラ
    ニル−４またはテトラヒドロチオピラニル−３を表すか
    または R17およびR20は、一緒になって１個の結合を形成するか
    または１個の３員ないし６員の炭素環を形成する）で示
    される２位で結合したシクロヘキサン−1,3−ジオン環
    の意味を有する〕で示されるベンゾイル誘導体並びに農
    業に使用可能な塩。
  2. 【請求項２】式I a 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
    ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
    〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化アルキル、C1
    〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化アル
    キルチオ、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原
    子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍは、水素、C1〜C6−
    アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6−アルキニル、
    C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−
    ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、
    C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン化ア
    ルキルチオ、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原
    子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、Ｘ、ｎおよびＹ
    は、請求項１中に記載された意味を有する〕で示される
    ベンゾイル誘導体。
  3. 【請求項３】式I b 〔式中、Ｌは、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニ
    ル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4
    −ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキ
    シ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍは、
    水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6
    −アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン
    化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン
    原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、Ｘ、ｎおよびＹ
    は、請求項１中に記載された意味を有する〕で示される
    ベンゾイル誘導体。
  4. 【請求項４】基ＬもしくはＭが、水素、メチル、メトキ
    シ、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルを表
    す、請求項１に記載の式Ｉのベンゾイル誘導体。
  5. 【請求項５】式I c 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
    ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
    〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
    キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
    は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
    〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
    ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
    ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
    にR22、R21、R12およびR13は、請求項１中に記載された
    意味を有する〕で示されるベンゾイル誘導体。
  6. 【請求項６】式I d 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
    ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
    〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
    キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
    は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
    〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
    ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
    ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
    にR12およびR13は、請求項１中に記載された意味を有す
    る〕で示されるベンゾイル誘導体。
  7. 【請求項７】式I e 〔式中、Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アル
    ケニル、C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1
    〜C4−ハロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコ
    キシ、ハロゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｍ
    は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2
    〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロ
    ゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、ハロ
    ゲン原子、ニトロまたはシアノを表し、Ｑ、ｎ、Ｙ並び
    にR12およびR13は、請求項１中に記載された意味を有す
    る〕で示されるベンゾイル誘導体。
  8. 【請求項８】ｎが１または２を表し、ＹがCR7−OR8を表
    し、この場合、R7およびR8は、請求項１中に記載された
    意味を有する、請求項１に記載の式Ｉのベンゾイル誘導
    体。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造する
    ための方法において、式II で示されるそれぞれの出発物質を、式III a で示される酸塩化物または式III b で示される酸〔前記式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＹは、
    請求項１中に記載された意味を有する〕を用いてアシル
    化し、かつ触媒の存在下にアシル化生成物を化合物Ｉに
    転位させることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉの
    化合物の製造法。
  10. 【請求項１０】除草剤において、請求項１に記載の式Ｉ
    のベンゾイル誘導体少なくとも１種および常用の不活性
    添加剤を含有することを特徴とする、除草剤。
  11. 【請求項１１】望ましくない植物を撲滅するための方法
    において、請求項１に記載の式Ｉのベンゾイル誘導体の
    除草有効量を植物またはその生育圏に作用させることを
    特徴とする、望ましくない植物の撲滅法。
  12. 【請求項１２】式III c 〔式中、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＹは、以下の意味： Ｔは、塩素、OHまたはC1〜C4−アルコキシを表し； Ｌは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、
    C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハ
    ロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1
    〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化チオアルキ
    ル、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原子、ニト
    ロまたはシアノを表し； Ｍは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、
    C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハ
    ロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1
    〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化チオアルキ
    ル、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原子、ニト
    ロまたはシアノを表し； Ｘ、Ｙ、ｎは、請求項１中に記載されたのと同様の意味
    を有し、この場合、Ｘが（−CH2CH2−）または（−CH2
    −）であり、かつＹがＣ＝Ｏまたは酸素である場合に
    は、ＬおよびＭが同時に水素であるということはないも
    のとする〕で示されるベンゾイル誘導体。
  13. 【請求項１３】式III d 〔式中、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＹは、以下の意味： Ｔは、塩素、OHまたはC1〜C4−アルコキシを表し； Ｌは、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、C2〜C6
    −アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロゲン
    化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1〜C4−
    アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化チオアルキル、C1〜
    C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原子またはシアノを
    表し； Ｍは、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、
    C2〜C6−アルキニル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハ
    ロゲン化アルキル、C1〜C4−ハロゲン化アルコキシ、C1
    〜C4−アルキルチオ、C1〜C4−ハロゲン化チオアルキ
    ル、C1〜C4−アルキルスルホニル、ハロゲン原子、ニト
    ロまたはシアノを表し； Ｘ、Ｙ、ｎは、請求項１中に記載されたのと同様の意味
    を有する〕で示されるベンゾイル誘導体。
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