EP1144401A3 - Thiochromanoylcyclohexenon-derivate - Google Patents

Thiochromanoylcyclohexenon-derivate

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Publication number
EP1144401A3
EP1144401A3 EP99963363A EP99963363A EP1144401A3 EP 1144401 A3 EP1144401 A3 EP 1144401A3 EP 99963363 A EP99963363 A EP 99963363A EP 99963363 A EP99963363 A EP 99963363A EP 1144401 A3 EP1144401 A3 EP 1144401A3
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
formula
cyano
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99963363A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1144401A2 (de
Inventor
Klaus Langemann
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Steffen Kudis
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Ulf Neidlein
Matthias Witschel
Norbert Götz
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1144401A2 publication Critical patent/EP1144401A2/de
Publication of EP1144401A3 publication Critical patent/EP1144401A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to new thiochromanoylcyclohexenon derivatives of the formula I,
  • R 2 C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 alkoxy or Ci-C 6 haloalkoxy;
  • R 3 is hydrogen, halogen or Ci -C 6 alkyl
  • R 4 , R 5 is a radical mentioned under R 6 ;
  • C alkylcarbonyl C 1 -C 4 haloalkyl - carbonyl, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 4 -Halogenalkoxycarbo- nyl, C ⁇ -C4-alkylsulfonyl, C ⁇ -C haloalkylsulfonyl,
  • Ci-C-haloalkylsulfonyl Ci-C-alkylcarbonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl and -C-C 4 haloalkoxycarbonyl;
  • R 7 is hydrogen or Ci-C 6 alkyl
  • R 8 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 alkoxycarbonyl, cyano or Ci-C6 alkoxy;
  • R 9 is a radical mentioned under R 4 ;
  • Ci-Ce alkoxy C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, aminocarbonyl, N-Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl or
  • R 10 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 11, R 12 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 -alkoxy, C 6 alkylthio, phenyl, phenyl -C 1 -C 4 alkyl or phenoxy, where the three last-mentioned substituents partially or can be completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 13 , R 14 are hydrogen, nitro, halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl C ⁇ -C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -haloalkoxy, Ci-C ⁇ -alkylthio, C ⁇ -C 6 -haloalkylthio, Ci -C 6 -alkyl-sulfinyl, C ⁇ -C 6 -haloalkylsulfinyl, -C 6 alkyl sulfonyl,
  • R 13 , R 14 together form a methylidene group which can be substituted by one or two substituents from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 4 6 -haloalkoxy;
  • R 15 C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, Ci-C ⁇ alkoxy or Ci-C6 haloalkoxy;
  • R 16 substituted (3-oxo-1-cyclohexen-2 -yl) carbonyl or substituted (1,3-dioxo-2-cyclohexyl) methylidene;
  • the invention also relates to processes for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for controlling harmful plants.
  • this invention is directed to new intermediates of the formula III, processes for their preparation and a process for the preparation of compounds of the formula X.
  • Cyclohexanediones which are linked via a carbonyl group to a dinuclear heterocycle, are known from the literature, for example from EP-A 283 261.
  • WO 97/09324 describes 2 -cyclohexane-1,3-dione-thiochromanoyl - and WO 97/30986 2 -cyclohexane-1,3-dione- (2 ', 3' -dihydrobenzodiothiine) derivatives.
  • the herbicidal properties of the compounds known hitherto and the tolerances to crop plants can only satisfy to a limited extent. It was therefore the object of this invention to find new, biologically, in particular herbicidally active, compounds with improved properties.
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or mixtures of diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. Generally they come
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium come through as cations, with one to four hydrogen atoms passing through here if desired C ⁇ -C 4 alkyl, hydroxy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, hydroxy-C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C4 alkyl, phenyl or may be replaced by benzyl, preferably ammonium, dirnethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2 - (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, Tri - methylbenzylammonium, further phosphon
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkanoic acids, preferably formate, acetate , Propionate and butyrate.
  • Heterocyclyl which can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy;
  • C-R 18, R 22 is hydrogen, C 1 4 alkyl or Ci-C4 alkoxycarbonyl
  • R 19 , R 21 , R 23 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 20 is hydrogen, halogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 alkyl
  • -C-C 6 haloalkyl di- (Ci-C ß -alkoxy) -methyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) - (Ci -C 6 -alkylthio) -methyl, di- (C ⁇ -C 6 - alkylthio) methyl, -CC 6 alkoxy, -C 6 -haloalkoxy, Ci-C ⁇ -alkylthio, Ci-C ⁇ -haloalkylthio,
  • R 19 and R 20 or R 20 and R 23 together form a ⁇ bond or a Ci-Cs-alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 19 and R 23 together form a C ⁇ -C 4 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C1-C4 alkyl, C1-C4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, out;
  • R 20 and R 21 together form a -0- (CH) p -0-, -0- (CH 2 ) p -S-, -S- (CH 2 ) p -S-, -0- (CH) q - or -S - (CH 2 ) q chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C haloalkyl or Ci -C 4 - Alkoxycarbonyl;
  • R 20 and R 21 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • Ci -C 6 alkylcarbonyl C 2 -C 6 alkenylcarbonyl, C 2 -C 6 alkynylcarbonyl, C 3 - C ⁇ cycloalkylcarbonyl, Ci-C ⁇ alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 alkenyloxycarbonyl, C 3 -C 6 - alkynyloxycarbonyl, Cj -C 6 alkylthiocarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl, C 3 -C 6 -Alkenylaminocarbonyl,
  • alkyl, cycloalkyl or alkoxy radicals mentioned partially or completely halogenated can be and / or can carry one to three of the following groups: cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, di - (C 1 -C 4 alkyl) amino, C
  • R 25 Cx-Ce alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, where the four radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or one to three of the can carry the following groups: cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C -C -haloalkylthio, C -C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl or C ⁇ -C 4 haloalkoxycarbonyl;
  • R 26 , R 27 are hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -alkylthio, phenyl, phenyl -C--C 4 -alkyl or phenoxy, the three latter substituents being partial or can be completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C ⁇ -C alkyl, C 1 -C 4 halo alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C -C 4 haloalkoxy or C -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 28 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 -Cycloalkyl, C ⁇ -C 6 alkylcarbonyl, hydroxy, C ⁇ -C ⁇ alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, amino, C ⁇ -C 6 alkylamino, di- (C ⁇ -C 6 alkyl) amino or C ⁇ -C 6 -alkylcarbonylamino, where the alkyl, cycloalkyl or alkoxy radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: cyano, C ⁇ -C -alkoxycarbonyl, Cx -C 4 alkyl aminocarbonyl, di (C ⁇ -C 4
  • R 29 hydrogen f, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 - C 6 alkenyl or
  • Ha also represents the tautomeric forms Ha ', Ha''andHa''',
  • Ilb also represent the tautomeric forms Ilb 'Ilb''andIlb'''.
  • C ⁇ -C-alkyl as well as the alkyl parts of phenyl -C ⁇ -C 4 -alkyl and heterocyclyl -C ⁇ -C 4 -alkyl: e.g. methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1 , 1-dimethylethyl;
  • C ⁇ -C 6 alkyl and the alkyl parts of C ⁇ -C 6 -alkoxyimino-C ⁇ -C 6 - alkyl, N-C ⁇ -C 6 -alkoxy-N-C ⁇ -C 6 -alkylamino, N (C ⁇ -C 6 - Alkoxy) -N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkenyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, (C 3 -C 6 -alkynyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -N-phenyla-minocarbonyl, N- (C ⁇ -C 6 -Alky1) -N- heterocyclylaminocarbonyl, phenyl-C ⁇ -C 6
  • C ⁇ -C 4 alkyl as mentioned above, and for example pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl , 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl or l-ethyl-3-methylpropyl;
  • C ⁇ -C4-haloalkyl a C ⁇ -C 4 alkyl radical, as mentioned above, which is partially or completely
  • C ⁇ -C 6 -haloalkyl and the haloalkyl parts of N-C ⁇ -C6-haloalkylamino: C ⁇ -C-haloalkyl, as mentioned above, and for example 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6 -Fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl or dodecafluorohexyl;
  • - C ⁇ -C 4 alkoxy eg methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy;
  • N-Ce-alkoxy and the alkoxy parts of N-C ⁇ -C 6 -alkoxyamino, di- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) methyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) (C ⁇ -C 6 -alkylthio) - methyl, C ⁇ -C 6 -alkoxyimino-C ⁇ -C 6 -alkyl, N-C ⁇ -C 6 -alkoxy- N-C ⁇ -C 6 -alkylamino, N- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) -N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkenyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) -aminocarbonyl and N- (C 3 -C 6 -alkynyl) -N- (C ⁇ -C ⁇ -alkoxy) -aminocarbonyl
  • C ⁇ -C haloalkoxy a C ⁇ -C alkoxy radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy, Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromdi - fluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2- Chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2,2-di-chloro-2-fluoroethoxy, 2, 2, 2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2- Bromopropoxy, 3-brom
  • C ⁇ -C 6 -haloalkoxy C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, as mentioned above, and for example 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluorohexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromohexoxy, 6-iodohexoxy or dodecafluorohexoxy;
  • C ⁇ -C 4 alkylthio e.g. methylthio, ethylthio, propylthio,
  • C ⁇ -C 6 -alkoxy (C -C 6 -alkylthio) methyl: C ⁇ -C -alkylthio, as mentioned above, and for example pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutyl hio, 2, 2 -Dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, l-dimethylpropylthio, 1,2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1 , 2-dimethylbutylthio, 1, 3-dimethylbutylthio, 2, 2-dimethylbutylthio, 2, 3-dimethylbutylthio, 3, 3-dimethylbutylthio, 1-ethylbutylthio, 2-ethyl
  • C ⁇ -C-haloalkylthio a C ⁇ -C 4 -alkylthio radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, 2 -Fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio, 2, 2-difluoroethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio,
  • C ⁇ -C 4 -haloalkylthio C ⁇ -C 4 -haloalkylthio, as mentioned above, and for example 5-fluoropentylthio, 5-chloropentylthio, 5-bromopentylthio, 5-iodopentylthio, undecafluoropentylthio, 6-fluorhexylthio, 6-chlorohexylthio, 6-bromohexylthio, 6-iodohexylthio or dodecafluorohexylthio;
  • C ⁇ -C 4 -haloalkylsulfinyl C ⁇ -C 4 -alkylsulfinyl, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethyl nyl, 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trifluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluor
  • C ⁇ -C 6 -haloalkylsulfinyl C ⁇ -C -haloalkylsulfinyl as mentioned above, as well as 5-fluoropentylsulfinyl, 5-chloropentylsulfinyl, 5-bromopentylsulfinyl, 5-iodopentylsulfinyl, undecafluoropentylsulfinyl, 6-fluorohexylsulfinyl, 6-chlorohexyl, 6-chlorohe- 6 , 6-iodohexylsulfinyl or dodecafluorohexylsulfinyl, -
  • C ⁇ -C 4 haloalkylsulfonyl a C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethyldifluoromethyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-bromoethylsulfonyl, 2-iodoethylsulfonyl, 2, 2-difluoroethylsulfonyl, 2, 2, 2-trifluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethylsulfon
  • Cx - CQ -haloalkylsulfonyl C ⁇ -C -haloalkylsulfonyl as mentioned above, as well as 5-fluoropentylsulfonyl, 5-chloropentylsulfonyl, 5-bromopentylsulfonyl, 5-iodopentylsulfonyl, 6-fluorhexylsulfonyl, 6-bromhexylsulfonylylylsulfonyl;
  • C ⁇ -C 6 alkylamino e.g. methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1, 1-dimethylethylamino, pentylamino, 1-methylbutylamino, 2-methylbutylamino, 3-methylbutylam 2-dimethylpropylamino, 1-ethylpropylamino, hexylamino, 1, 1-dimethylpropylamino, 1, 2-dimethylpropylamino, 1-methylpentylamino, 2-methylpentylamino, 3-methylpentylamino, 4-methylpentylamino, 1, 1-dimethylbutylamino, 1 Dimethylbutylamino, 1, 3-dimethylbutylamino, 2, 2-dimethylbutylamino, 2, 3-dimethylbutylamino, 3, 3-dimethylbuty
  • Di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) amino for example N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-di- (1-methylethyl) amino, N, N -Dibutylamino, N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di- (1, 1-dimethylethyl) amino, N-ethyl-N -methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N -Methyl-N- (2-methyl-propyl) amino, N- (1, 1-dimethylethyl) -N-methylamino, N-ethyl-N
  • Di- (C ⁇ -C 6 -alkyl) amino di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) amino as mentioned above, and N, N-dipentylamino, N, N-dihexylamino, N-methyl-N-pentylamino, N- Ethyl-N-pentylamino, N-methyl-N-hexylamino or N-ethyl-N-hexylamino.
  • C ⁇ -C 4 ⁇ alkylcarbonyl for example methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl or 1, 1-dimethylethylcarbonyl;
  • C ⁇ -C 6 -alkylcarbonyl C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, as mentioned above, and for example pentylcarbonyl, 1-methylbutylcarbonyl,
  • C ⁇ -C 4 haloalkylcarbonyl a C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, fluoroacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, Chlorofluoroacetyl, dichlorofluoracetyl, chlorodifluoroacetyl, 2-fluoroethylcarbonyl, 2-chloroethylcarbonyl, 2-bromoethylcarbonyl, 2-iodoethylcarbonyl, 2, 2-difluoroethylcarbonyl, 2, 2, 2-trifluoroethylcarbonyl,
  • 2-chloro-2-fluoroethylcarbonyl 2-chloro-2, 2-difluoroethylcarbonyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylcarbonyl, 2, 2, 2-trichloroethylcarbonyl, pentafluoroethylcarbonyl, 2-fluoropropylcarbonyl, 3-fluoropropylcarbonyl, 2, 2-difluoropropylcarbonyl, 2,3-difluoropropylcarbonyl, 2-chloropropylcarbonyl, 3-chloropropylcarbonyl, 2, 3-dichloropropylcarbonyl, 2-bromopropylcarbonyl, 3-bromopropylcarbonyl, 3, 3, 3-trifluoropropylcarbonyl, 3, 3, 3-trichloropropylcarbonyl, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropylcarbonyl, heptafluoropropylcarbonyl, 1- (
  • C ⁇ -C 6 -haloalkylcarbonyl a C ⁇ -C 4 -haloalkylcarbonyl radical as mentioned above, as well as 5-fluoropentylcarbonyl, 5-chloropentylcarbonyl, 5-bromopentylcarbonyl, perf luorpentyl-carbonyl, 6 -fluorhexylcarbonyl, 6-chlorohexylcarbonyl, 6-bromo- hexylcarbonyl or perfluorohexylcarbonyl;
  • Di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) amino-C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl i.e. for example methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylprooxycarbonyl or 1 -Dimethylethoxycarbonyl;
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl (C ⁇ -C 4 -alkoxy) carbonyl, as mentioned above, and for example pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1- Ethyl propoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, 1, 1-dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-dimethylpropoxycarbonyl,
  • - C ⁇ -C 4 -haloalkoxycarbonyl a C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxycarbonyl, difluoromethoxycarbonyl, trifluoromethoxycarbonyl, chlorodifluoromethoxyormyloxy, bromide carbonyl, 2-fluoroethoxycarbonyl, 2-chloroethoxycarbonyl,
  • C ⁇ -C 6 -haloalkoxycarbonyl a C ⁇ -C 4 -haloalkoxycarbonyl radical as mentioned above, and 5-fluoropentoxycarbonyl, 5-chloropentoxycarbonyl, 5-bromopentoxycarbonyl, 6-fluoro-hexoxycarbonyl, 6 -chlorohexoxycarbonyl or 6-bromhexoxycarbonyl or ;
  • (C ⁇ -C 4 alkyl) carbonyloxy acetyloxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, 1-methylethylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, 1-methylpropylcarbonyloxy, 2-methylpropylcarbonyloxy or 1, 1-dimethylethylcarbonyloxy;
  • (C ⁇ -C 4 -alkylamino) carbonyl for example methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, 1-methylethylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, 1-methylpropylaminocarbonyl, 2-methylpropylaminocarbonyl or 1, 1-dimethylethylaminocarbonyl;
  • (C ⁇ -C 6 ⁇ alkylamino) carbonyl (C ⁇ -C 4 -alkylamino) carbonyl, as mentioned above, and for example pentylaminocarbonyl, 1-methylbutylaminocarbonyl, 2-methylbutylaminocarbonyl, 3-methylbutylaminocarbonyl, 2, 2-dimethylpropylaminocarbonyl, 1-ethylpropylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, 1, 1-dimethylpropylaaminocarbonyl, 1, 2-dimethylpropylaminocarbonyl, 1-methylpentylaminocarbonyl, 2-methylpentylaminocarbonyl, 3-methylpentylaminocarbonyl, 4-methylpentylaminocarbonyl, 1, 1-dimethyl , 2-dimethylbutylaminocarbonyl, 1,3-dimethylbutylaminocarbonyl, 2, 2-dimethylbutylaminocarbonyl,
  • Di- (C ⁇ -C alkyl) aminocarbonyl e.g. N, N-dimethylaminocarbonyl, N, N-diethylaminocarbonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N, N-dipropylaminocarbonyl, N, N-dibutylaminocarbonyl, N, N-di- (1- methylpropyl) aminocarbonyl, N, N-di- (2-methylpropyl) aminocarbonyl, N, N-di- (1, 1-dimethylethyl) aminocarbonyl, N-ethyl-N-methylaminocarbonyl, N-methyl-N -propyla- minocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) -aminocarbonyl, N-butyl-N-methylaminocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylpropyl) -amino-carbony
  • Di- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl Di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) -aminocarbonyl, as mentioned above, and for example N-methyl-N-pentylaminocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylbutyl ) -aminocarbonyl, N-methyl-N- (2-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-methyl-N- (3-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-methyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N- Methyl-N- (1-ethyl-propyl) -aminocarbonyl, N-methyl-N-hexylaminocarbonyl, N-methyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-methyl-N-N-
  • Di- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminothiocarbonyl e.g. N, N-dimethylamino-thiocarbonyl, N, N-diethylaminothiocarbonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminothiocarbonyl, N, N-dipropylaminothiocarbonyl, N, N -Dibutylaminothiocarbonyl, N, N-di- (1-methylpropyl) -amino-thiocarbonyl, N, N-di- (2-methylpropyl) -aminothiocarbonyl,
  • C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkoxy C ⁇ -C 4 -alkoxy, and the alkoxyalkoxy parts of C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl: C ⁇ -C 4 -alkoxy, as mentioned above, substituted C ⁇ -C 4 - Alkoxy, for example for Methoxymethoxy, ethoxymethoxy, propoxymethoxy, (1-methylethoxy) methoxy, butoxymethoxy, (l-methylpropoxy) methoxy, (2-methylpropoxy) methoxy, (1, 1-dimethylethoxy) methoxy, 2- (methoxy) ethoxy, 2- ( Ethoxy) ethoxy, 2- (propoxy) ethoxy, 2- (1-methylethoxy) ethoxy, 2- (butoxy) ethoxy, 2- (l-methylpropoxy) ethoxy, 2- (2-methylpropoxy) ethoxy, 2- ( 1,
  • C 3 -C 6 alkenyl and the alkenyl parts of C 3 -C 6 alkenyl carbonyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkenyloxycarbonyl, C 3 -C 6 alkenylaminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 alkenyl) -N- (C ⁇ -C 6 ) alkyl-aminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkenyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) amino-carbonyl: for example prop-2 -en-1-yl, but-1-en-4-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, 2-butene-1 -yl, l-penten-3-yl, l-penten-4-yl, 2-penten-4-yl, 1-methyl-but-2-en-l-yl, 2-methyl-but-2-ene
  • C 3 -Ce haloalkenyl a C 3 -C 6 alkenyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2, 3-dichlorallyl, 3, 3-dichlorallyl, 2,3,3-trichlorallyl, 2,3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3-bromoallyl, 2, 3-dibromoallyl, 3, 3-dibromoallyl, 2, 3, 3-tribromoallyl or 2,3-dibromobut-2-enyl;
  • C 3 -C 6 alkynyl and the alkynyl parts of C 3 -C 6 ⁇ alkynylcarbonyl, C 3 -C 6 alkynyloxy, CC 5 alkynyloxycarbonyl, C 3 -C 6 alkynylaminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkynyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkynyl) -N- (C ⁇ -C 6 -alkoxy-aminocarbonyl: eg propargyl, but-l -in-3-yl, but-1-in-4-yl, but-2-in-1-yl, pent-1-in-3-yl, pent-1-in-4-yl, pent-1 -in-5-yl, pent-2-yn-l-yl, pent-2-yn-4-yl, pen
  • C -C 6 alkynyl and the alkynyl parts of C -C 6 alkynylcarbonyl: C 3 -C 6 alkynyl, as mentioned above, and ethynyl;
  • C 3 -C 6 haloalkynyl a C 3 -C 6 alkynyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 1,1-difluoroprop-2- in-l-yl, 3-iodo-prop-2-in-l-yl, 4-fluorobut-2-in-l-yl, 4-chlorobut-2-in-l-yl, 1, 1-difluorobut- 2-in-l-yl, 4-iodobut-3-in-l-yl, 5-fluoropent-3-in-l-yl, 5-iodo-pent-4-in-l-yl, 6- Fluoro-hex-4-in-1-yl or 6-iodo-hex-5-in-1-yl;
  • C 2 -C 6 -alkenediyl ethene-1, 1-diyl, ethene-1, 2 -diyl, 1 - propene-1, 1-diyl, 1 - propene-1, 2 -diyl, 1-propen-1, 3-diyl, 2-propen-1, 1-diyl, 2-propen-1, 2-diyl, 2-propen-1, 3-diyl,
  • C 2 -C 6 -alkindiyl ethine-1,2-diyl, 1,3-propin-1,3-diyl, 2-propyne-1,1-diyl, 2-propyne-1,3-diyl, 1-butyne 1,3-diyl, 1-butyne-1,4-diyl, 2-butyne-1,1-diyl, 2-butyne-1,4-diyl, 1-methyl-2-propyne-1,1-diyl, 1-methyl -2-propyne-1,3-diyl, 1-pentyn-1,3-diyl, 1-pentyn-1,4-diyl, 1-pentyn-1,5-diyl, 2-pentyn-1, 1-diyl, 2-pentyn-1, 4 -diyl, 2 -pentin-1, 5-diyl, 3-pentyn-1, 1-diyl,
  • Heterocyclyl and also heterocyclyl parts of heterocyclylcarbonyl, heterocyclyl-C ⁇ -Cg-alkyl, heterocyclyloxycarbonyl,
  • 5-membered rings with two heteroatoms such as tetrahydropyrazol-3-yl, tetrahydropyrazol-4-yl, tetrahydroisoxazol-3-yl, tetrahydroisoxazol-4-yl, tetrahydroisoxazol-5-yl, 1,2-oxathiol 3-yl, 1,2-oxathiolan-4-yl, 1,2-oxathiolan-5-yl, tetrahydroisothiazol-3-yl, tetrahydroisothiazol-4-yl, tetrahydroisothiazol-5-yl, 1,2- Dithiolan-3-yl, 1,2-dithiolan-4-yl, tetrahydroimidazol-2-yl, tetrahydro-imidazol-4-yl, tetrahydrooxazol-2-yl, tetrahydrooxazol-4
  • 5-membered rings with three heteroatoms such as l, 2,3- ⁇ 2 -oxadiazolin-4-yl, 1, 2, 3- ⁇ 2 -oxadiazolin-5-yl, 1, 2, 4- ⁇ 4 -oxadiazolin -3-yl, 1, 2, 4- ⁇ 4 -oxadiazolin-5-yl, 1,2, 4- ⁇ 2 -oxadiazolin-3-yl, 1,2, 4- ⁇ 2 -oxadiazolin-5-yl, 1,2, - ⁇ 3 -oxadiazolin-3-yl, 1, 2, 4- ⁇ 3 -oxadiazolin-5-yl, 1, 3, 4- ⁇ 2 -oxadiazolin-2-yl, 1,3, 4- ⁇ 2 -Oxadiazolin-5-yl, 1, 3, 4- ⁇ 3 -Oxadiazolin-2-yl, 1, 3, 4-oxadiazolin-2-yl, l, 2,4- ⁇ 4 -Thiadiazolin-3-yl , 1,2, 4- ⁇ -thiadiazoline-5-yl, 1,
  • 6-membered rings with a hetero atom such as: Tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl, piperidin-4-yl, tetrahydrothiopyran-2-yl, tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra-hydrothiopyran-4-yl, 2H-3, 4-dihydropyran-6-yl, 2H-3, 4-dihydropyran-5-yl, 2H-3, 4-dihydropyran-4-yl, 2H-3, 4- Dihydropyran-3-yl, 2H-3, 4-dihydropyran-2-yl, 2H-3, 4-dihydropyran-6-yl, 2H-3, 4-dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3, 4-dihydrothiopyran 4-yl, 2H-3, 4-
  • 6-membered rings with two heteroatoms e.g.
  • 1,2,3, 6-tetrahydropyridazin-4-yl 4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin-2-yl, 4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin-4- yl, 4H-5,6-dihydro-1, 3-oxazin-5-yl, 4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin-6-yl, 4H-5, 6-dihydro-l, 3-thiazin-2-yl, 4H-5, 6-dihydro-l, 3-thiazin-4-yl, 4H-5, 6-dihydro-l, 3-thiazin-5-yl, 4H-5, 6-dihydro-1,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6- Tetrahydro-pyrimidin-5-yl, 3, 4, 5, 6-tetrahydropyr
  • 6-membered rings with three heteroatoms e.g. 1,3,5-triazine-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4-triazin-5-yl or 1,2,4-triazin-6-yl;
  • 6-membered rings with four heteroatoms e.g. 1,2,4,5-tetrazin-3-yl;
  • N-linked heterocyclyl a saturated, partially saturated or unsaturated 5- or 6-membered N-linked heterocyclic ring, the at least one nitrogen and optionally one to three identical or different hetero atoms, selected from the following group: oxygen, sulfur or nitrogen contains, e.g.
  • N-linked 5-membered rings with a hetero atom such as:
  • N-linked 5-membered rings with two heteroatoms e.g. Tetrahydropyrazol-1-yl, tetrahydroisoxazol-2-yl, tetrahydroisothiazol-2-yl, tetrahydroimidazol-1-yl, tetrahydrooxazol-3-yl, tetrahydrothiazol-3-yl, 4, 5-dihydro-l zol-l-yl, 2,5-dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2,3-dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2,5-dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-dihydro-lH-imidazol-l-yl,
  • N-linked 5-membered rings having three hetero atoms such as 1,2, 4- ⁇ 4 -Oxadiazolin-2-yl, 1,2, 4- ⁇ 2 -Oxadiazolin-yl-4, 1,2, 4- ⁇ 3 -oxadiazolin-2-yl, 1, 3, 4- ⁇ 2 -oxadiazolin-4-yl, 1, 2, 4- ⁇ 5 -thiadiazolin-2-yl, 1, 2, 4- ⁇ 3 -thiadiazolin-2 -yl, 1, 2, 4- ⁇ 2 -thiadiazolin-4-yl, 1,3, 4- ⁇ 2 -thiadiazolin-4-yl, l, 2,3- ⁇ 2 -triazolin-l-yl, 1, 2, 4- ⁇ 2 -triazolin-l-yl, l, 2,4- ⁇ 2 -triazolin-4-yl, 1, 2, 4- ⁇ 3 -triazolin-l-yl, 1,2,4- ⁇ 1 - triazolin-4-yl, 1, 2, 3-triazol-l-yl or 1, 2, 4-
  • N-linked 5-membered rings with four heteroatoms e.g. Tetrazol-1-yl
  • N-linked 6-membered rings with a hetero atom e.g. :
  • Piperidin-1-yl 1, 2, 3, 4-tetrahydropyridin-l-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-yl, 1, 4-dihydropyridin-l-yl or 1, 2- Dihydropyridin-l-yl; N-linked 6-membered rings with two heteroatoms, such as hexahydropyrimidin-1-yl, hexahydropyrazin-1-yl, hexahydropyridazin-1-yl, tetrahydro-1, 3-oxazine-3-yl, tetrahydro-1, 3-thiazin-3-yl , Tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl, tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl, tetrahydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-dihydro-l , 2-oxazin-2-yl,
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination: A C ⁇ -Ce-alkanediyl or C 2 -C. 6 -alkenediyl, where the radicals mentioned can carry one or two substituents from the following group: cyano, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C- ⁇ -alkylcarbonyl or C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl; preferably C ⁇ -C 4 -alkanediyl, such as methane-1, 1-diyl, ethane-1, 1-diyl or ethane-1, 2-diyl, or C 2 -C 4 -alkenediyl, such as ethene-1, 1-diyl , Ethene-1,2-diyl, 1-methyl-ethene-1,2-diyl
  • N-linked heterocyclyl such as pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1, 2, 4-triazol-1-yl, pyrrolidin-1-yl, tetrahydroisoxazol-2-yl or morpholin-4-yl; particularly preferably cyano, nitro, OR 4 , S0 2 R 6 , 0NR 6 R 7 , P (0) R 1: L R 12 , P (S) R 1: L R 12 , COR 6 or C0 2 R 6 ;
  • R 2 is C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or 1-methylethyl;
  • R 3 is hydrogen, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, or C ⁇ -C-alkyl, such as methyl or ethyl; particularly preferably hydrogen, chlorine or methyl; particularly preferably hydrogen;
  • n 0, 1 or 2; preferably 2;
  • n 0, 1, 2, 3 or 4; preferably 0.1 or 2; particularly preferably 0;
  • R 4 , R 5 is a radical mentioned under R 6 ; Hydrogen, C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C -haloalkoxycarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylsulfonyl, P (0 ) Rii i or P (S) R 11 R 12 ; preferably C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl or C ⁇ -C 4 haloalkylsulfonyl;
  • R 6 C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, where the three radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or one to three of the following
  • Groups can carry: cyano, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C -C 4 -alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylsulfonyl, C -C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl and C ⁇ - C 4 haloalkoxycarbonyl;
  • C ⁇ -C 4 alkyl preferably C ⁇ -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, where the three radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C 4 alkoxy or Cx-C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 7 is hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl, such as methyl or ethyl
  • R 8 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 alkoxycarbonyl or
  • Cx -C 6 alkoxy preferably hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C alkoxy;
  • R 9 is C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy or
  • R 10 is hydrogen, C -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • R 11 , R 12 are hydroxy, C ⁇ -C 6 alkyl or C ⁇ -C 6 alkoxy;
  • R 13 , R 14 are hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl or C ⁇ -C 6 haloalkyl; preferably hydrogen or C ⁇ -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl;
  • R 13, R 14 together form a methylidene group which may be substituted by one or two substituents from the following group: halogen, cyano, C ⁇ -C6 alkyl, C ⁇ -C6-halo-alkyl, C ⁇ -C6 alkoxy, or C ⁇ -C 6 haloalkoxy;
  • R 13 , R 14 preferably (R 13 , R 14 ) hydrogen, C ⁇ -C-alkyl such as methyl, ethyl or n-propyl or C ⁇ -C 4 -haloalkyl such as chloromethyl, fluoromethyl or trifluoromethyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl;
  • R 18 , R 22 are hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 19 , R 21 , R 23 are hydrogen or C ⁇ -C alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 20 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alk-oxy) -methyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) - (C ⁇ -C 6 -alkylthio) -methyl, di- (C ⁇ -C 6 alkylthio) methyl, C ⁇ -C 6 alkylthio,
  • R 19 and R 20 or R 20 and R 23 together form a ⁇ bond or a C 3 -Cs alkyl chain, which have up to three radicals from the following
  • Group can carry: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl or C1-C4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 19 and R 23 together form a C ⁇ -C 4 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl or C ⁇ -C 4 - Alkoxycarbonyl, from;
  • R 20 and R 21 together form a -0- (CH 2 ) p -0-, -0- (CH 2 ) p -S- or -S- (CH 2 ) p -S chain, which is represented by one to three Radicals from the following group can be substituted: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; preferably R 20 and R 21 together form a -O- (CH) p -0-, -0- (CH 2 ) p -S- or -S- (CH 2 ) p -S chain, which is represented by one to three the radicals from the following groups can be substituted: C ⁇ -C 4 haloalkyl or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 20 and R 21 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 24 C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl,
  • C ⁇ -C 6 alkyl preferably C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 6 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 alkyl - aminocarbonyl or N, N -Di (Cx-C ß -alkyl) aminocarbonyl, where- said alkyl or alkoxy radicals can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C -alkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio or C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, -
  • R 26 , R 27 hydroxy, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 alkoxy, phenyl, phenyl -C ⁇ -C 4 alkyl or phenoxy, where the latter three substituents can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy or C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl;
  • R 28 C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl,
  • Di- (C ⁇ -C 6 -alkyl) amino where the alkyl, cycloalkyl or alkoxy radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: cyano, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl , C ⁇ -C 4 alkylaminocarbonyl, di (C ⁇ -C 4 alkyl) aminocarbonyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 29 is C ⁇ -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl
  • R 4 C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, where the three radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C -alkoxy, C ⁇ -C4 -halogen- alkoxy, C ⁇ -C-alkylsulfonyl, C -C 4 -haloalkylsulfonyl,
  • R 17 halogen, OR 24 , SR 24 , S0 2 R 25 , OS0 2 R 25 , NR 28 R 29 , ONR 25 R 25 or N-linked heterocyclyl, which can be partially or completely halogenated and / or one to three of the following Residues can carry: nitro, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy;
  • R 18 , R 22 are hydrogen or Cx -C -alkyl
  • R 19 , R 21 , R 23 are hydrogen or Cx -C 4 alkyl
  • R 20 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 3 -alkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alk-oxy) -methyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) - (C ⁇ -C 6 -alkylthio) -methyl, di- (C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, C ⁇ -C 6 alkylthio, C ⁇ -C 6 haloalkylthio, C -C ö alkylsulfonyl or Cx-C6 haloalkylsulfonyl; in particular hydrogen, hydroxy or C ⁇ -C 6 alkyl;
  • R 19 and R 23 together form a C ⁇ -C 4 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, C ⁇ -C 4 alkyl or cx -C 4 haloalkyl;
  • R 19 and R 23 together form a methylene bridge which can carry one or two radicals from the following group: halogen, C ⁇ -C alkyl or C ⁇ -C 2 haloalkyl;
  • R 20 and R 21 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 18 , R 22 are hydrogen or Cx -C 4 alkyl
  • R 19 , R 21 , R 23 are hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl
  • R 20 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkyl, di- (Ci-Ce-alk-oxy) -methyl, (C ⁇ -C 6 -alkoxy) - (C ⁇ -C 6 -alkylthio) -methyl, di- ( C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, C -C 6 -alkylthio, C ⁇ -C 6 -haloalkylthio, C ⁇ -C 6 -alkylsulfonyl or Cx-C 6 -haloalkylsulfonyl; in particular hydrogen, hydroxy or C ⁇ -C 6 alkyl;
  • R 20 and R 21 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 3 is hydrogen
  • X CR 13 R 14 , C 0 or S0 2 ; particularly preferably CR 13 R 14 or S0 2, particularly preferably CR 13 R 14 ; also particularly preferred S0;
  • R 4 C ⁇ -C 6 alkyl, which can be partially or fully halogenated
  • R 5 is C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or heterocyclyl; particularly preferably Cx-C ß- alkyl or C 3 -C 6 -alkenyl; particularly preferably Cx -C 6 alkyl;
  • R 6 C ⁇ -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl, where the two radicals mentioned can be partially or completely halogenated; particularly preferably C ⁇ -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl; particularly preferably C ⁇ -C 6 alkyl;
  • R 9 is C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C x -C 4 haloalkyl carbonyl;
  • R 10 C ⁇ -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 are hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl; particularly preferably hydrogen or methyl; or R 20 and R 21 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group.
  • the compounds of the formula Ia are also extremely preferred.
  • the compounds of the formula Ia2 in particular the compounds Ia2.1 to Ia2.285, which differ from the compounds Ial.l to Ial.285 in that R 20 and R 21 are methyl.
  • the compounds of the formula Ia5 in particular the compounds IaS.l to Ia5.285, which differ from the compounds Ial.l to Ial.285 in that R 18 , R 19 , R 22 and R 23 are methyl and that R 20 and R 21 form a carbonyl group with the carbon to which they are attached.
  • the compounds of the formula Ia7 in particular the compounds Ia7.1 to Ia7.285, which differ from the compounds Ial.l to Ial.285, in that R 19 and R 23 together form an ethylene bridge.
  • the thiochromanoylcyclohexenone derivatives of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following processes:
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group such as halo gen ⁇ for example bromine or chlorine, hetaryl, for example imidazolyl or pyridyl, carboxylate, for example acetate or Trif luoracetat etc.
  • halo gen ⁇ for example bromine or chlorine
  • hetaryl for example imidazolyl or pyridyl
  • carboxylate for example acetate or Trif luoracetat etc.
  • the activated purple benzoic acid can be used directly, as in the case of the benzoyl halides or generated in situ, for example with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarbonyl acid esters, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldimidazole etc.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • a slight excess of the auxiliary base e.g. Under certain circumstances, 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on purple or Illb, can be advantageous.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, tetrahydrofuran
  • benzoyl halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 100 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
  • solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
  • Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester. Triethylamine or alkali carbonates are preferred used, preferably in double equimolar ratio with respect to the ester.
  • Inorganic cyanides such as sodium cyanide or potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide are suitable as cyano compounds. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Preferably acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. in an amount of 5 to 15, preferably about 10 mole percent, based on the ester.
  • the reaction mixture is e.g. with dilute mineral acid, such as
  • hydrochloric acid or sulfuric acid acidified, with an organic solvent, e.g. Extracted methylene chloride or ethyl acetate.
  • the organic extract can be mixed with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate solution are extracted.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or extracted with methylene chloride or ethyl acetate, dried and concentrated.
  • halogenating agents examples include phosgene, diphosgene, triphosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, mesyl chloride, chloromethylene-N, N-dimethylammonium chloride, oxalyl bromide, phosphorus oxybromide etc.
  • L 2 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for. B. chlorine or bromine, hetaryl, e.g. B. imidazolyl, carboxylate, e.g. B. acetate, or sulfonate, e.g. B. mesylate or triflate etc.
  • halogen for. B. chlorine or bromine
  • hetaryl e.g. B. imidazolyl
  • carboxylate e.g. B. acetate
  • sulfonate e.g. B. mesylate or triflate etc.
  • the compounds of formula V ⁇ , Vß, V ⁇ or V ⁇ can be used directly, such as. B. in the case of carboxylic acid halides or generated in situ, for. B. activated carboxylic acids (with carboxylic acid and dicyclohexylcarbodiimide etc.).
  • Suitable oxidizing agents are m-chloroperbenzoic acid, peroxyacetic acid, trifluoroperoxyacetic acid, hydrogen peroxide, if appropriate in the presence of a catalyst such as tungstate.
  • the starting compounds are generally used in an equimolar ratio. However, it can also be advantageous to use one or the other component in excess.
  • reactants and the base are expediently used in equimolar amounts.
  • Suitable bases are tertiary alkyl amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine, alkali metal carbonates, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium tert. - butanolate or alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride. Triethylamine or pyridine are preferably used.
  • solvents examples include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate, or mixtures thereof.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene or chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane
  • polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethyl
  • reaction temperature is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture.
  • the product can be worked up in a manner known per se.
  • compounds Ia, Ib or mixtures thereof can be formed in processes B to D.
  • the latter can be separated using classic separation methods, e.g. Crystallization, chromatography, etc., are separated.
  • cyclohexanediones of the formula IV used as starting materials are known or can be prepared by processes known per se (e.g. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4,249,937, WO 92/13821).
  • alkylating agents V ⁇ sulfonylating agents Vß, phosphonylating agents V ⁇ and V ⁇
  • compounds Vl ⁇ , Vlß, Vl ⁇ , Vl ⁇ , Vl ⁇ and Vl ⁇ are known or can be prepared in analogy to known processes.
  • R 1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR 4 , SR 5 , SOR 6 , S0 2 R 6 , ONR 6 R 7 , ON CR 6 R 8 , NR 9 R 10 , P (0) R 1] -R 12 , P (S) R 11 R 12 , COR 6 , CO 2 R 6 , phenyl, heterocyclyl or N-linked heterocyclyl, where the last three radicals in turn can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three substituents from the following group : Nitro, cyano, C -C 4 alkyl, C -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C alkoxy, C -C haloalkoxy or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl; R 2 is C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C -C 6 alkoxy or
  • R 3 is hydrogen, halogen or C ⁇ -C 6 alkyl
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 4 , R 5 is a radical mentioned under R 6 ;
  • Substituents can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C ⁇ -C alkyl, C ⁇ -C haloalkyl, C -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl,
  • R 6 C -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or
  • C -C 6 cycloalkyl where the four radicals mentioned can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C 4 alkoxy, Cx -C haloalkoxy, Cx -C 4 - Alkylthio,
  • R 7 is hydrogen or C -C 6 alkyl
  • R 8 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 alkoxycarbonyl, cyano or C -C6 alkoxy;
  • R 9 is a radical mentioned under R 4 ;
  • R 10 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 11 , R 12 are hydrogen, hydroxy, C -C 6 alkyl, Cx -C 6 alkoxy,
  • R 13 , R 14 are hydrogen, nitro, halogen, cyano, C -C 6 alkyl
  • C -C 6 haloalkyl C ⁇ -C 6 alkoxy, C ⁇ -C 6 haloalkoxy, C ⁇ -C 6 alkylthio, C x -C 6 haloalkylthio, C -C 6 alkyl - sulfinyl, C ⁇ -C 6 - Haloalkylsulfinyl, C -C 6 alkylsulfonyl, C -C ⁇ -haloalkylsulfonyl, N-C ⁇ -C 6 alkylamino,
  • R 13 , R 14 together form a methylidene group, which can be substituted by one or two substituents from the following group: halogen, cyano, C ⁇ -C 6 alkyl, C -C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 alkoxy or C - C 6 haloalkoxy;
  • R 15 is C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C -C 6 alkoxy or C ⁇ -C ⁇ haloalkoxy;
  • R 30 is hydroxy or a hydrolyzable residue;
  • residues which can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues, which are bonded via nitrogen, amino, imino residues, which may optionally be substituted, etc.
  • Carboxylic acids of the formula IIIb are likewise preferred
  • Carboxylic acid esters of the formula IIIc are also preferred.
  • halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride or oxalyl bromide.
  • the carboxylic acid esters of the formula IIIc can be obtained in various ways, for example by the following processes:
  • Suitable oxidizing agents are m-chloroperbenzoic acid, peroxyacetic acid, trifluoroperoxyacetic acid, hydrogen oxide, if appropriate in the presence of a catalyst such as tungstate.
  • organometallic reagents such as Grignard, organolithium or organozinc compounds, or CH-acidic compounds such as aldehydes, ketones, carboxylic acid derivatives (esters, amides etc.), nitriles, sulfones, 1,3-dithio compounds, diketones, dicarboxylic acid ester derivatives, ketocarboxylic acid derivatives,
  • CH-acidic bases such as alkali or alkaline earth metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali or alkaline earth carbonates, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate, alkali or alkaline earth hydrogen carbonates e.g. Sodium bicarbonate or potassium bicarbonate, alkali or alkaline earth alcoholates, e.g. Sodium methoxide, sodium methoxide or potassium tert-butoxide, alkali or alkaline earth hydrides, e.g. Sodium hydride, or organometallic bases such as butyllithium.
  • alkali or alkaline earth metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali or alkaline earth carbonates e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate
  • alkali or alkaline earth hydrogen carbonates e.g. Sodium bicarbonate or potassium bicarbonate
  • halides of the formula VII can be obtained by halogenating the corresponding alkyl compounds X in the presence of a radical initiator or by means of radiation.
  • Suitable halogenating agents are, for example, chlorine, bromine, N-chloramine, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, etc.
  • radical initiators i.a. Benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
  • suitable radiation sources such as UV-Hg low-pressure or Hg high-pressure lamps.
  • Suitable halogenating agents are phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, carbonic acid bromide, oxalyl chloride, oxalyl bromide, and binary systems such as carbon tetrachloride / triphenylphosphine or tetrabromomethane / triphenylphosphine, etc.
  • aldehydes or ketones of the formula VIII can be obtained in a manner known per se by oxidation of corresponding compounds of the formula XI.
  • Suitable oxidizing agents include Hydrogen peroxide, chromic acid, potassium permanganate, pyridinium dichromate, cerammonium nitrate, N-methylmorpholine-N-oxide or tetramethylmorpholine-N-oxide (cf. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, p. 1158 ff., Wiley-Interscience Publication , 1992).
  • Chlorine or bromine are particularly suitable as halogenating agents.
  • the alcohols of the formula XI can be obtained in a manner known per se by reacting corresponding aldehydes or ketones with carbon nucleophiles.
  • Suitable carbon nucleophiles are, for example, organometallic reagents such as Grignard compounds, organolithium or organozinc compounds, but also hydrides (or reducing agents such as lithium aluminum hydride, boranate etc. or “hydride-generating systems”, such as reductions with hydrogen over catalyst) illustrated below as an example.
  • Barium permanganate (Ba (Mn0 4 ) 2 ; see H. Firouzabadi et. Al., Tetrahedron 46, 6869 (1990)), silver nitrate (AgN0 3 ; see E. Ghera et. Al., Synthesis 504 (1984)), potassium dichromate (K 2 Cr 2 0 7 ; see E. Santaniello, Tetrahedron Lett. 4581 (1979)), bis - (p-methoxyphenyl) selenium oxide (see K. Ariyoshi et. Al., Chem Lett. 6, 891 (1984)) or isopropyl nitrite (see S. Kuriatkowski et. Al., Tetrahedron Lett. 2093 (1990)).
  • protective groups for certain functionalities in the synthesis variants described above, if the functionalities are not compatible with the required reaction conditions.
  • the choice of the protective groups depends both on the reaction conditions and on the molecular structure. Protecting groups, their introduction and splitting off are generally known from the literature (cf. TW Greene et. Al., "Protective Groups in Organic Synthesis", 2 nd Ed., Wiley-New York, 1991) and can be used analogously to processes known from the literature .
  • the reaction temperatures are generally between -100 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • Solvents or solvent mixtures adapted to the reaction conditions are generally used.
  • the reactants are usually used in a stoichiometric ratio. However, it can also be advantageous to use one or the other reactants in excess or deficit.
  • Halogenating agents include N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinid, bromine or chlorine. They are generally used in a three-fold excess based on the starting material. However, it can also be advantageous to use a larger or smaller excess.
  • inert solvents such as halogenated hydrocarbons, e.g. Dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene etc. or aromatics such as benzene, toluene or xylene. It can also be an advantage
  • the reaction temperatures of the first stage are usually between -80 ° C and reflux temperature of the reaction mixture. Is preferably carried out at temperatures from -80 ° C to room temperature, in particular at -80 ° C to 0 ° C.
  • Suitable reducing agents are alanates such as lithium alanate,
  • the reducing agent is generally used in equimolar amounts. However, it can also be advantageous to use an excess or deficit.
  • Suitable solvents for the second reaction stage are in particular solvents such as ethers, e.g. Diethyl ether, methyl tert. -butyl ether or 1,4-dioxane, or dipolar solvents such as dimethylformamide, diethylforma id, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. But alcohols such as methanol, ethanol etc. can also be used.
  • the reaction is generally carried out at 0 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at 0 to 100 ° C., in particular at 10 to 40 ° C.
  • the compounds of the formula XIII are prepared from the corresponding cyclohexanone derivatives by methods known per se by reaction with dithiols (cf. TW Greene, et al. In “Protective Groups in Organic Synthesis", 2nd edition, p. 201 -203, Wiley, New York, 1991).
  • Step c) 4, 4, 8 -trimethyl-1, l-dioxothiochroman-7-carboxylic acid methyl ester
  • methyl 2-methyl-3-oxocyclohexanecarboxylate prepared according to Gupla et al. J. Sei. Ind. Res. B, 1962, 21, 219
  • 200 ml of methylene chloride was initially added 41.0 g (436 mmol) of 1,2-dimercaptoethane and then 6.8 ml of boron trifluoride etherate were added dropwise and the mixture was stirred at room temperature overnight.
  • 200 ml of 2N sodium hydroxide solution were added, the phases were separated, the organic phase was dried over sodium sulfate and the solvent was removed. Yield: 56.7 g (yellow oil)
  • Spatula tip sodium tungstate 208 g (1830 mmol) of 30% hydrogen peroxide solution were added dropwise at 50 to 60 ° C. and the mixture was stirred at 50 ° C. for a further 3 hours. Then the mixture was poured into water and the resulting precipitate was filtered off with suction. The product was washed successively with sodium bisulfite solution and water and dried in vacuo.
  • the compounds of formula I and their agriculturally useful salts are suitable both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions which contain compounds of the formula I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions comprising them can be prepared, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules Spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffin Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclo
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oldispersions the thiochromanoylcyclohexenone derivatives of the formula I as such or dissolved in an oil or solvent, homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylpheny
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the following formulation examples illustrate the preparation of such preparations:
  • Benzene 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide in 1 mole of castor oil.
  • an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Wettol R EM 31 nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil ".
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of the compound of the formula I are, depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage, 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.).
  • the thiochromanoylcyclohexenone derivatives of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and a few days before of the treatment transplanted into the test vessels.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.25 and 0.125 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • compound 2.13 had a very good post-emergence effect against the harmful plants Avena fatua, Galium aparine, Polygonum persicaria and Sinapis alba. Furthermore, compound 2.25 showed a very good action against the weeds Chenopodium album, Polygonum persicaria and Sinapis alba with simultaneous tolerance in the crop plant Triticum aestivum.

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Abstract

Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel (I), in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: A ggf. substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylkette; R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR?4, SR5, SOR6, SO¿2R?6, ONR6NR7, ON=CR6R8, NR9R10, P(O)R11R12, P(S)R11R12, CO¿2R6, ggf. substituiertes Phenyl oder Heterocyclyl; R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen; X Sauerstoff, Schwefel, S=O, S(=O)¿2?, CR?13R14¿, C=O oder C=NR15; m 0, 1 oder 2; n 0, 1, 2, 3 oder 4; R16 substituiertes (3-Oxo-1-cyclohexen-2-yl)-carbonyl oder substituiertes (1,3-Dioxo-2-cyclohexyl)-methyliden; sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze; Zwichenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate; Mittel, welche diese enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.

Description

T ioc romanoylcyclohexenon-Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiochromanoylcyclohexe- non-Derivate der Formel I,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Cι-C6-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C4-C6-Alkadiendiyl oder C2-C6-Alkindiyl, wobei die genannten Reste einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Cyano, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Alkylthio, Cι-C4-Alkylcarbonyl oder Cι-C-4-Alkoxycarbonyl;
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR4, SR5, SOR6, S02R6, ONR6R7, ON=CR6R8, NR9R10, P(0)R1:LR12, P(S)R1:LR12, COR6, C02R6, Phenyl, Heterocyclyl oder N-gebundenes Heterocyclyl, wobei die drei letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl;
R2 Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Ci-C6 -Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff, Halogen oder Ci -C6 -Alkyl;
X Sauerstoff, Schwefel, S=0, S(=0)2, CR13R14, C=0 oder C=NR15;
m 0, 1 oder 2 ,-
n 0, 1, 2, 3 oder 4; R4, R5 einen unter R6 genannten Rest;
Wasserstoff, Cι-C -Alkylcarbonyl, C1-C4-Halogenalkyl - carbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Halogenalkoxycarbo- nyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cχ-C -Halogenalkylsulfonyl,
P(0)R R12 oder P(S) RnR12;
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl , Phenyl -C1-C4 -alkyl - carbonyl, Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Heterocyclyl - carbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclyl -Cι-C4-al - kylcarbonyl, Heterocyclylsulfonyl oder Heterocyclyloxy- sulfonyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclylrest der zehn letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C.4-Alkyl,
C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder Ci-C4 -Alkoxycarbonyl;
R6 Cι-C6-Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3 -C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei die vier genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Ci-C.4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio, C1-C4 -Halogenalkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C4 -Alkylsulfonyl,
Ci-C -Halogenalkylsulfonyl, Ci-C -Alkylcarbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl und Cι-C4-Halogenalkoxycarbonyl;
Phenyl, Phenyl -C1-C4-alkyl, Heterocyclyl oder Heterocy- clyl-Cχ-C4-alkyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R7 Wasserstoff oder Ci-C6 -Alkyl;
R8 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Alkoxycarbonyl, Cyano oder Ci -C6-Alkoxy;
R9 einen unter R4 genannten Rest;
Ci-Ce -Alkoxy, C3 -C6 -Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Amino- carbonyl, N-Ci-Cδ-Alkylaminocarbonyl oder
N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) aminocarbonyl; R10 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3 -C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
R11, R12 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6 -Alkylthio, Phenyl, Phenyl -C1-C4-alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R13, R14 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6 -Alkyl,
Ci-Cβ -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6 -Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Ci -C6-Alkyl - sulfinyl, Cι-C6 -Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl,
Ci -C6 -Halogenalkylsulfonyl, N-Ci -C6 -Alkylamino, N-Ci-Cö-Halogenalkylamino, N,N- (Di -Ci-Cβ-alkyl ) amino, N-Cι-C6-Alkoxyamino, N- (Cι-C6 -Alkoxy) -N- (Cι-C6-al- kyl) amino, 1-Tetrahydropyrrolyl, 1-Piperidinyl, 4 -Morpholinyl oder 1-Hexahydropyrazinyl;
oder
R13, R14 bilden gemeinsam eine Methylidengruppe, die durch einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci-Cβ -Alkoxy oder Cι-C6 -Halogenalkoxy;
R15 Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy oder Ci -C6-Halogenalkoxy;
R16 substituiertes (3 -Oxo- 1 -cyclohexen-2 -yl) carbonyl oder substituiertes (1, 3 -Dioxo-2 -cyclohexyl) -methyliden;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Weiterhin ist diese Erfindung auf neue Zwischenprodukte der Formel III, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel X, gerichtet. Aus der Literatur, beispielsweise aus EP-A 283 261 sind Cyclo- hexandione, die über eine Carbonylgruppe mit einem zweikernigen Heterocyclus verknüpft sind, bekannt. Weiterhin werden in WO 97/09324 2 -Cyclohexan- 1, 3 -dion- thiochromanoyl - und in WO 97/30986 2 -Cyclohexan- 1, 3 -dion- (2 ' , 3 ' -dihydrobenzodi - thiin) -Derivate beschrieben. Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, biologisch, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er- findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die
Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wo- bei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Hydro- xy-Cι-C4 -alkoxy-Cι-C4 -alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dirnethylammonium, Diisopropyl- ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2 - (2-Hydroxy- eth-1-oxy) eth-1-ylammonium, Di (2 -hydroxyeth-1-yl) ammonium, Tri - methylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C.4-alkyl) sulfonium und Sulfoxonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C.4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wobei R16 für den Rest Ha oder Ilb
IIa H steht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R17 Hydroxy, Mercapto, Halogen, OR24, SR24, SOR25, S02R25,
OS02R25, P(0)R6R27, 0P(0)R26RV, p(s)R6R27, OP(S)R26R27' NR28R29, ONR25R25 oder N-gebundenes
Heterocyclyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder C1-C4 -Halogen- alkoxy;
R18, R22 Wasserstoff, C1.-C4-Alkyl oder Ci -C4-Alkoxycarbonyl;
R19, R21, R23 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl ,-
R20 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cχ-C6 -Alkyl,
Cι-C6 -Halogenalkyl, Di- (Ci-Cß-alkoxy) -me- thyl, (Cι-C6 -Alkoxy) - (Ci -C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cι-C6-alkylthio)methyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halo- genalkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cβ-Halogenalkylthio,
Ci -C6 -Alkylsulfinyl, Ci -C6 -Halogenalkylsulfinyl , Ci -Cβ -Alkylsulfonyl , Ci -C6 -Halogenalkylsulfonyl , Ci -C6 -Alkoxycarbonyl , Ci -C6 -Halogenalkoxycarbonyl ;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2 -yl, 1, 3 -Dithiolan-2 -yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei C1-C -Alkylreste substituiert sein können;
oder
R19 und R20 oder R20 und R23 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Ci-Cs-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R19 und R23 bilden gemeinsam eine Cχ-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam eine -0- (CH )p-0- , -0- (CH2)p-S- , -S- (CH2)p-S-, -0-(CH )q- oder -S - (CH2) q-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C -Halogenalkyl oder Ci -C4-Alkoxycarbonyl;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
R24 Cι-C6 -Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6 -Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3 -C6 -Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Ci -C6 -Alkylcarbonyl, C2 -C6 -AIkenylcarbonyl, C2 -C6 -Alkinylcarbonyl, C3 - Cβ -Cycloalkylcarbonyl, Ci-Cβ -Alkoxycarbonyl, C3 -C6-Alkenyloxycarbonyl, C3 -C6 -Alkinyloxycarbonyl , Cj -C6 -Alkylthiocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, C3 -C6 -Alkenylaminocarbonyl,
C3 -C6 -Alkinylaminocarbonyl, N,N-Di (Cχ-C6 -alkyl) amino- carbonyl, N- (C3 -Ce-Alkenyl) -N- (Cι-C6- alkyl) -amino- carbonyl, N- (C3-C6-Alkinyl) -N- (Cι-C6 -alkyl) -amino- carbonyl, N- (C!-C6 -Alkoxy) -N- (Cι-C6 -alkyl) -amino- carbonyl, N- (C3-C6-Alkenyl) -N- (Cι-C6 -alkoxy) -amino- carbonyl, N- (C3 -C6-Alkinyl) -N- (Ci-Ce- alkoxy) -amino- carbonyl, Di -(CX-CÖ -alkyl) -aminothiocarbonyl, Cι-C6-Alkoxyimino-Cι-C6-alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Di - (C1-C4 -alkyl) amino, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Ci -C4 -Alkoxycarbonyl , Cχ-C4-Alko- xy-Ci -C - alkoxycarbonyl , Hydroxycarbony1, Cι-C -Alkylaminocarbonyl, Di- (Cχ-C4 -Alkyl) amino- carbonyl, Aminocarbonyl , C1-C4 -Alkylcarbonyloxy oder C3-C6-Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C6 -alkyl, Phenylcarbo- nyl -Cχ-C6 -alkyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl ,
Phenoxythiocarbonyl , Phenylaminocarbonyl, N- (Ci-Cβ-Alkyl) -N-phenylaminocarbonyl, Phenyl -C -Cö-alkenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl -Ci-C6 -alkyl, Heterocyclylcarbonyl -Ci -C6 - alkyl , Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Hete- rocyclyloxythiocarbonyl , Heterocyclylaminocarbonyl , N- (Cχ-C6 -Alkyl) -N-heterocyclylaminocarbonyl oder Heterocyclyl-Cχ-C6-alkenylcarbonyl, wobei der Phenyl - oder der Heterocyclyl -Rest der 18 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Ci -C4 -Halogenalkoxy;
R25 Cx-Ce -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei die vier genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C -C -Halogenalkylthio, C -C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl oder Cχ-C4-Halogenalk- oxycarbonyl ;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C4- alkyl, Heterocyclyl oder Hetero- cyclyl-Cι-C4 -alkyl, wobei der Phenyl- oder der Hete- rocyclylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollstänig halogeniert sein kann und/ oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy oder Cχ-C -Alkoxy- carbonyl;
R26, R27 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C6 -Alkyl, Cχ-C6 -Alkoxy, Cχ-C6-Alkylthio, Phenyl, Phenyl -Cχ-C4 -alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Cχ-C -Alkyl, C1-C4 -Halogen- alkyl, Cχ-C4 -Alkoxy, C -C4 -Halogenalkoxy oder C -C4 -Alkoxycarbonyl ;
R28 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, C3 -C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3 -C6-Alkinyl, C3 -C6 -Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cχ-C6 -Alkylcarbonyl, Hydroxy, Cχ-Cδ -Alkoxy, C3-C6 -Alkenyloxy, C3-C6 -Alkinyloxy, Amino, Cχ-C6 -Alkylamino, Di- (Cχ-C6-alkyl) amino oder Cχ-C6-Alkylcarbonylamino, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy- reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Cχ-C -Alkoxycarbonyl, Cx -C4-Alkyl - aminocarbonyl, Di- (Cχ-C4 -alkyl) aminocarbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C -alkyl, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocycly-Cχ-C4 -alkyl oder Heterocyclylcarbonyl, wobei der Phenyl- oder Heterocyclyl -Rest der sechs letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder C -C4 -Halogenalkoxy;
R29 Wasserstof f , Cχ -C6 -Alkyl , C3 - C6 -Alkenyl oder
C3 -C6 -Alkinyl ;
p 2 , 3 oder 4 ;
q 1 , 2 , 3 , 4 oder 5
Im Falle von R17 = Hydroxy oder Mercapto {Y = 0, S} steht Ha auch stellvertretend für die tautomeren Formen Ha' , Ha' ' und Ha' ' ' ,
bzw. Ilb auch stellvertretend für die tautomeren Formen Ilb' Ilb' ' und Ilb' ' ' .
Die für die Substituenten Ri-R29 oder als Reste an Phenyl-, Heterocyclyl- und N-Heterocyclyl-Resten genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstof f - ketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl hio-, Alkylsulf inyl-, Halogenalkylsulf inyl-, Alkylsulf onyl-, Halogenalkylsulf onyl-, N-Alkylamino- , N,N-Dialkylamino- , N-Halogenalkylamino- , N-Alkoxyamino- , N-Alko- xy-N-alkylamino- , Alkylcarbonyl-, Halogenalkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Halogenalkoxycarbonyl- , Alkyl hiocarbonyl - , Alkyl - carbonyloxy-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Dialkylaminothiocarbonyl- , Dialkoxymethyl- , Dialkylthiomethyl- , (Alkoxy) (alkylthio)methyl- , Alkoxyiminoalkyl - , Phenylalkenylcar- bonyl- , Heterocyclylalkenylcarbonyl - , N-Alkoxy-N-alkylaminocarbo- nyl- , N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl- , N-Alkyl-N-heterocyclylami - nocarbonyl-, Phenylalkyl-, Heterocyclylalkyl-, Phenylcarbonylal- kyl-, Heterocyclylcarbonylalkyl-, Alkoxyalkoxycarbonyl-, Alkenyl - carbonyl-, Alkenyloxycarbonyl-, Alkenylaminocarbonyl-, N-Alkenyl- N-alkylaminocarbonyl- , N-Alkenyl-N-alkoxyaminocarbonyl- , Alkinyl - carbonyl-, Alkinyloxycarbonyl-, Alkinylaminocarbonyl-, N-Alkinyl- N-alkylaminocarbonyl- , N-Alkinyl-N-alkoxyaminocarbonyl- , Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Alkenyloxy, Alkinyloxy-, Alkandiyl, Alkendiyl, Alkadiendiyl und Alkindiyl- Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Cχ-C-Alkyl, sowie die Alkylteile von Phenyl -Cχ-C4-alkyl und Heterocyclyl -Cχ-C4-alkyl: z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1 , 1-Dimethylethyl ;
Cχ-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cχ-C6-Alkoxyimino-Cχ-C6- alkyl, N-Cχ-C6-Alkoxy-N-Cχ-C6 -alkylamino, N(Cχ-C6-Alk- oxy) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, N-(C3-C6-Al- kenyl) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, (C3-C6-Alki- nyl) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, N- (Cχ-C6-Alkyl) -N-phenyla- minocarbonyl , N- (Cχ-C6-Alky1) -N-heterocyclylaminocarbonyl , Phenyl-Cχ-C6-alkyl, Heterocyclyl-Cχ-C6-alkyl, Phenylcarbo- nyl-Cχ-C6-alkyl, Heterocyclylcarbonyl-Cχ-C6-alkyl :
Cχ-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethyl - propyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-3-methyl- propyl ; Cχ-C4-Halogenalkyl: einen Cχ-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor - difluormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, 1-Fluorethyl, 1 -Chlor- ethyl, 1-Bromethyl, 1- Iodmethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2 , 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2 , 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl, 3 , 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2 , 3, 3 , 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
Cχ-C6-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von N-Cχ-C6-Halogenalkylamino: Cχ-C-Halogenalkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;
- Cχ-C4-Alkoxy: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl- ethoxy;
Cχ-Ce-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von N-Cχ-C6 -Alkoxyamino, Di- (Cχ-C6-alkoxy) methyl, (Cχ-C6 -Alkoxy) (Cχ-C6 -alkylthio) - methyl, Cχ-C6-Alkoxyimino-Cχ-C6-alkyl, N-Cχ-C6-Alkoxy- N-Cχ-C6-alkylamino, N- (Cχ-C6-Alkoxy) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkenyl) -N- (Cχ-C6-alkoxy) -aminocarbonyl und N- (C3-C6-Alkinyl ) -N- (Cχ-Cδ-alkoxy) -aminocarbonyl : Cχ-C4~Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy,
1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethyl- propoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyl- propoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl- pentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethyl- butoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2, 2-Dimethylbutoxy, 2 , 3-Dimethyl- butoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy;
- Cχ-C -Halogenalkoxy: einen Cχ-C -Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi - fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2 , 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2-fluorethoxy, 2, 2 , 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlor- propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Di luorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3 , 3, 3-Trifluorpropoxy, 3, 3 , 3-Trichlorpropoxy, 2 , 2, 3 , 3 , 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl ) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
Cχ-C6-Halogenalkoxy: Cχ-C4-Halogenalkoxy, wie voranstehend ge- nannt, sowie z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompent- oxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluorhex- oxy;
Cχ-C4-Alkylthio: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl - propylthio oder 1, 1-Dimethylethylthio;
Cχ-C6-Alkylthio, sowie die Alkylthioteile von Cχ-C6 -Alkylthio- carbonyl, Di- (Cχ-C6-alkylthio) methyl und
(Cχ-C6 -Alkoxy) (C -C6-alkylthio) methyl: Cχ-C -Alkylthio, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylthio, 1-Methylbutyl- thio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutyl hio, 2 , 2-Dimethyl- propylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1, l-Dimethylpropyl- thio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methyl - pentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethyl - butylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2, 3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1, 2, 2-Trimethylpropylthio,
1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropylthio;
Cχ-C -Halogenalkylthio: einen Cχ-C4-Alkylthiorest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluor- methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2, 2-Difluorethylthio, 2 , 2 , 2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri- chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio,
2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropyl hio, 2 , 2-Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropyl - thio, 2 , 3-Dichlorpropylthio, 3 , 3 , 3-Trifluorpropylthio, 3,3, 3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylthio,
1- (Chlormethyl) -2-chlorethylthio, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl- thio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder Nonafluorbutylthio;
- Cχ-C6-Halogenalkylthio: Cχ-C4-Halogenalkylthio, wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpen- tylthio, 5-Brompentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpen- tylthio, 6-Fluorhexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhexylthio oder Dodecafluorhexylthio;
Cχ-C4-Alkylsulfinyl (Cχ-C4-Alkyl-S (=0) -) : z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl - sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl oder 1, 1-Dimethylethylsulfinyl;
Cχ-C6-Alkylsufinyl (Cχ-C6-Alkyl-S (=0) - ) : Cχ-C4-Alkylsulfinyl, wie vorausstehend genannt, sowie Pentylsulfinyl, 1-Methylbu- tylsulfinyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2, 2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1, 1-Dirne- thylpropylsulfinyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfi- nyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Me- thylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbu- tylsulfinyl, 1,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1, 3-Dimethylbutylsul- finyl, 2, 2-Dimethylbutylsulfinyl, 2, 3-Dimethylbutylsulfinyl, 3, 3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbu- tylsulfinyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfinyl, 1, 2 , 2-Trimethyl - propylsulfinyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
- Cχ-C4-Halogenalkylsulfinyl : Cχ-C4-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethyl - sulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfi- nyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethyl- sulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2, 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfi- nyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfi - nyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor- propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2, 2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor- propylsulfinyl, 2, 3-Dichlorpropylsulfinyl, 3 , 3, 3-Trifluorpropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfinyl, 2, 2, 3, 3, 3-Penta- fluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl- sulfinyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl- sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder No- nafluorbutylsulfinyl;
Cχ-C6 -Halogenalkylsulfinyl: Cχ-C -Halogenalkylsulfinyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlor- pentylsulfinyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhe- xylsulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl oder Dodecafluorhexylsulfinyl ,-
Cχ-C4-Alkylsulfonyl (Cχ-C4-Alkyl-S (=0) 2~ ) : z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethyl - sulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl- propylsulfonyl oder 1, 1-Dimethylethylsulfonyl;
Cχ-C6-Alkylsulfonyl (Cχ-C6 -Alkyl -S (=0) 2- ) : Cχ-C4 -Alkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie Pentylsulfonyl, 1-Methyl - butylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1 , 1-Dimethylpropylsulfonyl , 1 , 2-Dimethylpropylsulfonyl , 2, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexyl- sulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, 1-Dimethyl- butylsulfonyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl, 2 , 3-Dimethylbutyl - sulfonyl, 3 , 3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
Cχ-C4-Halogenalkylsulfonyl: einen Cχ-C4-Alkylsulfonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl , Bromdifluormethylsulfo- nyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethyl- sulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfonyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl - sulfonyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethylsulfonyl, Pentafluorethyl - sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl,
2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl - sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2 , 2-Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3-Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfonyl , 3,3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfonyl , Heptafluorpropylsulfonyl , 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlo- rethylsulfonyl , 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluor- butylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl;
Cx - CQ -Halogenalkylsulfonyl : Cχ-C -Halogenalkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl oder Dodecafluorhexylsulfonyl;
Cχ-C6-Alkylamino: z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1, 1-Dimethylethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2, 2-Dimethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino, 1, 1-Dimethylpropylamino, 1, 2-Dimethylpropylamino, 1-Methyl - pentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methylpentylamino, 4-Methylpentylamino, 1, 1-Dimethylbutylamino, 1, 2-Dimethyl- butylamino, 1, 3-Dimethylbutylamino, 2 , 2-Dimethylbutylamino, 2 , 3-Dimethylbutylamino, 3, 3-Dimethylbutylamino, 1-Ethylbutyl- amino, 2-Ethylbutylamino, 1, 1, 2-Trimethylpropylamino,
1, 2, 2-Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-l-methylpropylamino oder l-Ethyl-2-methylpropylamino;
Di- (Cχ-C4-alkyl) amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethyl- amino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl) - amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di- (1-methylpropyl) amino, N,N-Di- (2-methylpropyl)amino, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) - amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Me- thyl-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Me- thyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Methyl-N- (2-methyl - propyl) amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-ethyl- amino, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N- (2-methyl - propyl) amino, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl) amino, N-(1-Me- thylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl- propyl) -N-propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N- (1-methylethyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) - amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (1, 1-di - methylethyl) amino, N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) -ami- no, N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N- ( 1-methylpropyl ) -amino oder N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino;
Di- (Cχ-C6-alkyl) amino: Di- (Cχ-C4 -alkyl) amino wie voranstehend genannt, sowie N,N-Dipentylamino, N,N-Dihexylamino, N-Methyl- N-pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N-hexylamino oder N-Ethyl-N-hexylamino.
Cχ-C4~Alkylcarbonyl : z.B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder 1, 1-Dimethylethylcarbonyl;
Cχ-C6-Alkylcarbonyl : Cχ-C4-Alkylcarbonyl , wie voranstehend ge- nannt, sowie z.B. Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl,
2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2 , 2-Dimethyl- propylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 , 1-Dimethylpropylcarbonyl , 1 , 2-Dimethylpropylcarbonyl , 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methyl- pentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1, 1-Dimethylbutyl- carbonyl, 1, 2-Dimethylbutylcarbonyl, 1, 3-Dimethylbutyl - carbonyl, 2 , 2 , -Dirnethylbutylcarbonyl, 2, 3-Dirnethylb tylcarbonyl, 3 , 3-Dimethylbu ylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl ;
Cχ-C4-Halogenalkylcarbonyl: einen Cχ-C4-Alkylcarbonylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Trifluoracetyl, Chlorfluoracetyl, Dichlorfluo- racetyl, Chlordifluoracetyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlor- ethylcarbonyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-Iodethylcarbonyl, 2, 2-Difluorethylcarbonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylcarbonyl,
2-Chlor-2-fluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethylcarbonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl- carbonyl, Pentafluorethylcarbonyl, 2-Fluorpropylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2, 2-Difluorpropylcarbonyl, 2,3-Diflu- orpropylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbo- nyl, 2 , 3-Dichlorpropylcarbonyl, 2-Brompropylcarbonyl, 3-Brom- propylcarbonyl, 3, 3, 3-Trifluorpropylcarbonyl, 3, 3 , 3-Trichlor- propylcarbonyl, 2, 2 , 3, 3, 3-Pentafluorpropylcarbonyl , Heptaflu- orpropylcarbonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylcarbonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylcarbonyl, 1- (Brommethyl) -2-brom- ethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlorbutylcarbonyl, 4-Brombutylcarbonyl oder Nonafluorbutylcarbonyl;
Cχ-C6-Halogenalkylcarbonyl: einen Cχ-C4 -Halogenalkylcarbonyl- rest wie voranstehend genannt, sowie 5 -Fluorpentylcarbonyl, 5 -Chlorpentylcarbonyl, 5-Brompentylcarbonyl, Perf luorpentyl - carbonyl, 6 -Fluorhexylcarbonyl, 6-Chlorhexylcarbonyl, 6 -Brom- hexylcarbonyl oder Perfluorhexylcarbonyl;
- C1-C4-Alkoxycarbonyl, sowie die Alkoxycarbonylteile von
Di- (Cχ-C4-alkyl) amino-Cχ-C4-alkoxycarbonyl, also z.B. Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl , 1-Methylethoxy- carbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methyl- propoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl : (Cχ-C4-Alkoxy) carbonyl, wie vorstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl , 3-Methylbutoxycarbonyl , 2 , 2-Dimethyl - propoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl , 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl,
1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl - pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxy- carbonyl, 1, 2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1, 3-Dimethylbutoxycar- bonyl, 2, 2-Dirnethylbutoxycarbonyl, 2, 3-Dimethylbutoxycarbo- nyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycar- bonyl oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl;
- Cχ-C4-Halogenalkoxycarbonyl : einen Cχ-C4-Alkoxycarbonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluormetho- xycarbonyl, Chlordifluormethoxycarbonyl, Bromdifluormethoxy- carbonyl, 2-Fluorethoxycarbonyl, 2-Chlorethoxycarbonyl,
2-Bromethoxycarbonyl, 2-lodethoxycarbonyl, 2, 2-Difluorethoxy- carbonyl, 2 , 2, 2-Trifluorethoxycarbonyl , 2-Chlor-
2-fluorethoxycarbonyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxycarbonyl,
2, 2-Dichlor-2-fluorethoxycarbonyl, 2,2, 2-Trichlorethoxycarbo- nyl, Pentafluorethoxycarbonyl, 2-Fluorpropoxycarbonyl, 3-Flu- orpropoxycarbonyl, 2-Chlorpropoxycarbonyl, 3-Chlorpropoxycar- bonyl, 2-Brompropoxycarbonyl, 3-Brompropoxycarbonyl, 2,2-Di- fluorpropoxycarbonyl, 2 , 3-Difluorpropoxycarbonyl, 2,3-Di- chlorpropoxycarbonyl , 3,3, 3-Trifluorpropoxycarbonyl , 3, 3, 3-Trichlorpropoxycarbonyl, 2 , 2 , 3, 3, 3-Pentafluorpropoxycarbonyl, Heptafluorpropoxycarbonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxycarbonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxycarbonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxycarbonyl, 4-Fluorbutoxycarbonyl, 4-Chlorbutoxycarbonyl, 4-Brombutoxycarbonyl oder 4-Iodbutoxy- carbonyl ,-
Cχ-C6-Halogenalkoxycarbonyl : einen Cχ-C4-Halogenalkoxycarbo- nylrest wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentoxycarbo- nyl, 5 -Chlorpentoxycarbonyl, 5-Brompentoxycarbonyl, 6 -Fluor - hexoxycarbonyl , 6 -Chlorhexoxycarbonyl oder 6 -Bromhexoxycarbo- nyl;
(Cχ-C4-Alkyl) carbonyloxy: Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Propyl- carbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy oder 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy;
(Cχ-C4-Alkylamino) carbonyl : z.B. Methylaminocarbonyl , Ethyl- aminocarbonyl , Propylaminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbo- nyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methylpropylaminocarbonyl, 2-Me- thylpropylaminocarbonyl oder 1, 1-Dimethylethylaminocarbonyl ;
(Cχ-C6~Alkylamino) carbonyl : (Cχ-C4-Alkylamino) carbonyl , wie vorstehend genannt, sowie z.B. Pentylaminocarbonyl, 1-Methyl - butylaminocarbonyl, 2-Methylbutylaminocarbonyl, 3-Methylbu- tylaminocarbonyl, 2 , 2-Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Ethyl- propylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1, 1-Dimethylpropyla- minocarbonyl , 1, 2-Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Methylpen- tylaminocarbonyl, 2-Methylpentylaminocarbonyl, 3-Methylpenty- laminocarbonyl , 4-Methylpentylaminocarbonyl, 1, 1-Dimethylbutyla inocarbonyl, 1, 2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1,3-Di- methylbutylaminocarbonyl, 2 , 2-Dimethylbutylaminocarbonyl,
2, 3-Dirnethylbutylaminocarbonyl, 3 , 3-Dimethylbutylaminocarbo- nyl, 1-Ethylbutylaminocarbonyl, 2-Ethylbutylaminocarbonyl , 1,1, 2-Trimethylpropylaminocarbonyl , 1,2, 2-Trimethylpropylami ■ nocarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylaminocarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylaminocarbonyl;
Di- (Cχ-C -alkyl) -aminocarbonyl : z.B. N,N-Dimethylaminocarbo- nyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N, N-Di- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N,N-Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbo- nyl, N, N-Di- (1-methylpropyl) -aminocarbonyl, N,N-Di- (2-methyl- propyl) -aminocarbonyl, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propyla- minocarbonyl , N-Methyl-N- (1-methylethyl) -aminocarbonyl , N-Bu- tyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylpropyl) -amino- carbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) -aminocarbonyl,
N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-pro- pylaminocarbonyl , N-Ethyl-N- ( 1-methylethyl) -aminocarbonyl , N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl , N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl ) - aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (2-methylpropyl) -aminocarbonyl, N- Ethyl-N- (1,1-dimethylethyl) -aminocarbonyl, N- (1-Methyl- ethyl) -N-propylaminocarbonyl , N-Butyl-N-propylaminocarbonyl , N- (1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methyl- propyl) -N-propylaminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- (1-methylethyl) -aminocarbonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminocarbonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) -aminocarbonyl, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) -aminocarbonyl , N-Butyl-N- (2-methyl - propyl) -aminocarbonyl, N-Butyl-N- (1 , 1-dimethylethyl) -aminocarbonyl, N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) -aminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl) -amino- carbonyl oder N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminocarbonyl ;
Di- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl : Di- (Cχ-C4-alkyl) -aminocarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. N-Methyl- N-pentylaminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (3-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-ethyl- propyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Me- thyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N-
(1, 2-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methyl- pentyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpentyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (3-methylpentyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (4-methylpentyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1, 2-dimethyl - butyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (3 , 3-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-ethyl- butyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2-ethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1,1, 2-trimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1,2, 2-trimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl- N- (1-ethyl-l-methylpropyl) -aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1- ethyl-2-methylpropyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N-pentylamino- carbonyl, N-Ethyl-N- (1-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl- N- (2-methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (3-methylbutyl) - aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (2 , 2-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N-hexylami - nocarbonyl , N-Ethyl-N- (1 , 1-dimethylpropyl) -aminocarbonyl , N- Ethyl-N- (1,2-dimethylpropyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N-
(1-methylpentyl) -aminocarbonyl , N-Ethyl-N- (2-methylpentyl ) - aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl) -aminocarbonyl , N- Ethyl-N- (4-methylpentyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-di- methylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 2-dimethylbutyl) - aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (2 , 2-dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (2,3- dimethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) - aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylbutyl) -aminocarbonyl, N- Ethyl-N- (2-ethylbutyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1,2-tri- methylpropyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1,2, 2-trimethyl- propyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethyl-l-methyl- propyl) -aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (l-ethyl-2-methyl- propyl) -aminocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminocarbonyl , N-Butyl-N-pentylaminocarbonyl , N, N-Dipentylaminocarbonyl , N-Propyl-N-hexylaminocarbonyl , N-Butyl-N-hexylaminocarbonyl , N-Pentyl-N-hexylaminocarbonyl oder N,N-Dihexylaminocarbonyl;
Di- (Cχ-C6-alkyl) -aminothiocarbonyl : z.B. N,N-Dimethylamino- thiocarbonyl , N,N-Diethylaminothiocarbonyl, N, N-Di- (1-methylethyl) aminothiocarbonyl, N,N-Dipropylaminothiocarbonyl, N,N-Dibutylaminothiocarbonyl, N,N-Di- (1-methylpropyl) -amino - thiocarbonyl, N,N-Di- (2-methylpropyl) -aminothiocarbonyl,
N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-me- thylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminothiocarbonyl, N- Methyl-N- (1-methylethyl) -aminothiocarbonyl, N-Bu yl-N-methyl- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylpropyl) -aminothio- carbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylaminothiocarbonyl, N-Ethyl- N-propylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) -aminothiocarbonyl , N-Butyl-N-ethylaminothiocarbonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2-me- thylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl) -aminothiocarbonyl, N- (1-Methylethyl) -N-propylamino - thiocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminothiocarbonyl, N-(1-Methyl- propyl) -N-propylaminothiocarbonyl, N- (2-Methylpropyl) -N-pro- pylaminothiocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylamino - thiocarbonyl, N-Butyl-N- (1-methylethyl) -aminothiocarbonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) -aminothiocarbonyl, N- Butyl-N- (1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Butyl-N- (2-me- thylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Butyl-N- (1, 1-dimethyl - ethyl) -aminothiocarbonyl, N- (1-Methylpropyl ) -N- (2-methyl- propyl) -aminothiocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-me hylpropyl ) -aminothiocarbonyl , N-Methyl-N-pentylaminothiocarbo- nyl, N-Methyl-N- (1-methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (3-methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethyl- propyl ) -aminothiocarbonyl , N-Methyl-N- ( 1-ethylpropyl) -amino - thiocarbonyl, N-Methyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl- N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methyl- pentyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (3-methylpentyl) -aminothiocarbonyl , N-Methyl-N- (4-methylpentyl) -aminothiocarbonyl , N-Methyl-N- ( 1 , 1-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl , N-Methyl- N- (1, 2-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1,3- dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2 , 2-dimethyl¬ butyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) - aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1-ethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2-ethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-ethyl- N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1,2, 2-trimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1- ethyl-1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1-ethyl- 2-methylpropyl ) -aminothiocarbonyl , N-Ethyl-N-pentylaminothio- carbonyl, N-Ethyl-N- (1-methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N- (2-methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (3- methylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethyl- propyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 2- dimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-methyl - pentyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (4-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1,2- dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 3-dimethyl - butyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) - aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2 , 3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (3 , 3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N- (1-ethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (2- ethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1, 2-trimethyl - propyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1,2, 2-trimethyl - propyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethyl-l-methyl - propyl) -aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (l-ethyl-2-methyl - propyl) -aminothiocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminothiocarbo- nyl, N-Butyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N,N-Dipentylamino- thiocarbonyl , N-Propyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Butyl- N-hexylaminothiocarbonyl , N-Pentyl-N-hexylaminothiocarbonyl oder N, N-Dihexylaminothiocarbonyl ;
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkoxy, sowie die Alkoxyalkoxyteile von Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkoxycarbonyl : durch Cχ-C4-Alkoxy, wie vorstehend genannt, substituiertes Cχ-C4-Alkoxy, also z.B. für Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, Propoxymethoxy, (1-Methyl- ethoxy)methoxy, Butoxymethoxy, (l-Methylpropoxy)methoxy, (2-Methylpropoxy)methoxy, (1, 1-Dimethylethoxy) methoxy, 2- (Methoxy) ethoxy, 2- (Ethoxy) ethoxy, 2- (Propoxy) ethoxy, 2- (1-Methylethoxy) ethoxy, 2- (Butoxy) ethoxy, 2-(l-Methyl- propoxy) ethoxy, 2- (2-Methylpropoxy) ethoxy, 2- (1, 1-Dimethyl - ethoxy) ethoxy, 2- (Methoxy) propoxy, 2- (Ethoxy) propoxy,
2- (Propoxy) propoxy, 2- (1-Methylethoxy) ropoxy,
2- (Butoxy) -propoxy, 2- (1-Methylpropoxy) propoxy, 2-(2-Methyl- propoxy) ropoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxy,
3- (Methoxy) -propoxy, 3- (Ethoxy) propoxy, 3- (Propoxy) propoxy, 3- (1-Methylethoxy) propoxy, 3- (Butoxy) propoxy, 3-(l-Methyl- propoxy) -propoxy, 3- (2-Methylpropoxy) propoxy, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxy, 2- (Methoxy)butoxy, 2- (Ethoxy) butoxy, 2- (Propoxy)butoxy, 2-(l-Methyl- ethoxy) butoxy, 2- (Butoxy) -butoxy, 2- (1-Methylpropoxy) butoxy, 2- (2-Methylpropoxy)butoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy, 3- (Methoxy) butoxy, 3- (Ethoxy) -butoxy, 3- (Propoxy) butoxy, 3- (1-Methylethoxy)butoxy, 3- (Butoxy)butoxy, 3-(l-Methyl- propoxy) butoxy, 3- (2-Methylpropoxy) butoxy, 3- (1, 1-Dimethyl - ethoxy)butoxy, 4- (Methoxy) -butoxy, 4- (Ethoxy)butoxy, 4- (Propoxy)butoxy, 4- (1-Methylethoxy) butoxy, 4- (Butoxy) butoxy, 4- (1-Methylpropoxy) butoxy, 4-(2-Methyl- propoxy) butoxy oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butoxy;
C3-C6-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C3-C6-Alkenyl - carbonyl, C3-C6 -Alkenyloxy, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkenylaminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkenyl) -N- (Cχ-C6) alkyl - aminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkenyl) -N- (Cχ-C6-alkoxy) amino- carbonyl: z.B. Prop-2-en-l-yl, But-l-en-4-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Buten-l-yl, l-Penten-3-yl, l-Penten-4-yl, 2-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl- but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl- but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-2-en-l-yl, Hex-3-en-l-yl, Hex-4-en-l-yl, Hex-5-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 1-Methyl- pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-2- en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl ;
- C2-C6-Alkenyl , sowie die Alkenylteile von C2-C6-Alkenyl- carbonyl, Phenyl-C-C6-alkenylcarbonyl und Heterocyclyl- C2-C6-alkenylcarbonyl : C3-C6-Alkenyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl;
- C3-Ce-Halogenalkenyl : einen C3-C6-Alkenylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2,3,3-Tri- chlorallyl, 2, 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3, 3-Dibromallyl, 2 , 3 , 3-Tribromallyl oder 2 , 3-Dibrombut-2-enyl ;
C3-C6-Alkinyl, sowie die Alkinylteile von C3-C6~Alkinyl- carbonyl, C3-C6 -Alkinyloxy, C-C5-Alkinyloxycarbony, C3-C6-Al- kinylaminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkinyl) -N- (Cχ-C6- alkyl) -aminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkinyl) -N- (Cχ-C6-alkoxy- aminocarbonyl : z.B. Propargyl, But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl, But-2-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl , Pent-1-in- 5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Me- thyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, Hex-l-in-3- yl, Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl , Hex-l-in-6-yl, Hex-2-in-l- yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in- 1-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent- l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
C -C6-Alkinyl, sowie die Alkinylteile von C -C6-Alkinyl- carbonyl : C3-C6-Alkinyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl;
C3-C6-Halogenalkinyl: einen C3-C6-Alkinylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. 1,1-Difluor- prop-2-in-l-yl, 3-Iod-prop-2-in-l-yl, 4-Fluorbut-2-in-l-yl, 4-Chlorbut-2-in-l-yl, 1, 1-Difluorbut-2-in-l-yl, 4-Iod- but-3-in-l-yl, 5-Fluorpent-3-in-l-yl, 5-Iod-pent-4-in-l-yl, 6-Fluor-hex-4-in-l-yl oder 6-Iod-hex-5-in-l-yl;
C3-C6-Cycloalkyl, sowie die Cycloalkylteile von C3-C6-Cyclo- alkylcarbonyl: z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C -C6-Alkandiyl: Methandiyl, Ethan-1, 1-diyl, Ethan-1, 2 -diyl, Propan- 1, 1 -diyl, Propan-1, 2 -diyl, Propan- 1, 3 -diyl, Propan-2 , 2 -diyl, Butan- 1, 1 -diyl, Butan- 1, 2 -diyl, Butan- 1, 3 -diyl, Butan-1, 4 -diyl, 2 -Methyl -propan-1, 3 -diyl, 2 -Methyl -propan- 1,2 -diyl, 2 -Methyl -propan- 1, 1-diyl, 1 -Methyl - propan-l,2-diyl, 1 -Methyl -propan- 2, 2 -diyl, 1-Methyl-pro- pan-1, 1-diyl, Pentan-1, 1-diyl, Pentan-1, 2 -diyl, Pentan-1, 3 -diyl, Pentan-1, 5 -diyl, Pentan-2, 3 -diyl, Pentan-2,2-diyl, 1 -Methyl -butan-1, 1-diyl, 1 -Methyl -bu- tan-l,2-diyl, 1 -Methyl -butan-1, 3 -diyl, 1 -Methyl -bu- tan-1, 4-diyl, 2 -Methyl -butan- 1, 1-diyl, 2-Methyl-bu- tan-l,2-diyl, 2 -Methyl -butan- 1, 3 -diyl, 2-Methyl-bu- tan- 1, 4 -diyl, 2, 2-Dimethyl -propan- 1, 1-diyl, 2 , 2 -Dimethyl -propan- 1, 3 -diyl, 1, 1-Dimethyl -propan- 1, 3 -diyl, 1, 1 -Dimethyl -pro- pan-1, 2 -diyl, 2, 3 -Dimethyl -propan- 1, 3 -diyl, 2 , 3 -Dimethyl -propan-1, 2 -diyl, 1, 3 -Dimethyl -propan-1, 3 -diyl, Hexan- 1, 1 -diyl, Hexan- 1, 2 -diyl, Hexan-1, 3 -diyl, Hexan-1, 4 -diyl- , Hexan-1, 5 -diyl, Hexan- 1, 6 -diyl, Hexan-2, 5 -diyl, 2 -Methyl-plu- tan-1, 1-diyl, 1 -Methyl -pentan-1, 2 -diyl, 1-Methyl -pen- tan-1, 3-diyl, 1 -Methyl -pentan-1, 4 -diyl, 1-Methyl -pen- tan-1, 5-diyl, 2 -Methyl -pentan-1, 1-diyl, 2-Methyl -pen- tan-1, 2-diyl, 2 -Methyl -pentan-1, 3 -diyl, 2-Methyl -pen- tan-1, 4-diyl, 2 -Methyl -pentan-1, 5 -diyl, 3-Methyl -pen- tan- 1, 1-diyl, 3 -Methyl -pentan-1, 2 -diyl, 3 -Methyl-pen- tan-1, 3 -diyl, 3 -Methyl -pentan-1, 4 -diyl, 3 -Methyl -pen- tan-1, 5-diyl, 1, 1-Dimethyl -butan- 1, 2 -diyl, 1, 1 -Dimethyl -butan- 1, 3 -diyl, 1, 1-Dimethyl -butan- 1, 4-diyl, 1, 2 -Dimethyl -bu- tan-1, 1-diyl, 1, 2 -Dimethyl -butan- 1, 2 -diyl, 1, 2 -Dimethyl -bu- tan-1, 3-diyl, 1, 2 -Dimethyl -butan- 1, 4-diyl, 1, 3 -Dimethyl -bu- tan- 1, 1-diyl, 1, 3 -Dimethyl -butan- 1, 2 -diyl, 1, 3 -Dimethyl -bu- tan-1, 3-diyl, 1, 3 -Dimethyl-butan- 1, 4-diyl, 1 -Ethyl -bu- tan-1, 1-diyl, 1 -Ethyl -butan- 1, 2 -diyl, 1 -Ethyl -butan- 1, 3-diyl, 1 -Ethyl -butan- 1, 4-diyl, 2 -Ethyl -butan- 1, 1-diyl, 2 -Ethyl -bu- tan-1, 2-diyl, 2 -Ethyl -butan-1, 3 -diyl, 2 -Ethyl -butan- 1, 4-diyl, 2 -Ethyl -butan- 2, 3-diyl, 2 , 2 -Dimethyl -butan- 1, 1-diyl, 2, 2 -Dimethyl -butan-1, 3 -diyl, 2, 2 -Dimethyl -butan-1, 4-diyl, 1-Isopro- py1-propan- 1, 1 -diyl, 1 -Isopropyl-propan-1, 2 -diyl, 1-Isopro- pyl -propan-1, 3 -diyl, 2 -Isopropyl -propan-1, 1-diyl, 2-Isopro- py1-propan-1, 2 -diyl, 2 -Isopropyl -propan-1, 3 -diyl, 1,2,3-Tri- methyl -propan- 1, 1-diyl, 1, 2, 3 -Trimethyl -propan- 1, 2 -diyl oder 1,2, 3 -Trimethyl -propan- 1, 3 -diyl;
C2-C6-Alkendiyl: Ethen-1 , 1 -diyl, Ethen-1, 2 -diyl, 1 - Propen-1, 1-diyl, 1 - Propen-1, 2 -diyl, 1 -Propen-1, 3 -diyl, 2 -Propen-1, 1-diyl, 2 -Propen-1, 2 -diyl, 2 -Propen- 1, 3-diyl,
1-Buten-l, 1-diyl, 1 -Buten-1, 2 -diyl, 1 -Buten-1, 3 -diyl, 1-Bu- ten-1, 4-diyl, 2 -Buten- 1, 1 -diyl, 2 -Buten- 1, 2 -diyl, 2-Bu- ten-1, 3-diyl, 2-Buten-l, 4-diyl, 3 -Buten-1, 1-diyl, 3-Bu- ten-1, 2-diyl, 3 -Buten- 1, 3 -diyl , 3 -Buten-1 , 4 -diyl, 1 -Methyl -1-propen-l, 2-diyl, 1 -Methyl -1 -propen- 1, 3-diyl, 1 -Methyl- 2 -propen-1, 1-diyl, 1 -Methyl -2 -propen- 1, 2-diyl, 1-Methyl -2 -propen- 1, 3-diyl, 2 -Methyl -1, 1-propen-1, 1 -diyl, 2 -Methyl -1 -propen- 1, 3-diyl, 3 -Buten-1, 1 -diyl, 3-Bu- ten-1, 2-diyl, 3 -Buten- 1, 3 -diyl, 3 -Buten-1, 4 -diyl, 1-Penten-l, 1-diyl, 1-Penten-l, 2 -diyl, 1 -Penten- 1, 3 -diyl, 1-Penten-l, 4-diyl, 1 -Penten- 1, 5-diyl , 1-Hexen-l, 1-diyl, 1-He- xen-1, 2-diyl, 1 -Hexen- 1 , 3 -diyl, 1 -Hexen-1, 4 -diyl, 1-He- xen-1, 5-diyl oder 1 -Hexen-1, 6 -diyl;
C2-C6-Alkdiendiyl: 1 , 3 -Butadien- 1, 1 -diyl ,
1, 3-Butadien-l,2-diyl, 1, 3 -Butadien-1, 3 -diyl, 1, 3-Butadien-l, 4-diyl, 1, 3-Pentadien- 1, 1-diyl, 1,3-Penta- dien-1, 2 -diyl, 1, 3 -Pentadien-1, 3 -diyl, 1,3-Penta- dien-1, 4-diyl, 1, 3 -Pentadien-1, 5 -diyl, 2,4-Penta- dien-1, 1-diyl, 2 , 4 -Pentadien-1, 2 -diyl, 2,4-Penta- dien-1, 3-diyl, 2 , 4 -Pentadien-1, 4 -diyl, 2,4-Penta- dien-1, 5-diyl, 1 -Methyl -1, 3 -butadien- 1, 4 -diyl, 1,3-Hexa- dien-1, 1-diyl, 1, 3 -Hexadien-1, 2 -diyl, 1, 3 -Hexadien- 1, 3 -diyl, 1, 3-Hexadien-l,4-diyl, 1, 3 -Hexadien-1 , 5 -diyl, 1, 3 -Hexadien-1, 6 -diyl, 1 -Methyl -1,3 -pentadien-1, 2 -diyl, 1 -Methyl -1,3 -pentadien-1,3-diyl , 1 -Methyl -1,3 -penta- dien-1, 4-diyl oder 1-Methyl-l, 3 -pentadien- 1, 5 -diyl ;
C2-C6-Alkindiyl: Ethin- 1 , 2 -diyl, 1 -Propin- 1, 3 -diyl , 2-Propin-l, 1-diyl, 2 -Propin-1, 3 -diyl, 1 -Butin- 1, 3 -diyl , 1-Butin-l, 4-diyl, 2 -Butin-1 , 1 -diyl, 2 -Butin- 1, 4 - diyl , l-Methyl-2-propin-l, 1-diyl, 1-Methyl -2 -propin- 1, 3 -diyl , 1-Pentin-l, 3-diyl, 1-Pentin-l, 4 -diyl, 1 -Pentin-1, 5-diyl, 2 -Pentin-1, 1-diyl, 2 -Pentin-1, 4 -diyl, 2 -Pentin-1, 5-diyl, 3-Pentin-l, 1-diyl, 3 -Pentin-1, 2 -diyl, 3 -Pentin-1, 5-diyl, 4-Pentin-l, 1-diyl, 4 -Pentin-1, 2 -diyl, 4 -Pentin-1, 3 -diyl, 4-Pentin-l, 5-diyl, 1 -Hexin-1 , 3 -diyl, 1 -Hexin- 1, 4-diyl, 1-He- xin-1, 5-diyl, 1-Hexin-l, 6 -diyl, 2 -Hexin-1, 1-diyl, 2-He- xin-1, 4-diyl, 2 -Hexin-1, 5 -diyl, 2 -Hexin- 1, 6 -diyl, 3-He- xin-1, 1-diyl, 3 -Hexin-1, 2 -diyl, 3 -Hexin-1, 5-diyl, 3-He- xin-1, 6-diyl, 4 -Hexin-1, 1 -diyl, 4 -Hexin-1, 2 -diyl, 4-He- xin-1, 3-diyl, 4 -Hexin- 1, 6 -diyl, 5 -Hexin- 1, 1 -diyl, 5-He- xin-1, 2-diyl, 5 -Hexin-1, 3 -diyl, 5 -Hexin-1, 4 -diyl oder 5-He- xin- 1, 6-diyl;
Heterocyclyl, sowie Heterocyclylteile von Heterocyclylcarbo- nyl, Heterocyclyl-Cχ-Cg-alkyl , Heterocyclyloxycarbonyl,
Heterocyclyloxythiocarbonyl , Heterocyclylcarbonyl-Cχ-C6-alkyl , N- (Cχ-C6-Alkyl)-N- (heterocyclyl) -aminocarbonyl, Heterocyclyl- aminocarbonyl: ein gesättigter, partiell gesättigter oder un- gesättiger 5- oder 6-gliedriger, C-gebundener, hetero- cyclischer Ring, der ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus folgender Gruppe: Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält, also z.B. 5-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom wie z.B.:
Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien- 2-yl, Tetrahydrothien-3-yl,Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydro- pyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydrofuran-2-yl, 2, 3-Dihydrofuran-3-yl, 2, 5-Dihydrofuran-2-yl, 2, 5-Dihydrofuran-3-yl, 4,5-Dihydro- furan-2-yl, 4, 5-Dihydrofuran-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydro- thien-3-yl, 4 , 5-Dihydrothien-2-yl, 4, 5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 2, 3-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 2 , 5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl , 2 , 5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl , 4, 5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 3 , 4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl , 3 , 4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl , 3, 4-Dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3, 4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl oder Pyrrol-3-yl;
5-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen, wie z.B. Tetrahydro- pyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydroisoxa- zol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl , Tetrahydroisoxazol-5-yl, l,2-Oxathiolan-3-yl, 1, 2-Oxathiolan-4-yl, 1,2-Oxa- thiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothia- zol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1, 2-Dithiolan-3- yl, 1, 2-Dithiolan-4-yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydro- imidazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-2-yl, Tetrahydrooxazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydro- thiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-5-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihy- droisoxazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2 , 5-Dihydroisoxa- zol-4-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol-5-yl , 2, 3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihy- droisothiazol-3-yl, 4 , 5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydro- isothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2, 5-Dihydroiso- thiazol-4-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2 , 3-Dihydroisothia- zol-3-yl, 2, 3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2 , 3-Dihydroisothiazol- 5-yl, Δ3-l,2-Dithiol-3-yl, Δ3-l, 2-Dithiol-4-yl, Δ3-1,2-Di- thiol-5-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 4 , 5-Dihydro-lH-imi - dazol-4-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imidazol-5-yl, 2 , 5-Dihydro-lH-imi- dazol-2-yl, 2 , 5-Dihydro-lH-imidazol-4-yl, 2 , 5-Dihydro-lH-imi- dazol-5-yl, 2, 3-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 2, 3-Dihydro-lH-imi- dazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-4-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2 , 5-Dihydrooxazol-2-yl, 2,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 2 , 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2 , 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl, 4 , 5-Dihydrothiazol-4-yl, 4 , 5-Dihydrothia- zol-5-yl, 2 , 5-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihy- drothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxol-2-yl , l,3-Dioxol-4-yl, 1, 3-Dithiol-2-yl, 1 , 3-Dithiol-4-yl, 1,3-Oxa- thiol-2-yl, 1, 3-Oxathiol-4-yl, 1 , 3-Oxathiol-5-yl , Pyrazol-3- yl, Pyrazol-4-yl, Isoxazol-3-yl , Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5- yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl oder Thiazol-5-yl;
5-gliedrige Ringe mit drei Heteroatomen, wie z.B. l,2,3-Δ2-Oxadiazolin-4-yl, 1, 2 , 3-Δ2-Oxadiazolin-5-yl , 1, 2, 4-Δ4-Oxadiazolin-3-yl, 1, 2 , 4-Δ4-Oxadiazolin-5-yl, 1,2, 4-Δ2-Oxadiazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ2-Oxadiazolin-5-yl, 1,2, -Δ3-Oxadiazolin-3-yl, 1, 2 , 4-Δ3-Oxadiazolin-5-yl, 1, 3, 4-Δ2-Oxadiazolin-2-yl, 1,3, 4-Δ2-Oxadiazolin-5-yl, 1, 3, 4-Δ3-Oxadiazolin-2-yl, 1, 3, 4-Oxadiazolin-2-yl, l,2,4-Δ4-Thiadiazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ-Thiadiazolin-5-yl, 1, 2,4-Δ3-Thiadiazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ3-Thiadiazolin-5-yl, 1,2, 4-Δ2-Thiadiazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ2-Thiadiazolin-5-yl, 1,3, 4-Δ2-Thiadiazolin-2-yl, 1,3, 4-Δ2-Thiadiazolin-5-yl, l,3,4-Δ3-Thiadiazolin-2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazolin-2-yl, 1,3, 2-Dioxathiolan-4-yl, 1, 2, 3-Δ2-Triazolin-4-yl, 1,2, 3-Δ2-Triazolin-5-yl, 1, 2 , 4-Δ2-Triazolin-3-yl, l,2,4-Δ2-Triazolin-5-yl, 1, 2 , 4-Δ3-Triazolin-3-yl, 1,2, 4-Δ3-Triazolin-5-yl, 1, 2 , 4-Δ1-Triazolin-2-yl, 1,2,4-Tri- azolin-3-yl, 3H-1, 2 , 4-Dithiazol-5-yl, 2H-1, 3 , 4-Dithiazol-5- yl, 2H-1, 3, 4-Oxathiazol-5-yl, 1, 2 , 3-Oxadiazol-4-yl , 1,2, 3-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4, -Oxadiazol-5-yl, 1, 3 , 4-Oxadiazol-2-yl, l,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thia- diazolyl-2-yl, 1, 2, 3-Triazol-4-yl oder 1, 2, 4-Triazol-3-yl;
5-gliedrige Ringe mit vier Heteroatomen, wie z.B. Tetrazol-5-yl,
6-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom, wie z.B.: Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra - hydrothiopyran-4-yl, 2H-3 , 4-Dihydropyran-6-yl , 2H-3, 4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-4-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3 , 4-Dihydropyran-6-yl , 2H-3 , 4-Dihydrothiopyran-5-yl , 2H-3 , 4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3, 4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3 , 4-Dihydropyran-2-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1, 2, 3, 4-Tetrahydropyridin-5-yl, 1 , 2, 3 , 4-Tetrahydropyridin-4- yl, l,2,3,4-Tetrahydropyridin-3-yl, 1, 2 , 3 , 4-Tetrahydropyri- din-2-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-2-yl , 2H-5 , 6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-4-yl, 2H-5, 6-Dihydropyran-5-yl , 2H-5 , 6-Dihydropyran-6-yl , 2H-5 , 6-Dihydrothiopyran-2-yl , 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridin-3- yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1, 2 , 5, 6-Tetrahydropyri- din-5-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2 , 3 , 4 , 5-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2 , 3 , 4 , 5-Tetrahydropyridin-3-yl, 2 , 3 , 4 , 5-Tetra- hydropyridin-4-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3- yl, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H-Thiopyran-4-yl, 1, 4-Dihydropyridin-2-yl, 1, 4-Dihydropyri- din-3-yl, 1, 4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-
3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopy- ran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran- 5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1, 2-Dihydropyridin-2-yl, 1, 2-Dihydropyridin-3-yl, 1, 2-Dihydropyridin-4-yl, 1, 2-Dihydropyridin-5-yl, 1, 2-Dihydropyridin-6-yl, 3 , 4-Dihydropyridin-2-yl, 3 , 4-Dihydropyridin-3-yl , 3, 4-Dihydropyridin-4-yl, 3, 4-Dihydropyridin-5-yl, 3, 4-Dihydropyridin-6-yl, 2, 5-Dihydropyridin-2-yl, 2, 5-Dihydropyridin-3-yl, 2, 5-Dihydropyridin-4-yl, 2 , 5-Dihydropyridin-5-yl, 2 , 5-Dihydropyridin-6-yl, 2, 3-Dihydropyridin-2-yl, 2, 3-Dihydropyridin-3-yl, 2, 3-Dihydropyridin-4-yl, 2, 3-Dihydropyridin-5-yl, 2, 3-Dihydropyridin-6-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl;
6-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen, wie z.B.
1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1,3-Dioxan-
5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 1, 3-Dithian-4-yl,
1, 3-Dithian-5-yl, 1, 4-Dithian-2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl, 1, 3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, 1, 4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxathian-3-yl, 1, 2-Dithian-3-yl, 1, 2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimi- din-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl , Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1, 3-oxazin-4-yl, Tetra - hydro-1, 3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1, 3-oxazin-6-yl, Tetra- hydro-1, 3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-6-yl , Tetra- hydro-1, 4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1, 4-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1, 4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1, 4-oxazin-3-yl, Tetra- hydro-1, 2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1, 2-oxazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1, 2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Di- hydro-1, 2-oxazin-3-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-oxazin-5-yl , 2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-oxa - zin-6-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Di- hydro-1, 2-thiazin-4-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-l,2-thiazin-6-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxa- zin-3-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro- 1, 2-oxazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1, 2-thiazin-3-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-l,2-thiazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 2-thia- zin-6-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-3-yl, 2H-3 , 6-Dihydro-
1, 2-oxazin-4-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Di- hydro-1, 2-oxazin-6-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-3-yl, 2H-3 , 6-Dihydro-l, 2-thiazin-4-yl, 2H-3 , 6-Dihydro-l , 2-thia- zin-5-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-6-yl, 2H-3 , 4-Dihydro- l,2-oxazin-3-yl, 2H-3 , 4-Dihydro-l, 2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1, 2-oxazin-5-yl, 2H-3, 4-Dihydro-l, 2-oxazin-6-yl, 2H-3 , 4-Dihydro-l, 2-thiazin-3-yl, 2H-3 , 4-Dihydro-l , 2-thia- zin-4-yl, 2H-3, 4-Dihydro-l, 2-thiazin-5-yl, 2H-3 , 4-Dihydro- 1, 2-thiazin-6-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-3-yl , 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2 , 3 , 4 , 5-Tetrahydropyrida- zin-5-yl, 2 , 3 , 4, 5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3 , 4 , 5, 6-Tetrahy- dropyridazin-3-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyrida- zin-4-yl, 1, 2 , 5, 6-Tetrahydropyridazin-5-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahy- dropyridazin-6-yl, 1, 2 , 3 , 6-Tetrahydropyridazin-3-yl,
1,2,3, 6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxa- zin-2-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1, 3-oxazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-oxazin-6-yl, 4H-5 , 6-Dihydro-l , 3-thiazin-2-yl , 4H-5 , 6-Dihydro-l , 3-thia- zin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro-l, 3-thiazin-5-yl, 4H-5, 6-Dihydro- 1, 3-thiazin-6-yl, 3,4, 5-6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydropyrimidin-4-yl , 3,4,5, 6-Tetrahydro - pyrimidin-5-yl, 3, 4, 5, 6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1,2,3,4-Te- trahydropyrazin-2-yl, 1,2,3, -Tetrahydropyrazin-5-yl, 1, 2, 3, 4-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 1, 2 , 3 , 4-Tetrahydropyrimi- din-4-yl, 1, 2 , 3 , 4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1, 2 , 3, 4-Tetra- hydropyrimidin-6-yl, 2, 3-Dihydro-l, 4-thiazin-2-yl, 2,3-Di- hydro-1, 4-thiazin-3-yl, 2, 3-Dihydro-l, 4-thiazin-5-yl , 2,3-Di- hydro-l,4-thiazin-6-yl, 2H-1, 2-Oxazin-3-yl, 2H-1, 2-Oxazin-4- yl, 2H-l,2-Oxazin-5-yl, 2H-1, 2-Oxazin-6-yl , 2H-1 , 2-Thiazin-3- yl, 2H-1, 2-Thiazin-4-yl, 2H-1, 2-Thiazin-5-yl, 2H-1, 2-Thiazin- 6-yl, 4H-l,2-Oxazin-3-yl, 4H-1, 2-Oxazin-4-yl, 4H-1, 2-0xazin- 5-yl, 4H-l,2-Oxazin-6-yl, 4H-1, 2-Thiazin-3-yl, 4H-1,2-Thia- zin-4-yl, 4H-1, 2-Thiazin-5-yl, 4H-1, 2-Thiazin-6-yl, 6H-1, 2-Oxazin-3-yl, 6H-1, 2-Oxazin-4-yl, 6H-1, 2-Oxazin-5-yl, 6H-l,2-Oxazin-6-yl, 6H-1, 2-Thiazin-3-yl, 6H-1, 2-Thiazin-4-yl, 6H-l,2-Thiazin-5-yl, 6H-1, 2-Thiazin-6-yl, 2H-1 , 3-Oxazin-2-yl, 2H-1, 3-Oxazin-4-yl, 2H-1, 3-Oxazin-5-yl, 2H-1, 3-Oxazin-6-yl, 2H-l,3-Thiazin-2-yl, 2H-1 , 3-Thiazin-4-yl, 2H-1, 3-Thiazin-5- yl, 2H-l,3-Thiazin-6-yl, 4H-1, 3-Oxazin-2-yl , 4H-1, 3-Oxazin- 4-yl, 4H-l,3-Oxazin-5-yl, 4H-1, 3-Oxazin-6-yl, 4H-1, 3-Thiazin- 2-yl, 4H-l,3-Thiazin-4-yl, 4H-1, 3-Thiazin-5-yl, 4H-1,3-Thia- zin-6-yl, 6H-1, 3-Oxazin-2-yl , 6H-1, 3-Oxazin-4-yl , 6H-l,3-Oxa- zin-5-yl, 6H-1, 3-Oxazin-6-yl, 6H-1, 3-Thiazin-2-yl, 6H-l,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 , 3-Oxazin-5-yl , 6H-1, 3-Thiazin-6-yl , 2H-l,4-Oxazin-2-yl, 2H-1, 4-Oxazin-3-yl , 2H-1, 4-Oxazin-5-yl, 2H-l,4-Oxazin-6-yl, 2H-1, 4-Thiazin-2-yl, 2H-1, 4-Thiazin-3-yl, 2H-l,4-Thiazin-5-yl, 2H-1, 4-Thiazin-6-yl, 4H-1, 4-Oxazin-2-yl, 4H-1, 4-Oxazin-3-yl, 4H-1 , 4-Thiazin-2-yl, 4H-1, 4-Thiazin-3-yl , 1, 4-Dihydropyridazin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-4-yl, 1,4-Di- hydropyridazin-5-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-6-yl, 1,4-Dihydro- pyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin- 3-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-5-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-6-yl, 1, -Dihydropyrimidin-2-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1,4-Di- hydropyrimidin-5-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydro- pyrimidin-2-yl, 3, 4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3, 4-Dihydropyrimi - din-5-yl oder 3 , 4-Dihydropyrimidin-6-yl, Pyridazin-3-yl,
Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5- yl oder Pyrazin-2-yl;
6-gliedrige Ringe mit drei Heteroatomen, wie z.B. 1,3,5-Tri- azin-2-yl, 1, 2 , 4-Triazin-3-yl , 1, 2, 4-Triazin-5-yl oder 1,2, 4-Triazin-6-yl;
6-gliedrige Ringe mit vier Heteroatomen, wie z.B. 1,2,4, 5-Tetrazin-3-yl;
wobei ggf. der Schwefel der genannten Heterocyclen zu S=0 oder S(=0)2 oxidiert sein kann; und wobei mit einem ankondensierten Phenylring oder mit einem C3-C6-Carboxyclus oder mit einem weiteren 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus ein bicyclisches Ringsystem ausgebildet werden kann.
N-gebundenes Heterocyclyl: ein gesättigter, partiell gesättigter oder ungesättigter 5- oder 6-gliedriger N-gebundener heterocyclischer Ring, der mindestens einen Stickstoff und gegebenenfalls ein bis drei gleiche oder verschiedene Hetero- atome, ausgewählt aus folgender Gruppe: Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, also z.B.
N-gebundene 5-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom wie z.B.:
Tetrahydropyrrol-1-yl, 2, 3-Dihydro-lH-pyrrol-l-yl, 2,5-Di- hydro-lH-pyrrol-1-yl oder Pyrrol-1-yl;
N-gebundene 5-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen, wie z.B. Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroi- sothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxa- zol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl, 4, 5-Dihydro-lH-pyra- zol-l-yl, 2, 5-Dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2 , 3-Dihydro-lH-pyra- zol-l-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2 , 3-Dihydroisoxazol-2-yl, 2 , 5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4, 5-Dihydro-lH-imidazol-l-yl,
2, 5-Dihydro-lH-imidazol-l-yl, 2 , 3-Dihydro-lH-imidazol-l-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2 , 3-Dihydrothiazol-3-yl, Pyrazol-1- yl oder Imidazol-1-yl;
N-gebundene 5-gliedrige Ringe mit drei Heteroatomen, wie z.B. 1,2, 4-Δ4-Oxadiazolin-2-yl, 1,2, 4-Δ2-Oxadiazolin-4-yl , 1,2, 4-Δ3-Oxadiazolin-2-yl, 1, 3 , 4-Δ2-Oxadiazolin-4-yl, 1, 2, 4-Δ5-Thiadiazolin-2-yl, 1, 2, 4-Δ3-Thiadiazolin-2-yl, 1, 2, 4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl, 1,3, 4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl, l,2,3-Δ2-Triazolin-l-yl, 1, 2 , 4-Δ2-Triazolin-l-yl, l,2,4-Δ2-Triazolin-4-yl, 1, 2 , 4-Δ3-Triazolin-l-yl, 1,2,4-Δ1- Triazolin-4-yl, 1 , 2 , 3-Triazol-l-yl oder 1, 2 , 4-Triazol-l-yl;
N-gebundene 5-gliedrige Ringe mit vier Heteroatomen, wie z.B. Tetrazol-1-yl;
sowie N-gebundene 6-gliedrige Ringe mit einem Heteroatom wie z.B. :
Piperidin-1-yl, 1, 2 , 3 , 4-Tetrahydropyridin-l-yl, 1,2,5,6-Te- trahydropyridin-1-yl, 1, 4-Dihydropyridin-l-yl oder 1, 2-Dihydropyridin-l-yl; N-gebundene 6-gliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen, wie z.B. Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahy- dropyrazin-1-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Tetrahydro-1, 3-oxa- zin-3-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1, 4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1, 4-oxazin-4-yl, Tetra- hydro-1, 2-oxazin-2-yl, 2H-5, 6-Dihydro-l, 2-oxazin-2-yl,
2H-5, 6-Dihydro-l, 2-thiazin-2-yl, 2H-3, 6-Dihydro-l, 2-oxa- zin-2-yl, 2H-3 , 6-Dihydro-l, 2-thiazin-2 -yl , 2H-3 , 4 -Dihydro- oxazin-2-yl, 2H-3 , -Dihydro-l, 2-thiazin-2-yl, 2 , 3 , 4 , 5-Tetra- hydropyridazin-2-yl, 1,2,5, 6-Tetrahydropyridazin-l-yl, 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridazin-2-yl , 1, 2 , 3 , 6-Tetrahydropyrida- zin-l-yl, 3 , 4 , 5, 6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1, 2 , 3 , 4-Tetrahy- dropyrazin-1-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyrimidin-l-yl, 1,2,3, 4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2, 3-Dihdro-l, 4-thia- zin-4-yl, 2H-1, 2-Oxazin-2-yl, 2H-1, 2-Thiazin-2-yl, 4H-l,4-Oxazin-4-yl, 4H-1, 4-Thiazin-4-yl, 1, 4-Dihydropyrida- zin-l-yl, 1, 4-Dihydropyrazin-l-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-l-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-l-yl oder 3 , 4-Dihydropyrimidin-3-yl, sowie N-gebundene cyclische Imide wie: Phthalsäureimid, Tetrahydrophthalsäureimid, Succinimid, Ma- leinimid oder Glutarimid;
Alle Phenylringe bzw. Heterocyclylreste sowie alle Phenylkompo- nenten in Phenyl-alkyl, Phenylcarbonyl-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylalkylcarbonyl, Phenylalkenylcarbonyl , Phenoxycarbonyl , Phe- nyloxythiocarbonyl , Phenylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-phenylamino- carbonyl, Phenylsulfonyl und Phenoxysulfonyl bzw. alle Heterocyc- lylkomponenten in Heterocyclyl-alkyl, Heterocyclylcarbonyl-alkyl, Heterocyclylcarbonyl , Heterocyclylalkylcarbonyl , Heterocyclylal - kenylcarbonyl , Heterocyclyloxycarbonyl , Heterocyclyloxythiocarbo - nyl, Heterocyclylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-heterocyclylaminocarbo- nyl, Heterocyclylsulfonyl und Heterocyclyloxysulfonyl sind, soweit nicht anders angegeben, vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit R16 = Ha werden als Verbindungen der Formel Ia sowie Verbindungen der Formel I mit R16 = Ilb als Ib bezeichnet.
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination: A Cχ-Ce-Alkandiyl oder C2-C.6-Alkendiyl, wobei die genannten Reste einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Alkylthio, Cχ-C-ι -Alkylcarbonyl oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl; bevorzugt Cχ-C4 -Alkandiyl, wie Methan- 1, 1-diyl, Ethan-1, 1-diyl oder Ethan-1 , 2 -diyl, oder C2-C4-Alkendiyl, wie Ethen-1, 1-diyl, Ethen-1, 2 -diyl, 1 -Methyl - ethen-l,2-diyl oder 1 - Propen- 1, 2 -diyl; besonders bevorzugt Methan-1, 1-diyl oder Ethen-1, 2 -diyl;
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR4, SR5, SOR6, S02R6, ONR6R7,
ON=CR6R8, NR9Rlθ, P(0)R1:LR12, P(S)R1:LR12, COR6 , C02R6 oder N-gebundenes Heterocyclyl, wobei der letztgenannte Rest seinerseits partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei Substituenten aus folgender
Gruppe tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Oχ-C4 -Alkoxycarbonyl ,- bevorzugt Cyano, Rhodano, Nitro, OR4, SR5, S02R6, ONR6R7, ON=CR6R7, NR9R10, P(0)R1:1-R12, P(S)R1:LR12, COR6, C02R6 oder
N-gebundenes Heterocyclyl, wie Pyrazol -1 -yl, Imidazol-1-yl, 1, 2, 4-Triazol- 1-yl, Pyrrolidin- 1-yl, Te- trahydroisoxazol-2-yl oder Morpholin-4 -yl; besonders bevorzugt Cyano, Nitro, OR4, S02R6, 0NR6R7, P(0)R1:LR12, P(S)R1:LR12, COR6 oder C02R6 ;
R2 C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder 1 -Methyl - ethyl;
R3 Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Cχ-C -Alkyl, wie Methyl oder Ethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff;
X S(=0)2. CR13R14 oder C=0; bevorzugt S(=0) oder CR13R14;
m 0, 1 oder 2; bevorzugt 2 ;
n 0, 1, 2, 3 oder 4; bevorzugt 0,1 oder 2; besonders bevorzugt 0;
R4, R5 einen unter R6 genannten Rest; Wasserstoff, Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl - carbonyl, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl, Cχ-C -Halogenalkoxycarbo- nyl, Cχ-C4 -Alkylsulfonyl, Cχ-C4 -Halogenalkylsulfonyl, P(0)Rii i oder P(S)R11R12; bevorzugt Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cχ-C4 -Alkylsulfonyl oder Cχ-C4 -Halogenalkylsulfonyl;
R6 Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6 -Alkinyl, wobei die drei genannten Reste partiell oder vollständig haloge- niert sein können und/oder eine bis drei der folgenden
Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C -C4 -Alkylsulfonyl, Cχ-C4 -Halogenalkylsulfonyl , C -C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl und Cχ-C4-Halo- genalkoxycarbonyl ;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C4 -alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl -Cχ-C4 -alkyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclyl - rest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Cx -C4-Alkoxycarbonyl;
bevorzugt Cχ-C4-Alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6 -Alkinyl, wobei die drei genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy oder Cx-C4 -Alkoxycarbonyl ;
R7 Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl;
R8 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, Cχ-C6 -Alkoxycarbonyl oder
Cx -C6-Alkoxy; bevorzugt Wasserstoff, Cχ-C4 -Alkyl oder Cχ-C -Alkoxy ;
R9 Cχ-C6-Alkyl, C3-C5 -Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl, Cχ-C4-Alkyl- carbonyl, Cχ-C6 -Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder
C3 - C6 - Alkinyloxy ;
R10 Wasserstoff, C -C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder
C3 -C6- Alkinyl;
R11, R12 Hydroxy, Cχ-C6-Alkyl oder Cχ-C6-Alkoxy; R13, R14 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl oder Cχ-C6 -Halogenalkyl ; bevorzugt Wasserstoff oder Cχ-C6 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl ;
oder
R13, R14 bilden gemeinsam eine Methylidengruppe, die durch einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6 -Halogen- alkyl, Cχ-C6 -Alkoxy oder Cχ-C6 -Halogenalkoxy;
bevorzugt (R13, R14) Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder Cχ-C4 -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R17 Hydroxy, Mercapto, Halogen, OR24, SR24, SOR25, S02R25,
OS02R25, OP(0)R26R27, OP(S)R26R27< NR28R29, ONR5R25 oder N- gebundenes Heterocyclyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1.C4 -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy oder Cχ-C -Halogenalkoxy; bevorzugt Hydroxy, Mercapto, Halogen, OR24, SR24, S02R25, 0S02R25, NR28R29, ONR25R25 oder N-gebundenes Heterocyclyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/ oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Cχ-C4 -Halogenalkoxy;
R18, R22 Wasserstoff oder Cχ-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R19, R21, R23 Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;
R20 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C6-Alkyl, Di- (Cχ-C6-alk- oxy) -methyl, (Cχ-C6 -Alkoxy) - (Cχ-C6 -alkylthio) -methyl, Di- (Cχ-C6-alkylthio)methyl, Cχ-C6 -Alkylthio,
Cχ-C6-Halogenalkylthio, Cχ-C6 -Alkylsulfinyl, Cχ-C6 -Halogenalkylsulfinyl, Cχ-C6 -Alkylsulfonyl oder Cx -C6 -Halogenalkylsulfonyl ;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3 -Oxathian-2 -yl, 1, 3 -Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei Cχ-C4 -Alkylreste substituiert sein können;
bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl ;
oder
R19 und R20 oder R20 und R23 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine C3-Cs-Alkylkette, die eien bis drei Reste aus folgender
Gruppe tragen kan: Halogen, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R19 und R23 bilden gemeinsam eine Cχ-C4-Alkylkette, die eine bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam eine -0- (CH2)p-0- , -0-(CH2)p-S- oder -S- (CH2)p-S-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl; bevorzugt bilden R20 und R21 gemeinsam eine -O- (CH )p-0- , -0-(CH2)p-S- oder -S- (CH2)p-S -Kette, die durch einen bis drei der Reste aus folgender Gruppen substituiert sein kann: Cχ-C4 -Halogenalkyl oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;
R24 Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3 -C6 -Halogenalkenyl,
C3-Cδ -Alkinyl, Cχ-C6 -Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C3 -C6 -Cycloalkylcarbonyl , C -C6 -Alkoxycarbonyl , C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6 -Alkinyloxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylthiocarbonyl, Cχ-C6 -Alkylaminocarbonyl,
C3 -C6 -Alkenylaminocarbonyl, C3 -C6 -Alkinylaminocarbonyl , N,N-Di (Cχ-C6-alkyl) aminocarbonyl, N- (C3-C6-Alken- yl) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, N- (C3-C6-Alkin- yl) -N- (Cχ-C6-alkyl) -aminocarbonyl, N- (Cχ-C6-Alk- oxy) -N- (Cχ-C6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C3 -C6-Alken- yl) -N- (Cχ-C6 -alkoxy) -aminocarbonyl, N- (C3 -C6 -Alkinyl) -N- (Cχ-C6-alkoxy) -aminocarbonyl, Di- (Cχ-C6-alk- yl) -aminothiocarbonyl, Cχ-C6 -Alkoxyimino-Cχ-C6 -alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Di- (C -C -alkyl) - amino, Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl, Hydroxy- carbonyl, Cχ-C4-Alkylaminocarbonyl, Di - (Cχ-C4 -Alkyl) aminocarbonyl, Cχ-C -Alkylcarbonyloxy oder C3-C6 -Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C6-alkyl, Phenylcarbonyl -Cχ-C6 -alkyl,
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl , Phenoxythiocarbonyl, Phenyl -C2-C6 -alkenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocy- clyl-Cχ-C6-alkyl, Heterocyclylcarbonyl -Cχ-Cg-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylo- xythiocarbonyl oder Heterocyclyl -Cx -C6 -alkenylcarbonyl, wobei der Phenyl- oder der Heterocyclyl -Rest der 14 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4 -Alkoxy oder Cχ-C4 -Halogenalkoxy;
bevorzugt Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl , Cχ-C6 -Alkylcarbonyl, Cχ-C6 -Alkoxycarbonyl, Cχ-C6 -Alkyl - aminocarbonyl oder N, N-Di (Cx-Cß-alkyl) aminocarbonyl, wo- bei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4 -Alkylthio oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl ,-
Phenyl, Phenyl -Cχ-C6 -alkyl, Phenylcarbonyl -Cχ-C6 -alkyl,
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Heterocyclyl-, Heterocyclyl -Cχ-C6 -alkyl, Heterocyclylcarbonyl-Cχ-C6-alkyl, Heterocyclylcarbonyl oder Heterocyclyloxycarbonyl, wobei der Phenyl- oder der Heterocyclyl -Rest der 10 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann oder/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4 -Alkoxy oder Cχ-C4 -Halogenalkoxy,-
C -C6-Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3 -C6 -Cycloalkyl, wobei die drei genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, C -C4-Alkylthio, C -C4-Alkylcarbonyl oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl ; Phenyl, Phenyl -Cχ-C4 -alkyl, Heterocyclyl oder Heterocy- clyl-Cχ-C4 -alkyl, wobei der Phenyl- oder der Heterocy- clylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollstänig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl;
R26, R27 Hydroxy, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Alkoxy, Phenyl, Phe- nyl -Cχ-C4 -alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl;
R28 Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl , C3 -C6 -Halogenalkenyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Cχ-C6 -Alkoxy, C3 -C6 -Alkenyloxy oder
Di- (Cχ-C6 -alkyl) amino, wobei die genannten Alkyl-, Cyclo- alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl, Cχ-C4-Alkylaminocarbonyl, Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl oder C3 -C6 -Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C4-alkyl, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocycly-Cχ-C4 -alkyl oder Heterocyclylcarbonyl, wobei der Phenyl- oder Heterocyclyl -Rest der sechs letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4 -Alkoxy oder Cχ-C4 -Halogenalkoxy;
R29 Cχ-C6 -Alkyl oder C3-C6 -Alkenyl;
p 2, 3 oder 4 ;
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR , S02R6, ONR6R7, ON=CR6R7,
NR9Ri°, P(0)R1:lR12, P(S)R1:LR12, COR6, C02R6 oder N-gebundenes Heterocyclyl;
R4 Cχ-C6 -Halogenalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3 -C6-Alkinyl, wobei die drei genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogen- alkoxy, Cχ-C -Alkylsulfonyl, C -C4 -Halogenalkylsulfonyl,
Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl oder Cχ-C4-Halo- genalkoxycarbonyl ;
Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4 -Halogenalkylcarbonyl,
0χ -C4 -Alkoxycarbonyl, Cx -C4 -Halogenalkoxycarbonyl , Cx -C4 -Alkylsulfonyl , Cx -C -Halogenalkylsulfonyl , P(0)R11R12 oder P(S)R11R12;
Phenyl, Phenyl -Cχ-C -alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl -Cχ-C4-alkyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclyl - rest von den vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C -C4-Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy,
Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, SR5, S02R6, ONR6R7, ON=CR6R8,
NR9R10, P(0)R1:LR12, P(S)R1:LR12, COR6, C02R6 oder N-gebundenes Heterocyclyl;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R17 Hydroxy;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R17 Halogen, OR24, SR24, S02R25, OS02R25, NR28R29, ONR25R25 oder N-gebundenes Heterocyclyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, Cχ-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder Cχ-C4 -Halogenalkoxy;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R18, R22 Wasserstoff oder Cx -C -Alkyl;
R19, R21, R23 Wasserstoff oder Cx -C4 -Alkyl; R20 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C3-Alkyl, Di- (Cχ-C6-alk- oxy) -methyl, (Cχ-C6 -Alkoxy) - (Cχ-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cχ-C6 -alkylthio) -methyl, Cχ-C6-Alkylthio, Cχ-C6 -Halogenalkylthio, C -Cö -Alkylsulfonyl oder Cx -C6 -Halogenalkylsulfonyl; insbesondere Wasserstoff, Hydroxy oder Cχ-C6 -Alkyl;
oder
R19 und R23 bilden gemeinsam eine Cχ-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cχ-C4 -Alkyl oder cx -C4-Halogenalkyl;
insbesondere bilden R19 und R23 gemeinsam eine Methylenbrücke aus, die einen oder zwei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cχ-C -Alkyl oder Cχ-C2 -Halogenalkyl;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
R18, R22 Wasserstoff oder Cx -C4 -Alkyl;
R19,R21,R23 Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl;
R20 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C6-Alkyl, Di- (Ci-Ce-alk- oxy) -methyl, (Cχ-C6 -Alkoxy) - (Cχ-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cχ-C6-alkylthio)methyl, C -C6 -Alkylthio, Cχ-C6-Halogenalkylthio, Cχ-C6-Alkylsulfonyl oder Cx-C6 -Halogenalkylsulfonyl; insbesondere Wasserstoff, Hydroxy oder Cχ-C6 -Alkyl;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie ge- bunden sind eine Carbonylgruppe aus;
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, mit
A Cχ-C6-Alkandiyl; besonders bevorzugt Methandiyl; R1 N02, OR4, SR5, SOR6, S02R6, NR9R10, P(0)Rι:LR12 oder N-gebundenes Heterocyclyl; besonders bevorzugt OR4, SR5, SOR6, S02R6, P(0)R1:LR12 oder N-gebundenes Heterocyclyl, wie z.B. Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl oder Morpholin-4 -yl; insbesonders bevorzugt OR4 , SR5, S02R6, oder P(0)R R12; ebenso insbesonders bevorzugt SR5 oder S0R6,- ebenso insbesonders bevorzugt OR4;
R3 Wasserstoff;
X CR13R14, C=0 oder S02; besonders bevorzugt CR13R14 oder S02 insbesonders bevorzugt CR13R14; ebenso insbesonders bevorzugt S0 ;
m 2
n 0
R4 Cχ-C6-Alkyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann;
R5 Cχ-C6 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder Heterocyclyl; besonders bevorzugt Cx-Cß-Alkyl oder C3 -C6-Alkenyl; insbesondere bevorzugt Cx -C6-Alkyl;
R6 Cχ-C6 -Alkyl oder C3-C6 -Alkenyl, wobei die beiden genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können; besonders bevorzugt Cχ-C6 -Alkyl oder C3 -C6-Alkenyl; insbesonder bevorzugt Cχ-C6 -Alkyl ;
R9 Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder Cx -C4- Halogenalkyl - carbonyl ;
R10 Cχ-C6-Alkyl oder C3 -C6 -Alkenyl ,-
RX1,R12 C -C6-Alkyl;
R17 Hydroxy;
R18,R19,R20,R21,R22,R23 Wasserstoff oder Cχ-C4 -Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; oder R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff an dem Sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus. Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel la.
Außerordentlichst bevorzugt sind die Verbindungen der Formel la (=1 mit R3, R18 bis R23=H, R17=OH, m=2 , n=0) , insbesondere die Verbindungen lal.l bis Ial.285, wobei die Restedefinitionen R1 bis R23, A, X, m und n nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich alleine betrachtet für die erfindungs- gemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben.
Tabelle 1
Desweiteren sind folgende Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I außerordentlichst bevorzugt:
Die Verbindungen der Formel Ia2, insbesondere die Verbindungen Ia2.1 bis Ia2.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285 dadurch unterscheiden, daß R20 und R21 Methyl bedeuten.
Ia2
Die Verbindungen der Formel Ia3, insbesondere die Verbindungen Ia3.1 bis Ia3.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285 dadurch unterscheiden, daß R20 Methyl bedeutet.
Ia3 Die Verbindungen der Formel Ia4, insbesondere die
Verbindungen Ia4.1 bis Ia4.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285 dadurch unterscheiden, daß R22 und R23 Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel Ia5, insbesondere die Verbindungen IaS.l bis Ia5.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285 dadurch unterscheiden, daß R18, R19, R22 und R23 Methyl bedeuten und daß R20 und R21 mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppen ausbilden.
Ia5 Die Verbindungen der Formel Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6.1 bis Ia6.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285, dadurch unterscheiden, daß R18, R19, R22 und R23 Methyl und R20 Hydroxy bedeuten.
Ia6
Die Verbindungen der Formel Ia7, insbesondere die Verbindungen Ia7.1 bis Ia7.285, die sich von den Verbindungen lal.l bis Ial.285, dadurch unterscheiden, daß R19 und R23 gemeinsam eine Ethylenbrücke ausbilden.
- Die Verbindungen der Formel Ia8, insbesondere der
Verbindungen lal.l bis Ia8.285, die sich von den Verbindungen Ia.1.1 bis Ial.285 dadurch unterscheiden, daß R19 und R23 gemeinsam eine Me hylenbrücke ausbilden.
Die Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
A. Darstellung von Verbindungen der Formel I mit R17=Hydroxy durch Umsetzung einer aktivierten Carbonsäure lila oder einer Carbonsäure Illb, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, mit einem Cyclohexandion der Formel IV zu dem Acylierungspro- dukt und anschließende Umlagerung.
\
I (mit R17 = OH) L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halo¬ gen z.B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat oder Trif luoracetat etc.
Die aktivierte Benzoesäure lila kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Benzoylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z.B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbon- säureester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyldi- imidazol etc.
Gegebenenf lls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf lila bzw. Illb, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1 , 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlor- benzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert . -butylether , Tetra- hydrofuran oder Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Benzoylhalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschließend rührt man bei 20 - 100°C, vorzugsweise bei 25 - 50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, aromatische Amine wie Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonate verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als Cyanoverbindungen kommen anorganische Cyanide, wie Natrium- cyanid oder Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z.B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise etwa 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das
Reaktionsgemisch wird z.B. mit verdünnter Mineralsäure, wie
5 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem orga- nischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkalicarbonatlösung, z.B. Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonat - lösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylen- chlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt .
B. Darstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = Halogen durch Umsetzung von Thiochromanoylcyclohexenon-Derivaten der Formel I (mit R17=Hydroxy) mit Halogenierungsmitteln:
I (mit R17 = OH)
Als Halogenierungsmittel eignen sich beispielsweise Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Mesylchlorid, Chlormethylen-N, N- dimethylammoniumchlorid, Oxalylbromid, Phosphoroxybromid etc.
C. Darstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = OR24,
OS02R25, OPOR26R27 oder OPSR26R27 durch Umsetzung von Thiochro- manoylcyclohexenon-Derivaten der Formel I (mit R17=Hydroxy) mit Alkylierungs- , Sulfonylierungs - bzw. Phosphonylierungs- mitteln vα, Vß, Vγ bzw. Vδ.
L2 - pSR26R27 Vδ
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Hetaryl, z. B. Imidazolyl, Carboxylat, z. B. Acetat, oder Sulfonat, z. B. Mesylat oder Triflat etc.
Die Verbindungen der Formel Vα, Vß, Vγ oder Vδ können direkt eingesetzt werden wie z. B. im Fall der Carbonsäurehalogenide oder in situ erzeugt werden, z. B. aktivierte Carbonsäuren (mit Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid etc.).
D. Darstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = OR24, SR24, POR26R27, NR28R29, ONR25R25 oder N-gebundenes Heterocyclyl durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit R17 = Halogen, OS02R25 mit Verbindungen der Formel Vlα, Vlß, Vlγ, Vlδ, Vlε oder Vlη, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder unter vorangehender Salzbildung.
HÖR24 Vlα oder I a und/oder Ib (mi t
Ia und/oder Ib R17 = OR24 , SR24 ,
P0R26R27 # NR28R29 ; (mit R17 = Halogen, + HSR24 Vlß
ONR25R25 oder OS02R25) oder N - gebundenes
HPOR2 6R27 Vlγ He terocyclyl ) oder
HNR2 8R29 Vlδ oder
HONR 5R25 Vlε oder
H (N-gebundenes Vlη Heterocyclyl) E. Darstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = SOR25, S02R25 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit R17 = SR25 mit einem Oxidationsmittel .
Ia und/oder Ib Oxidationsmittel la und/oder Ib
(mit R17 = SR25) ^ (mit Rl? = SOR25< S0 2R25)
Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise m-Chlorperbenzoe- säure, Peroxyessigsäure, Trifluorperoxyessigsäure, Wasserstoffperoxid, ggf. in Gegenwart eines Katalysators wie Wol- framat, in Betracht.
Für die unter den Punkten B bis E genannten Reaktionen gelten folgende Bedingungen:
Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel im-äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuß einzusetzen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzungen in Gegenwart einer Base durchzuführen. Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Im Hinblick auf die Verfahren C und D kann es unter Umständen vorteilhaft sein, ein Überschuß der Base z.B. 1,5 bis 3 Moläquivalente jeweils bezogen auf das Edukt einzusetzen.
Als Basen eignen sich tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, aro- matische Amine, wie Pyridin, Alkalimetallcarbonate, z.B. Natrium- carbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat , Alkalimetall - alkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium- tert. - butanolat oder Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin oder Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethyl- ether, Methyl-tert . -butylether , Tetrahydrofuran oder Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester, oder Gemische hiervon in Betracht.
In der Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis zur Höhe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches. Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise zum Produkt hin erfolgen .
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können bei den Ver- fahren B bis D die Verbindungen Ia, Ib oder Gemische hiervon gebildet werden. Letztere können durch klassische Trennmethoden, wie z.B. Kristallisation, Chromatographie etc., getrennt werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Cyclohexandione der For- mel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4,249,937, WO 92/13821).
Ebenso sind die Alkylierungsmittel Vα, Sulfonylierungsmittel Vß, Phosphonylierungsmittel Vγ bzw. Vδ, sowie die Verbindungen Vlα, Vlß, Vlγ, Vlδ, Vlε und Vlη bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Carbonsäure-Derivate der Formel III sind neu,
wobei die Variablen folgenden Bedeutung haben:
A Cχ-C6-Alkandiyl, C2 -C6 -Alkendiyl , C4 -C6 -Alkadiendiyl oder C -C6 -Alkindiyl, wobei die genannten Reste einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, Cx -C4 -Alkylthio, C -C4 -Alkylcarbonyl oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl;
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR4, SR5, SOR6, S02R6 , ONR6R7, ON=CR6R8, NR9R10, P(0)R1]-R12, P(S)R11R12, COR6, C02R6 , Phenyl, Heterocyclyl oder N-gebundenes Heterocyclyl, wobei die drei letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, C -C4 -Alkyl, C -C4 -Halogenalkyl , Cχ-C -Alkoxy, C -C -Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl; R2 Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, C -C6-Alkoxy oder
C -C6 -Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff, Halogen oder Cχ-C6-Alkyl;
X Sauerstoff, Schwefel, S=0, S(=0)2, CR13R14, C=0 oder
C=NR15;
m 0, 1» oder 2 ;
n 0, 1, 2, 3 oder 4;
R4, R5 einen unter R6 genannten Rest;
Wasserstoff, Cχ-C -Alkylcarbonyl, Cx -C4 -Halogenalkyl - carbonyl, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl , C -C4 -Halogenalkoxycarbo- nyl , Cχ-C4 -Alkylsulfonyl, C -C4 -Halogenalkylsulfonyl , P(0)R11R12 oder P(S)R11R12;
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenyl -Cχ-C4 -alkyl - carbonyl, Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclyl -Cχ-C4 -alkylcarbonyl , Heterocyclylsulfonyl oder Hete- rocyclyloxysulfonyl , wobei der Phenyl- und der Heterocy- clylrest der zehn letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, C -C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl ,-
R6 C -C6 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl , C3 -C6 -Alkinyl oder
C -C6 -Cycloalkyl, wobei die vier genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4 -Alkoxy, Cx -C -Halogenalkoxy, Cx -C4 -Alkylthio,
Cχ-C -Halogenalkylthio, Cx -C4 -Alkylsulfinyl , Cχ-C4 -Halogenalkylsulfinyl, Cχ-C4 -Alkylsulfonyl , Cχ-C -Halogenalkylsulfonyl, Cχ-C4 -Alkylcarbonyl, Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl und C -C -Halogenalkoxycarbonyl ,-
Phenyl, Phenyl -Cχ-C4 -alkyl , Heterocyclyl oder Heterocyclyl -Cχ-C4 -alkyl , wobei der Phenyl- und der Heterocyclyl - rest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, C -C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder C -C4 -Alkoxycarbonyl ;
R7 Wasserstoff oder C -C6 -Alkyl ;
R8 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, Cχ-C6 -Alkoxycarbonyl, Cyano oder C -C6 -Alkoxy;
R9 einen unter R4 genannten Rest;
Cχ-C6 -Alkoxy, C -C6 -Alkenyloxy, C3 -C6 -Alkinyloxy, Aminocarbonyl, N-Cχ-C6 -Alkylaminocarbonyl oder N,N-Di- <Cχ -C6 -alkyl) aminocarbonyl;
R10 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
R11, R12 Wasserstoff, Hydroxy, C -C6-Alkyl, Cx -C6 -Alkoxy,
Cχ-C6 -Alkylthio, Phenyl, Phenyl -C -C4 - alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C -C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cx -C4 -Alkoxy, Cχ-C4 -Halogenalkoxy oder Cχ-C4 -Alkoxycarbonyl ,-
R13, R14 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C -C6-Alkyl,
C -C6 -Halogenalkyl, Cχ-C6-Alkoxy, Cχ-C6 -Halogenalkoxy, Cχ-C6-Alkylthio, Cx -C6-Halogenalkylthio, C -C6 -Alkyl - sulfinyl, Cχ-C6 -Halogenalkylsulfinyl , C -C6 -Alkylsulfonyl , C -Cδ -Halogenalkylsulfonyl, N-Cχ -C6 -Alkylamino,
N-C -C6 -Halogenalkylamino, N,N- (Di -Cx - C^ -alkyl ) amino, N-Cx -C6 -Alkoxyamino ,
N- (Cχ-C6 -Alkoxy) -N- (Cx -C6 -alkyl ) amino, 1 -Tetrahydropyrro- lyl, 1 -Piperidinyl, 4 -Morpholinyl oder 1 -Hexahydropyrazi - nyl;
oder
R13, R14 bilden gemeinsam eine Methylidengruppe, die durch einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cχ-C6-Alkyl, C -C6 -Halogenalkyl, Cχ-C6 -Alkoxy oder C -C6 -Halogenalkoxy;
R15 Cχ-C6 -Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, C -C6-Alkoxy oder Cχ-Cδ -Halogenalkoxy; R30 Hydroxy oder abhydrolysierbarer Rest;
Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetaryl-Reste, die über Stickstoff gebunden sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können etc.
Bevorzugt si d Carbonsäurehalogenide der Formel lila mit R30=Halo- gen
wobei die Variablen A, X, R1 bis R3 , m und n die unter Formel III genannte Bedeutung haben und
Hai Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind Carbonsäuren der Formel Illb
wobei die Variablen A, X, R1 bis R3 , m und n die unter Formel III genannte Bedeutung haben.
Ebenso bevorzugt sind Carbonsäureester der Formel IIIc
wobei die Variablen A, X, Ri bis R3 , m und n die unter Formel III genannte Bedeutung haben und M Cχ-C6-Alkoxy bedeutet.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Carbonsäure -Deri - vate der Formel III in Bezug auf die Variablen A, X, R1 bis R3, m und n entsprechen denen der Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I.
Die Carbonsäurehalogenide der Formel lila (III mit R30=Hal, insbesondere CI Br) können auf an sich bekannte Art und Weise (vgl. L.G. Fieser, M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Bd. I, S. 767-769 (1967)) durch Umsetzung der Carbonsäuren der Formel Illb mit Halogenierungsreagentien wie Thionylchlorid, Thionyl- bromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid oder Oxa- lylbromid hergestellt werden.
Die Benzoesäuren der Formel Illb können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Carbonsäure - estern IIIc (III mit M=Cχ -C6 -Alkoxy) hergestellt werden (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 378 ff, Wiley-Inter- science Publication, 1992) .
Die Carbonsäureester der Formel IIIc sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
1. Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc, besonders mit A=Cχ-C6 -Alkandiyl, insbesondere Methandiyl, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII, wobei L3 für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe wie Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkylsulfonat, z.B. Mesylat, Halogenalkylsulfonat, z.B. Tri - flat, oder Cyanid steht,
mit geeigneten Nukleophilen HR1 bzw. Phosphiten z.B. nach Ar- buzow (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 959, Wiley-Interscience Publication, 1992).
2. Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit Ri=SOR6 oder S02R6 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IIIc mit Ri=SR6 mit einem Oxidationsmittel. Oxidationsmittel
IIIc (mit R!=SR6) IIIc (mit Rl=S0R6, S02R6.
Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise m-Chlorperbenzoe- säure, Peroxyessigsäure, Trif luorperoxyessigsäure, Wasserstoff eroxid, ggf. in Gegenwart eines Katalysators wie Wol- framat, in Betracht.
3. Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit R1=P(S)RnR12 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IIIc mit R1=P(0) RÜR12 mit Schwefelungsreagentien wie. P4S10 (vgl. I.W. Still et. al., Can. J. Chem. 56, 1423 (1978)), Lawessons Reagenz (vgl. A. Shabana et. al . , Chem. Ind. (London) 15, 553 (1984)) oder p-Toluoldisulf id (vgl. K. Takuyuki et. al., Chem. Lett. 501 (1986) ) .
Schwefelungs- reagenz
IIIc (mit R1=P(0)Ri!R12) IIIc (mit R!=P(S)RiiRi2;
Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit A=C -C6-Alkandiyl, C3 -C6 -Alkendiyl , C3 -C6 -Alkindiyl, wobei die Mehrfachbindung nicht in Konjugation zum Phenylring steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII, wobei L3 für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe wie Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkylsulfonat, z.B. Mesylat oder Halogenal- kylsulfonat, z.B. Triflat, steht, Kohlenstoff nukleophil
mit einem Kohlenstoff ukleophil . Hierfür kommen beispielsweise metallorganische Reagenzien wie Grignard-, Organoli- thium oder Organozinkverbindungen, oder CH-acide Verbindungen wie Aldehyde, Ketone, Carbonsäurederivate (Ester, Amide etc.), Nitrile, Sulfone, 1 , 3 -Dithioverbindungen, Diketone, Dicarbonsäureesterderivate, Ketocarbonsäurederivate,
Dinitrile, Ketonitrile, Cyanocarbonsaurederivate oder Bissul - föne in Betracht.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein bei der Reaktion mit CH-aciden Verbindungen Basen, wie Alkali- oder Erdalkali - hydroxide, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkali - oder Erdalkalicarbonate, z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkali - oder Erdalkalialkoholate, z.B. Natriummethanolat , Natrium- methanolat oder Kalium- tert-butanolat, Alkali- oder Erdalkalihydride, z.B. Natriumhydrid, oder metallorganische Basen, wie Butyllithium, einzusetzen.
5. Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit A=C2-C6 -Alkendiyl, besonders mit A=C2 -C6 -Alkendiyl, wobei die Doppelbindungen konjugiert zum Phenylring ist, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII, mit L3=Halogen, insbesondere Brom, mit Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin und anschließende Umsetzung mit entsprechend substituierten
Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Basen nach Wittig. Ebenso kommen verwandte Reaktionen, z.B. mit Phosphonaten nach Horner-Emmons in Betracht (vgl. J. March, "Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, S. 959 ff., Wiley- Interscience Publication, 1992).
Exemplarisch wird nachfolgend eine Wittig-Reaktion aufgeführt:
IIIc (mit A=CH=CR' -CH?)
Weiterhin können diese Produkte durch Einsatz der "inversen Edukte" erhalten werden, wie z.B.
VIII (mit R"=H, Alkyl) IIIc (mit -CH2)
Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit A=C2-C6-A1- kendiyl, besonders mit A=C - β -Alkendiyl, wobei die Doppelbin¬ dung konjugiert zum Phenylrest ist, durch Aldolreaktion und verwandte Reaktionen auf an sich bekannte Art und Weise (vgl. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 937, Wiley- Interscience Publication, 1992)
7. Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit A=C2-C6-A1- kindiyl, besonders mit A=C - β -Alkindiyl , wobei die Dreifach - bindung konjugiert zum Phenylring ist, durch Dehalogenierung von Verbindungen der Formel IX mittels einer Base, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, z.B. Kaliumhydroxid, in Ana- logie zu literaturbekannten Verfahren (vgl. L.I. Smith et. al., Org. Synth. 22, 50 (1942); E.V. Dehmlow et. al., Liebigs Ann. Chem. 1 (1980) . )
kinyl!
IX (mit x+y=0-4)
Die Halogenide der Formel VII, besonders mit A=Methandiyl , und L3=Brom, können durch Halogenierung der entsprechenden Alkylver- bindungen X in Gegenwart eines Radikalstarters oder mittels Bestrahlung erhalten werden.
Halogenierung
X VII (mit L3=Halogen)
Als Halogenierungsmittel eignen sich beispielsweise Chlor, Brom, N-Chloramin, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid etc. In Hinblick auf die Radikalstarter kommen u.a. Benzoylperoxid oder Azobisiso - butyronitril in Betracht. Es ist aber auch möglich die Reaktion unter Bestrahlung mit geeigneten Strahlungsquellen, wie UV-Hg- Niederdruck- oder Hg-Hochdrucklampen, durchzuführen.
Desweiteren können die Halogenide der Formel VII, besonders mit A=Methandiyl und L3=Brom, durch Halogenierung der entsprechenden Alkohole XI erhalten werden.
Halogenierung
XI VII (mit L3=Halogen) Als Halogenierungsmittel eignen sich Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionyl- bromid, Phosgen, Kohlensäurebromid, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, sowie binäre Systeme wie Tetrachlormethan/Triphenylphosphin oder Tetrabrommethan/Triphenylphosphin etc .
Die Alkylsulfonate bzw. Halogenalkylsulfonate der Formel VII, besonders mit A=Methandiyl, sind durch Umsetzung von Alkoholen der Formel XI mit aktivierten Alkyl- bzw. Halogenalkylsulfonsäuren, wie Alkyl- bzw. Halogenalkylsulfonsäureanhydride oder - halogenide, erhältlich.
VII (mit L3=Alkylsulfonat,
XI Halogenalkylsulfonat) )
Die Aldehyde bzw. Ketone der Formel VIII, besonders mit A'=Bin- dung können durch Oxidation von entsprechenden Verbindungen der Formel XI auf an sich bekannte Art und Weise erhalten werden.
Als Oxidationsmittel eignen sich u.a. Wasserstoffperoxid, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Pyridiniumdichromat, Cerammoniumnitrat, N-Methylmorpholin-N-oxid oder Tetramethylmorpholin-N-oxid (vgl. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 1158 ff., Wiley-Interscience Publication, 1992).
Die Darstellung der Verbindungen der Formel IX erfolgt durch Dop- pelbindungs-Halogenierung der Verbindungen der Formel IIIc mit A=C2-C6-Alkendiyl in Analogie zu literaturbekannten Verfahren (vgl. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 812 ff., Wiley-Interscience Publication, 1992).
Als Halogenierungsmittel eignen sich insbesondere Chlor oder Brom.
Die Alkohole der Formel XI können durch Umsetzung von entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen mit Kohlenstoffnukleophilen auf an sich bekannte Art und Weise erhalten werden. Als Kohlenstoffnu- kleophile eignen sich beispielsweise metallorganische Reagentien wie Grignardverbindungen, Organolithium- oder Organozinkverbin- düngen, aber auch Hydride (bzw. Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid, Boranat etc. bzw. "Hydrid genierende Systeme", wie Reduktionen mit Wasserstoff an Katalysator.) Dies sei nachfolgend exemplarisch dargestellt.
Der Aldehyd der Formel XII ist durch Oxidation von Verbindungen der Formel VII mit A=Methandiyl und L3=Chlor, Brom, insbesondere Brom, zugänglich.
VII (mit A=CH2, L3=C1 oder Br) XII
Als Oxidationsmittel kommen unter anderem Bariumpermanganat (Ba(Mn04)2; vgl. H. Firouzabadi et. al., Tetrahedron 46, 6869 (1990)), Silbernitrat (AgN03; vgl. E. Ghera et. al . , Synthesis 504 (1984)), Kaliumdichromat (K2Cr207; vgl. E. Santaniello, Tetrahedron Lett. 4581 (1979)), Bis - (p-methoxyphenyl) -selenoxid (vgl. K. Ariyoshi et. al . , Chem. Lett. 6, 891 (1984)) oder Isopropylni- trit (vgl. S. Kuriatkowski et. al . , Tetrahedron Lett. 2093 (1990) ) in Betracht.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, bei den voranstehend be- schriebenen Synthesevarianten für bestimmte Funktionalitäten Schutzgruppen einzuführen, wenn die Kompatibiltät der Funktionalitäten mit den erforderlichen Reaktionsbedingungen nicht gegeben ist. Die Wahl der Schutzgruppen richtet sich sowohl an den Reaktionsbedingungen als auch an der Molekülstruktur aus. Schutzgruppen, ihre Einführung und Abspaltung sind in der Regel literaturbekannt (vgl. T.W. Greene et. al., "Protective Groups in Organic Synthesis", 2nd Ed., Wiley-New York, 1991) und können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren eingesetzt werden.
Weiterhin kann es notwendig sein, eine Kombination der vorausstehend beschriebenen Synthesevarianten durchzuführen.
Ebenso ist es möglich, durch elektrophile, nukleophile, radikalische oder organometallische Reaktionen sowie durch Oxidations- oder Reduktionsreaktionen weitere Substituenten einzuführen bzw. vorhandene Substituenten zu modifizieren.
Die voranstehenden Reaktionen werden üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen -100°C und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.
Es werden in der Regel den Reaktionsbedingungen angepaßte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet. Üblicherweise werden die Reaktanden im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, den einen oder anderen Reaktanden im Über- oder Unterschuß einzusetzen.
Weiterhin ist die nachfolgende Synthese von Verbindungen der Formel X (mit X=S; m=0) neu:
In der Literatur wird die Synthese von 5 -Methyl - 2 , 3 -di - hydro- 1, 4 -benzodithiin aus dem cyclische Thioketal von 2 -Methyl - cyclohexanon mit N-Bromsuccinimid beschrieben. Die Ausbeute liegt allerdings unter 50 %. (H. Tani et. al., Heterocycles 36, 1783 (1993) ) .
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Dithioketalen der Formel XIII mit einem Halogenierungsreagenz und anschließende Be- handlung mit einem Reduktionsmittel zu befriedigenden Ausbeuten führt.
Als Halogenierungsmittel kommen u.a. N-Bromsuccinimid, N-Chlor- succini id, Brom oder Chlor in Betracht. Sie werden in der Regel im dreifachen Überschuß bezogen auf das Edukt eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, einen größeren oder kleineren Überschuß zu verwenden. Für die erste Stufe dieser Synthese eignen sich unter anderem inerte Lösungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2 -Dichlorethan, Chlorbenzol etc. oder Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Es kann auch von Vorteil sein,
Lösungsmittelgemische einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen der ersten Stufe liegen in der Regel zwischen -80°C und Rückfluß- temperatur des Reaktionsansatzes. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis Raumtemperatur, insbesondere bei -80°C bis o°C.
Als Reduktionsmittel eignen sich Alanate wie Lithiumalanat,
Diisobutylaluminiumhydrid, Boranate wie Natriumboranat, Diboran, Metallhydride wie Trialkylzinnhydrid, Metalle wie Zink, Zinn etc. Das Reduktionsmittel wird in der Regel äquimolar eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, einen Über- oder Unterschuß zu verwenden. Als Lösungsmittel für die zweite Reaktionsstufe kommen insbesondere inierte Lösungsmittel wie Ether, z.B. Diethylether, Methyl -tert . -butylether oder 1,4 -Dioxan, oder dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diethylforma id, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon in Betracht. Aber auch Alkohole wie Methanol, Ethanol etc. können eingesetzt werden. Die Reaktion wird in der Regel bei 0°C bis Rückflußtemperatur des Reaktionsansatzes durchgeführt, bevorzugt bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 40°C.
Die Darstellung der Verbindungen der Formel XIII aus den entspre- chenden Cyclohexanon -Derivaten erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung mit Dithiolen (vgl. T.W. Greene, et al . in "Protective Groups in Organic Synthesis", 2. Auflage, S. 201-203, Wiley, New York, 1991) .
Herstellungsbeispiele:
1. 2- { [4, 4 -Dimethyl -8- (4 -morpholino) methyl - 1 , 1-dioxothio- chroman- 7 -yl] -carbonyl} - 1, 3 -cyclohexandion (Verbindung 2.4)
Stufe a) 3 - (3 -Methyl -2 -butenylthio) -2 -methyl-benzoesäuremethyle - ster
Zu 50 g (0,275 mol) 3 -Thio-2 -methyl -benzoesäuremethylester und
37,9 g (0,275 mol) Kaliumcarbonat in 250 ml Aceton wurde 43,5 g (0,275 mol) 3 -Methyl - 2 -butenylbromid getropft und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Man entfernte das Lösungsmittel, nahm den
Rückstand in Wasser/Ethylacetat auf, trocknete die organische
Phase und engte zur Trockne ein.
Ausbeute: 67,9 g (99 %) !H-NMR (CDC13): δ (in ppm) = 7,63 (d, 1H) ; 7,41 (d, 1H) ; 7,16 (t,
1H) ; 5,25 (m, 1H) ; 3,90 (s, 3H) ; 3,49 (d, 2H) ; 2,60 (s, 3H) ; 1,70
(s, 3H) ; 1,56 (s, 3H) . Stufe b) 4 , 4 , 8 -Trimethyl thiochroman- 7 -carbonsäuremethylester
Zu 67,9 g (0,27 mol) 3 - (3 -Methyl -2 -butenylthio) - 2 -methyl -benzoe- säuremethylester in 600 ml Methylenchlorid wurde 206,4 g (1,09 mol) Titantetrachlorid in 600 ml Methylenchlorid bei -5 bis 0°C getropft und anschließend 3 Stunden bei 0°C gerührt. Dann wurde der Reaktionsansatz auf ein Gemisch von 1,5 kg Eis und 500 ml gesättigte Ammoniumchlorid -Lösung gegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene orange Öl (62,9 g) wurde direkt in der nächsten Stufe eingesetzt. Zur Charakterisierung wurde eine Probe an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan (1:10) chromatograf iert . Schmelzpunkt: 63°C
Stufe c) 4, 4, 8 -Trimethyl -1, l-dioxothiochroman-7 -carbonsäuremethylester
30,7 g (0,12 mol) 4 , 4 , 8 -Trimethylthiochroman-7 -carbonsäuremethyl - ester und eine Spatelspitze Natriumwolframat wurden in 400 ml Eisessig gelöst und bei 50°C 31,7 g (0,28 mol) 30%-iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Die Mischung wurde noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Eiswasser gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 31, 8 g (91%) Schmelzpunkt: 151°C
Stufe d) 4 , 4 -Dimethyl -8 -brommethyl - 1, 1-dioxothio- chroman- 7 - carbonsäuremethylester
20,5 g (0,12 mol) N-Bromsuccinimid wurde portionsweise unter UV- Bestrahlung zu einer Lösung von 31 g (0,11 mol) 4,4, 8 -Trimethyl - 1 , 1 -dioxothiochroman- 7 -carbonsäuremethylester in 300 ml Acetonitril bei Rückflußtemperatur gegeben. Man rührte noch 1,5 Stunden bei dieser Temperatur unter UV -Licht nach und gab den Ansatz auf Eiswasser. Der Rückstand wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 36,4 g (92 %) Schmelzpunkt: 163-165°C
Stufe e) 4,4 Dimethyl - 8 - (4 - orpholino) methyl -1 , 1 -dioxothiochroman- 7 -carbonsäuremethylester (Verbindung 3.18)
Zu einer Lösung aus 1,52 g (17,5 mmol) Morpholin in 10 ml Dimethylformamid gab man portionsweise 0,42 g (17,5 mmol) Natriumhydrid und rührte noch 10 Minuten bei Raumtemperatur nach. Dann tropfte man eine Lösung von 6,0 g (16,6 mol) 4, 4 -Dimethyl -8 -brommethyl- 1, 1 -dioxothiochroman- 7 -carbonsäuremethylester in 50 ml Dimethylformamid zu und rührte 4 Stunden nach. Der Ansatz wurde auf Eiswasser gegeben und der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,7 g Schmelzpunkt: 208-210°C
Stufe f) 4 , 4 -Dimethyl- 8- (4 -morpholino) methyl -1, 1 -dioxothio- chroman- 7 -carbonsäure (Verbindung 3.19)
Zu einer Lösung von 5,4 g (14,7 mmol) 4, 4 -Dimethyl -8 - (4 -morpholino) methyl- 1, 1- dioxothiochroman- 7 -carbonsäuremethylester und 100 ml eines 1/1 -Methanol/ Wasser -Gemisch gab man 0,9 g (22 mmol) Natriumhydroxid und erhitzte das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert, die wäßrige Phase mit Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 4,0 g
Schmelzpunkt: 224°C (unter Zersetzung)
Stufe g) 2- { [4, 4-Dimethyl-8 - (4 -morpholino) methyl - 1 , 1-dioxothio- chroman- 7 -yl] -carbonyl} -1, 3 - cyclohexandion
0,19 g (1,7 mmol) 1,3 Cyclohexandion, 0,6 g (1,7 mmol) 4, 4 -Dimethyl -8 - ( -morpholino) methyl - 1 , 1- dioxothiochroman- 7 -carbonsäure und 0,35 g (1,7 mmol) N, N-Dicyclohexylcar - bodiimid wurden in 10 ml Acetonitril bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend gab man 0,34 g (3,4 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zu und rührte weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der Ansatz wurde auf Ethylacetat und Soda-Lösung gegeben, die wäßrige Phase mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt und mit Ethylacetat extrahiert. Man trocknete die organische Phase und entfernte das Lösungsmittel. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan (3:2) chromatogra- fiert . Ausbeute: 0,3 g Schmelzpunkt: 107°C (unter Zersetzung)
2. 2- [ (8-Methoxymethyl-l, 1,4, 4 - tetraoxo -2 , 3 -dihydro-1, 4 -benzodi- thiin-7 -yl) carbonyl] -1 , 3 -cyclohexandion (Verbindung 2.42)
Stufe a) 6 -Methoxycarbonyl - 5-methyl -1 , 4 -dithia- spiro [4 , 5] -decan Zu einer Lösung von 49,4 g (291 mmol) 2 -Methyl -3 -oxocyclohexan- carbonsäuremethylester (hergestellt nach Gupla et al . J. Sei. Ind. Res. B, 1962, 21, 219) in 200 ml Methylenchlorid wurde zunächst 41,0 g (436 mmol) 1 , 2 -Dimercaptoethan und dann 6,8 ml Bor- trif luoridetherat zugetropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man fügte 200 ml 2N Natronlauge zu, trennte die Phasen, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel. Ausbeute: 56,7 g (gelbes Öl)
10
Stufe b) 5-Methyl -2 , 3 -dihydro-1 , 4 -benzodithiin- 6 -carbonsäuremethylester
Zu 80,5 g (327 mmol) 6 -Methoxycarbonyl - 5 -methyl - 1 , 4 -dithia-
15 spiro [4, 5] -decan in 1200 ml Methylenchlorid wurden bei -78°C
177,59 g (982 mmol) N-Bromsuccinimid gegeben und noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man ließ den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen und filtrierte über Kieselgel. Das Filtrat wurde nacheinander mit 10%-iger Natriumhydrogencarbonat -Lösung und
20 10%-iger Natriumhydrogensulfit -Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde anschließend in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst und zu 14,8 g (390 mmol) Natrium- boranat in 200 ml Dimethylsulfoxid getropft. Es wurde 3 Stunden nachgerührt und dann tropfenweise 100 ml Wasser zugefügt. Man ex-
25 trahierte das Gemisch mit Ethylacetat, trocknete über Natriumsulfat und entfernte das Solvens. Ausbeute: 54,5 g (gelbes Öl)
1H-NMR(CDC13) : δ (in ppm) = 7,45 (d, 1H) ; 7,05 (d, 1H) ; 3,84 (s, 3H) ; 3,37-3,20 (m, 4H) ; 2,52 (s, 3H) .
30
Stufe c) 5 -Methyl -1, 1, 4, - tetraoxo-2 , 3-dihydro-l, 4-benzodi- thiin- 6 - carbonsäuremethylester
Zu 100 g (420 mmol) 5 -Methyl -2 , 3 -dihydro-1 , 4 -benzodi - 35 thiin- 6 -carbonsäuremethylester in 500 ml Eisessig und einer
Spatelspitze Natriumwolframat wurden 208 g (1830 mmol) 30 %-ige Wasserstoffperoxidlösung bei 50 bis 60°C zugetropft und noch 3 Stunden bei 50°C gerührt. Dann gab man den Ansatz auf Wasser und saugte den enstehenden Niederschlag ab. Das Produkt wurde nach- 40 einander mit Natriumbisulfitlösung und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 123 g (farbloser Feststoff)
!H-NMR (d6-DMSO): δ (in pm) = 8,10 (d, 1H) ; 8,04 (d, 1H) ; 4,42 (m, 4H) ; 3,90 (s, 3H) ; 2,75 (s, 3 H) . 45 Stufe d) 5-Brommethyl -1, 1, 4 , 4 -tetraoxo-2, 3-dihydro-l, 4-benzodi- thiin- 6 - carbonsäuremethylester
Zu einer Suspension von 21 g (69 mmol) 5 -Methyl - 1 , 1 , 4 , 4 - te- traoxo-2 , 3 -dihydro-1 , 4 -benzodi hiin-6 -carbonsäuremethylester in 200 ml Acetonitril gab man unter Rückfluß und UV-Bestrahlung portionsweise 12,9 g (73 mmol) N-Bromsuccinimid. Nach weiteren 6 Stunden unter den oben genannten Bedingungen wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser verrührt und der Nieder - schlag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 24,3 g Schmelzpunkt: 188°C (unter Zersetzung)
Stufe e) 5 -Methoxymethyl - 1, 1, 4 , 4 - tetraoxo -2 , 3 -dihydro-benzodi - thiin- 6 -carbonsäuremethylester (Verbindung 3.30)
2,35 g (13 mmol) Natriummethylat in Methanol (30%-ige Lösung) wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 5,0 g (13 mmol) 5 -Brommethyl -1,1,4,4 - tetraoxo-2 , 3 -dihydro- 1, 4 -benzodi- thiin- 6 -carbonsäuremethylester in 50 ml Methanol getropft und anschließend auf 40°C erwärmt. Nach 30 Minuten entfernte man das Solvens, verrührte den Rückstand mit Wasser und extrahierte die wäßrige Phase mit Ethylacetat. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel chromatograf iert . Ausbeute: 1,4 g (farbloser Feststoff) lH-NMR(CDCl3) : δ (in ppm) = 8,40 (d, 1H) ; 8,08 (d, 1H) ; 6,25 (d, 1H) ; 6,07 (d, 1H) ; 4,02 (s, 3H) ; 3,94-3,42 (m, 4H) ; 3,18 (s, 3H) .
Stufe f) 5-Methoxymethyl- 1, 1, 4 , 4 - tetraoxo-2 , 3 -dihydro-1, 4 -benzo- dithiin- 6 -carbonsäure (Verbindung 3.31)
Eine Lösung von 1,3 g (3,9 mmol) 5-Methoxymethyl- 1, 1, 4 , 4- te- traoxo-2 , 3 -dihydro-benzodithiin-6 -carbonsäuremethylester in einem 1:1 Methanol/Wasser -Gemisch, wurde mit 0,23 g (5,8 mmol) Natrium- hydroxid versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das
Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Der kristallin anfallende Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 0,8 g (farbloser Feststoff) lH-NMR(d6-DMSO) : δ (in ppm) = 8,40 (d, 1H) ; 8,18 (d, 1H) ; 6,18 (d, 1H) ; 6,08 (d, 1H) ; 3,80-3,60 (m, 4H) ; 3,02 (s, 3H) .
Stufe g) 2 - [ (8 -Methoxymethyl- 1, 1, 4 , 4 - tetraoxo-2 , 3 -dihydrobenzo- di thiin- 7 -yl ) - carbonyl] -1,3- cyclohexandion 0,6 g (1,9 mmol) 5 -Methoxymethyl - 1 , 1 , 4 , 4 - tetraoxo- 2 , 3 - dihydro- benzodithiin-6 -carbonsäure in 20 ml Acetonitril wurden mit 0,21 g (1,9 mmol) 1 , 3 -Cyclohexandion und 0,39 g (1,9 mmol) N,N-Dicyclo- hexylcarbodiimid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur ge - rührt. Anschließend gab man 0,38 g (3,8 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zu und rührte weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Der Ansatz wurde auf Ethylacetat/Sodalösung gegeben und der Niederschlag abgesaugt. Die wäßrige Phase des Fil- trats wurde dann auf pH 3 gestellt und mit Dichlormethan extra - hiert. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Produkt. Ausbeute: 0,45 g (farbloser Feststoff)
!H-NMR (CDC13): δ (in ppm) = 8,00 (d, 1H) ; 7,65 (d, 1H) ; 6,06 (d, 1H) ; 5,68 (d, 1H) ; 3,95-3,43 (m, 4H) ; 3,20 (s, 3H) ; 2,98-2,40 (m, 4H) ; 2,10 (m, 2H) .
In den folgenden Tabellen 2 und 3 sind neben dem vorausstehenden Thiochromanoylcyclohexenon -Derivat der Formel I bzw. den Carbon - säurederivaten der Formel III noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden und herstellbar sind:
Tabelle 2
la (mit A=CH2, R3=H, m=2 , n=0)
Tabelle 3:
5
Die Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die herbiziden Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec . rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratensβ, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form.von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflan- zenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether , Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether , Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge - mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt. Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.6 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an l' ol- Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.11 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.18 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.20 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.21 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.24 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl") besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0 vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryl- oxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hete- roaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenyl- derivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl - ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn- Stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phe- nyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig- säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether , Sulfonamide, Sulfonyl - harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier- ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 bzw. 0,125 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0,25 bzw. 0,125 kg/ha zeigte Verbindung 2.13 im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die Schadpflanzen Avena fatua, Galium aparine, Polygonum persicaria und Sinapis alba. Weiterhin zeigte die Verbindung 2.25 eine sehr gute Wirkung gegen die Unkräuter Chenopodium album, Polygonum persicaria und Sinapis alba bei gleichzeitiger Verträglichkeit in der Kulturpflanze Triticum aestivum.

Claims

Patentansprüche
Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Cι-C6-Alkandiyl, C2 -C6 -Alkendiyl , C4 -C6 -Alkadiendiyl oder C2 -C6-Alkindiyl, wobei die genannten Reste einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Alkylthio, Cι-C4 -Alkylcarbonyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R1 Cyano, Rhodano, Nitro, OR4 , SR5, SOR6, S02R6, ONR6R7, ON=CR6R8, NR9Rl°, P(0)RHRl2, P(S)RUR12, COR6, C02R6 , Phenyl, Heterocyclyl oder N-gebundenes Heterocyclyl, wobei die drei letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Substituenten aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl ;
R2 Cι-C6-Alkyl, Cχ-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Ci-C6 -Halogenalkoxy;
R3 Wasserstoff, Halogen oder Ci -C6-Alkyl;
X Sauerstoff, Schwefel, S=0, S(=0)2, CR13Ri4, C=0 oder C=NR15;
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1, 2, 3 oder 4; R4, R5 einen unter R6 genannten Rest;
Wasserstoff, C1-C4 -Alkylcarbonyl, Ci -C4-Halogenalkyl - carbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, C1-C4 -Halogenalkoxy- carbonyl, C1-C4 -Alkylsulfonyl, C1-C4 -Halogenalkylsulfonyl, P(0)RllRl2 oder P(S)RHRl2;
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenyl -C1-C4 -alkylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Heterocy- .clylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclyl -C1-C4 -alkylcarbonyl, Heterocyclylsulfonyl oder Heterocyclyloxysulfonyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclylrest der zehn letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder Ci -C4 -Alkoxycarbonyl ;
R6 Cι-C6-Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl , C3 -C6 -Alkinyl oder
C3 -C6-Cycloalkyl, wobei die vier genannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio, Ci -C -Halogenalkylthio, C1-C4 -Alkyl - sulfinyl, C1-C4 -Halogenalkylsulfinyl , C1-C4 -Alkylsulfonyl, C1-C4 -Halogenalkylsulfonyl, C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl und C1-C4 -Halogenalk- oxycarbonyl ;
Phenyl, Phenyl -C1-C4 -alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl -C1-C4 -alkyl , wobei der Phenyl- und der Heterocyclylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R7 Wasserstoff oder Ci -C6-Alkyl;
R8 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Alkoxycarbonyl , Cyano oder Ci-Ce -Alkoxy;
R9 einen unter R4 genannten Rest; CI-CÖ -Alkoxy, C3 -C6-Alkenyloxy, C3 -C6 -Alkinyloxy, Aminocarbonyl, N-Cι-C6 -Alkylaminocarbonyl oder N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) aminocarbonyl;
R° Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3 -Cβ -Alkinyl;
Rü, R12 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Alkoxy, Cι-C6 -Alkylthio, Phenyl, Phenyl -Ci -C4 -alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R3, R14 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6 -Alkyl,
Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6 -Alkoxy, Cι-C6 -Halogenalkoxy, Cι-C6 -Alkylthio, Ci -C6 -Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Cι-C6 -Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, C].-C6 -Halogenalkylsulfonyl, N-Cι-C6 -Alkyl - amino, N-Cx-Cö-Halogenalkylamino, N, N- (Di-Cι-C6-al- kyDamino, N-Ci-Cö-Alkoxyamino, N- (Cι-C6 -Alkoxy) -N- (Cι-C6-alkyl) amino, 1 -Tetrahydropyrrolyl , 1-Piperidinyl, 4 -Morpholinyl oder 1 -Hexahydropyrazi - nyl;
oder
Ri3, R14 bilden gemeinsam eine Methylidengruppe, die durch einen oder zwei Substituenten aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Cι-C6 -Halogenalkoxy;
R5 Cx-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6 -Alkoxy oder Cχ-C6 -Halogenalkoxy;
Rl6 substituiertes (3 -Oxo- l-cyclohexen-2 -yl) carbonyl oder substituiertes (1, 3 -Dioxo-2 -cyclohexyl) -methyliden;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Thiochromanoylcyclohexenon-Derivate der Formel I nach An- spruch 1 in der R16 für den Rest Ha oder Ilb
Ha Ilb steht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R17 Hydroxy, Mercapto, Halogen, OR24 , SR24, SOR25,
S02R25, OS02R25, P(0)R26R27, OP(0)R26R27, P(S)R26R27, OP(S)R26R27< NR28R29, ONR25R2S oder N- gebundenes Heterocyclyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro,
Cyano, Ci^-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4 -Halogenalkoxy;
Ri8, R22 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder C1-C4 -Alkoxy- carbonyl;
R19, R2X, R23 Wasserstoff oder Ci -C4 -Alkyl;
R20 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Di- (Cι-C6-alk- oxy) -methyl, (Ci -C6 -Alkoxy) - (Cχ-C6 -alkylthio) -methyl, Di- (C!-C6- alkylthio) methyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6 -Halogenalkoxy, Cι-C5-Alkyl- thio, Ci-Cβ -Halogenalkylthio, Ci-Cβ -Alkylsulfinyl, Ci-Cδ -Halogenalkylsulf inyl, Cι-C6-Al- kylsulfonyl, Ci -C6 -Halogenalkylsulfonyl , Ci- Cß -Alkoxycarbonyl , Ci-C6 -Halogenalkoxycarbo- nyl;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1,3 Oxathian-2 -yl, 1,3-Dithio- lan-2-yl oder 1, 3 -Dithian-2 -yl , wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei C3.-C4 -Alkylreste substituiert sein können;
oder
Ri9 und R20 oder R20 und R23 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Ci -Cs-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus fol gender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus; oder
R19 und R23 bilden gemeinsam eine C1-C4 -Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl , aus;
R20 und R21 bilden gemeinsam eine -0- (CH2)p-0- , -0- (CH2) p-S- , -S- (CH2)p-S- , -0-(CH2)q- oder -S- (CH2) q-Kette, die durch einen bis drei*. Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
oder
R20 und R21 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;
R24 Cι-C6-Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl , C3 -C6 -Halogenalkenyl, C3-C6 -Alkinyl, C3 - Cβ -Halogenalkinyl, C3 -C6 -Cycloalkyl,
Cχ-C6 -Alkylcarbonyl, C2 -C6 -Alkenylcarbonyl , C2-C6-Al- kinylcarbonyl, C3 -C6-Cycloalkylcarbonyl, C!-C6 -Alkoxycarbonyl, C3 -C6-Alkenyloxycarbonyl, C3 -C6-Alkinyl - oxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkylthiocarbonyl, Cι-C6-Alkyl- aminocarbonyl, C3 -C6 -Alkenylaminocarbonyl , C3-C6 -Alkinylaminocarbonyl, N,N-Di (Cι-C6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C3 -Cβ -Alkenyl) -N- (Cι-C6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C3-CÖ -Alkinyl) -N- (Cι-C6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (Cι-C6 -Alkoxy) -N- (Ci -C6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C -Cs -Alkenyl) -N- (Ci -C6 -alkoxy) -aminocarbonyl,
N- (C3 -C6 -Alkinyl) -N- (Ci -Cg -alkoxy) -aminocarbonyl, Di- (Cι-C6-alkyl) -aminothiocarbonyl, Cχ-Cg -Alkoxyimi- no-Cι-C6- alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Alkylthio, Di- (C1-C4 -alkyl) amino, Cι-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, Ci -C -Alkoxy-C1-C4- alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl , C1-C4-AI- kylaminocarbonyl, Di- (C1-C4 -Alkyl) aminocarbonyl,
Aminocarbonyl, C1-C4 -Alkylcarbonyloxy oder C3 -C6-Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -Cι-C6 -alkyl, Phenylcarbo- nyl -Cι-C6- lkyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl,
Phenoxythiocarbonyl , Phenylaminocarbonyl , N- (C!-C6-Alkyl) -N-phenylaminocarbonyl , Phe- nyl -C2-Cg - alkenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl - Ci - Cβ - alkyl , Heterocyclylcarbonyl - Ci - Cg - alkyl , Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclyloxythiocarbonyl , Heterocyclylaminocarbonyl , N- (Ci-Cg -Alkyl) -N-heterocyclylaminocarbonyl oder Heterocyclyl -Ci-Cg- alkenylcarbonyl, wobei der Phenyl - oder der Heterocyclyl -Rest der 18 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Ha- logenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4 -Halogenalkoxy;
R25 Cx-Cg -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl , C3 -Cg -Alkinyl oder
C3 -Cg- Cycloalkyl, wobei die vier genannten Reste par- tiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy, C1-C4 -Alkylthio, Ci -C4 -Halogenalkylthio, C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl oder C1-C4 - Halogenalk - oxycarbony1 ;
Phenyl, Phenyl -C1-C4- alkyl, Heterocyclyl oder Hetero- cyclyl-Cχ-C4- alkyl, wobei der Phenyl- oder der Hete- rocyclylrest der vier letztgenannten Substituenten partiell oder vollstänig halogeniert sein kann und/ oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl ;
R26, R27 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-Cg -Alkyl, Ci-Cg -Alkoxy, Ci-Cg -Alkylthio, Phenyl, Phenyl -Ci -C4 -alkyl oder Phenoxy, wobei die drei letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
R28 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3 -C6-Alkenyl,
C3-C6-Halogenalkenyl, C3-Cg -Alkinyl, C3 -Cg - Halogen- alkinyl, C3 -C6 -Cycloalkyl, Ci -C6 -Alkylcarbonyl , Hydroxy, Ci-Cg -Alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Amino, Ci-Cg -Alkylamino, Di- (Ci-Cg -alkyl) amino oder Cι-C6 -Alkylcarbonylamino, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein kön- nen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, C1-C4 -Alkyl - aminocarbonyl, Di- (C1-C4 -alkyl) aminocarbonyl oder C3 -C6-Cycloalkyl;
Phenyl, Phenyl -C1-C4- alkyl, Phenylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocycly-Cι-C4 -alkyl oder Heterocyclylcarbonyl, wobei der Phenyl- oder Heterocyclyl -Rest der sechs letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder C1-C -Halogenalkoxy;
R29 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3 -Cg-Alkinyl ;
p 2, 3 oder 4 ;
1, 2, 3, 4 oder 5.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Ri7-=Hydroxy, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexan- 1, 3 -dion mit einer aktiven Carbonsäure lila oder einer Carbonsäure Illb,
lila Illb wobei die Variablen R1 bis R3, A, X, m und n die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Lx für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, acyliert und das Acylie- runsgprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I mit R17 = Hydroxy umlagert.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Ri7 = Halogen, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiochromanoylcyclohexenon-Derivat der Formel I mit Ri7 = Hydroxy mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = OR24, OS02R25, OPOR26R27 oder OPSR26R27, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiochromanoylcyclohexenon-Derivat der Formel I mit Ri7 = Hydroxy mit einem Alkylierungsmittel Vα, Sulfonylierungsmittel Vß oder Phosphonylierungsmittel Vγ bzw. Vδ,
L2 - R24 L2 - S02R25 L2 - pOR26R27 L2 - pSR26R27
Vα vß Vγ Vδ
wobei die Variablen R24 bis R27 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit RX7 = OR24, SR24, POR26R27, NR28R29, ONR5R25 oder N-gebundenes Heterocyclyl, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiochromanolylcyclohexenon-Derivat der For- mel I mit Ri7 = Halogen oder OS02R25, mit einer Verbindung der Formel Vlα, Vlß, Vlγ, Vlδ, Vlε oder Vlη,
HÖR24 HSR24 HPOR26R27 HNR8R29 HONR25R25
H (N-gebundenes Heterocyclyl)
Vlη,
wobei die Variablen R24 bis R29 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R17 = SOR25, S02R25 gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I mit R11 = SR25 mit einem Oxidationsmittel umsetzt.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Thiochromanoylcyclohexenon-Derivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Thiochromanoylcyclohexenon-Derivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I
5 gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizide wirksame Menge
10 mindestens eines Thiochromanoylcyclohexenon-Derivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
15 11. Verwendung von Thiochromanoylcyclohexenon-Derivaten der Formel I oder deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 als Herbizide.
12. Carbonsäurederivate der Formel III,
wobei R30 für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest steht und die Variablen R1 bis R3, A, X, m und n die unter Anspruch
30 1 genannte Bedeutung haben.
13. Carbonsäurederivate der Formel III nach Anspruch 12, wobei R30 Halogen, Hydroxy oder Cι-C6 -Alkoxy bedeutet.
35 14. Verfahren zur Darstellung der Verbindungen der Formel IIIc mit A=Cι-C6-Alkandiyl und M=Cι-C6 -Alkoxy, gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII,
wobei L3 für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht mit Nukleophilen HR1, ggf. in Gegenwart einer Base, oder Phosphiten P (OAlkyl) R^R12 bzw. P (SAlkyl) RiiRi2 umzusetzt.
15. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Formel IIIc mit A=C2-C6-Alkandiyl, C3 -C6 -Alkendiyl oder C3 -Cg -Alkindiyl und -Alkoxy gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII (C-Ketten- länge von A' =C-Kettenlänge von A-l),
Kohlenstoff ■ nucleophil
wobei L3 für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, mit einem Kohlenstoffnukleophil umsetzt.
16. Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel X (mit X=S und m=0) , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XIII mit einem Halogenierungsreagent und anschließend mit einem Reduktionsmittel umsetzt,
1) Halogenierungsreagent
2) Reduktionsmittel
wobei die Variablen R2, R3, A, m und n die in Anspruch 12 oder 13 genannte Bedeutung haben.
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