JP3585488B2

JP3585488B2 - シクロヘキセノンオキシムエーテル

Info

Publication number: JP3585488B2
Application number: JP50328093A
Authority: JP
Inventors: ミスリッツ，ウルフ; マイァ，ノルベルト; カスト，ユルゲン; ブラッツ，マティアス; ハロイス，アルブレヒト; ヴァルター，ヘルムート; ヴェストファレン，カール−オットー; ゲルバー，マティアス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: HU9400346D0; HUT66842A; RU2110513C1; ZA925926B; ATE130602T1; ES2081125T3; CA2115277C; JPH06509793A; DE4126479A1; EP0599892B1; DE59204443D1; WO1993003010A1; BR9206345A; EP0599892A1; HU214280B; CA2115277A1

Description

本発明は一般式Ｉ

で表わされ、
ｎが０から５、
ｍが０から２、
R¹がC₁−C₆アルキル、
R²がC₁−C₄−アルキを意味し、
Ａが３個までのC₁−C₃アルキルおよび／あるいはハロゲンを持っていてもよい、C₁−C₆アルキレン、C₃−C₆アルケニレン、C₃−C₆アルキニレンを、さらに
３個までのC₁−C₃アルキルで置換されていてもよいC₃−C₆アルキレン、C₄−C₆アルケニレンであって、そのメチレン基が酸素原子、硫黄原子、スルホキシド、スルホン、−Ｎ（R^a）−（R^aは水素、C₁−C₄アルキル、C₃−C₆アルケニル、C₃−C₆アルキニルである）で代替されている基を意味し、
Ｚがフェニル、３個までの窒素原子および／あるいは１個の酸素もしくは硫黄原子を有する５員のヘテロ芳香族環、４個までの窒素原子を有する６員のヘテロ芳香族環を意味し、
Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、C₁−C₄アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄アルコキシ、カルボキシル、C₁−C₄アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニル、ピリジルを意味し、これら芳香族基は置換されなくてもよく、あるいは３個までの置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、C₁−C₄アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄アルコキシ、カルボキシル、C₁−C₄アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アミノ、−NR^bR^cを持っていてもよく、
このR^bが水素、C₁−C₄アルキル、C₃−C₆アルケニル、C₃−C₆アルキニルを、
このR^cが水素、C₁−C₄アルキル、C₃−C₆アルケニル、C₃−C₆アルキニル、C₁−C₆アシル、置換されていなくてもよく、あるいは３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、C₁−C₄アルキルチオ、C₁−C₄ハロゲンアルキル、C₁−C₄ハロゲンアルコキシおよび／あるいはC₁−C₄アルコキシカルボニルを持っていてもよいベンゾイルを意味する、新規のシクロヘキセノンオキシムエーテル、そのC₁−C₁₀カルボン酸、無機酸との農業上使用し得る塩、エステルに関するものである。
以下の一般式Ｉ′

で表わされる除草有効物質、シクロヘキサンジオンは、すでに文献公知である。ただし、このＥ、Ｄは以下の文献においてそれぞれ以下の意味を有する。
米国特許4440566号明細書（Ｄ＝ベンジル、Ｅ＝２−エチルチオプロピル）
ヨーロッパ特許出願公開238021号、同125094号公報（Ｄ＝ベンジル、２−ブテニル、Ｅ＝置換５員へテロアリール）
ヨーロッパ特許出願公開80301号公報（Ｄ＝ベンジル、２−ブテニル、Ｅ＝置換フェニル）
ヨーロッパ特許出願公開177913号公報（Ｄ＝２−テニル、３−テニル、Ｅ＝置換５員から７員ヘテロ環）
米国特許4432786号明細書（Ｄ＝５−クロロ−２−テニル、Ｅ＝置換フェニル）
ヨーロッパ特許出願公開243313号公報（Ｄ＝（Ｅ）−３−クロロ−２−プロペニル、Ｅ＝１−メチルチオ−１−シクロプロピル）
さらに、西独特許出願公開3838309号公報には、化合物Ｉ′に類する一般的除草効果を有するシクロヘキセノンオキシムエーテルであって、Ｅが置換５から７員ヘテロ環を、Ｄが置換４−フェニルブチレンないし４−フェニブテニレンを意味するものが記載されている。
本発明の課題は、稲、とうもろこしのような禾本科栽培植物の雑草を制圧しようとする場合、従来公知の上記化合物に比較してさらに大きい選択性を示すシクロヘキセノンオキシムエーテルを見出し、これを合成、提供することである。
しかるに、冒頭に示されるシクロヘキセノンオキシムエーテルＩが、禾本科に属する植物について良好な除草効果を示すことが見出された。これら化合物は禾本科に属しない単子葉植物ならびに広葉栽培植物について良好な容認性が、従って選択性が認められ、また禾本科栽培植物についても選択性を示し、同時にこれに対する雑草に対して秀れた制圧効果を示す。
式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテルは、種々の方法で製造され得るが、それ自体公知の方法で以下の式IIで示される公知の誘導体（ヨーロッパ特許出願公開243313号公報）および式IIIの対応するヒドロキシルアミン（同169521号公報）から製造されるのが好ましい。

この反応は、塩基の存在下、約80℃以下の充分な温度で、溶媒中不均一相で行われるのが好ましく、ヒドロキシルアミンはアンモニウム塩として使用するのが好ましい。
適当な塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、水素酸塩、アセテート、アルコレート、酸化物、ことにナトリウム、カリウムの水酸化物、カルシウム、マグネシウムの酸化物、ピリシンのような他の有機塩基、トリエチルアミンのような３級アミンである。塩基はアンモニウム化合物に対して、例えば0.5から２モル当量で添加される。
溶媒としては、例えばジメチルスルホキサイド、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチルエステルのようなエステル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルが適当であって、ことに塩基としてのナトリウム水素炭酸塩の存在下、メタノール中において反応させるのが有利である。
反応は数時間で終結し、反応生成物は例えば反応混合物の濃縮、残渣のメチレンクロライド／水への分配、減圧下における溶媒の蒸留除去により単離され得る。
この反応のために、遊離ヒドロキシルアミン塩基を例えば水溶液の形態で直接使用することもでき、これにより使用される化合物II用の溶媒に対応して１相もしくは２相の反応混合物が得られる。
この変法用の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、ジクロヘキサン、メチレンクロライド、トルエン、ジクロロエタンのような脂肪族、芳香族の場合により塩素化された炭化水素、酢酸エチルエステルのようなエステル、アセトニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような還式エーテルが適当である。
圧力に関する特別な重量％要件は不必要であって、一般に常圧下が処理される。
本発明によるシクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、明白な酸性を示し、従ってアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物の塩、ならびにエノールエステルを形成し得る。
化合物Ｉのアルカリ金属塩は、３−ヒドロキシ化合物を、水溶液もしくは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、トルエンの溶液中において、ナトリウムないしカリウムの水酸化物ないしアルコレートで処理することにより得られる。
マンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウム塩のような他の金属塩、慣用の方法でナトリウム塩から製造されることができ、アンモニウム塩およびホスホニウム塩も同様にアンモニア、水酸化ホスホニウム、スルホニウム、スルホオキソニウムにより得られる。
ヒドロキシアミンIIIは、公知の前駆化合物から出発して、原則的に一連の公知方法段階を経て得られる。

式中のＬは出発基、例えば塩素、臭素、沃素のようなハロゲンあるいはCH₃SO₂−Ｏ−を意味する。
式IIIの新規ヒドロキシルアミンを合成するために必要なアルキル化剤は、それ自体公知の方法により製造され得る。例えば J.Heterocycl.Chem.14、525（1976）におけるシクロプロピルヘテロアリールカルビノールの変位と称する論稿、JP55/051004、JP55/047601、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」4/3巻、424頁以降、「金属化へテロ環の1,ω−ジブロムアルカンによるカップリング」、DE−Ａ（西独特許出願公開）2821409号公報、Chem.Ber.114、3667および3674（1981）、「ヘテロ原子により中断されたアルキル化剤」DE−A3437919号公報、Tetrahedron Lett.28、2639（1979）、Org.Synth.Coll.1巻、436（1944）、DE−A2654646、同2714561号各公報、J.Org.Chem、52、3587（1987）、DE−A948871、同948872各公報、J.Med.Chem.26、1570（1983）、Synthesis.675（1983）、J.Org.Chem.48、4970（1983）参照。
アルキル化剤Ｖは、必要に応じて、それ自体公知の方法でカルビノールIV（例えばTetrahedron.Lett.24、4467（1975）の「パラジウム触媒の存在下、アリール、ヘテロアリールヨーダイド、ブロマイドの1,ω−アルケノールないし1,ω−アルキノールによるカップリング」、Tetrahedron 35、329（1979）Chem.Lell.423（1977）、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」13/9B巻、964頁以降参照）から得られる（方法についてはホウベン／ワイルの同上文献5/3巻、862頁以降および899頁以降、同じく5/4巻、361頁以降参照）。
アルキル化剤Ｖはカップリングされるのが好ましいが、場合によりカルビノールIVもミツノブ法（Synthesis １、1981、J.Med.Chem.33、187（1990）参照）により還式ヒドロキシイミドでカップリングし、得られたヒドロキシルアミン誘導体VIIを、例えば２−アミノエタノールで分裂させ、遊離ヒドロキシルアミンIIIに転化する。
環式ヒドロキシイミドIVにおけるＤは例えばC₂−C₃アルキレン、C₂アルケニレンあるいは３個までの二重結合を有し、場合により１個の窒素原子を有する５員または６員の環、例えばフェニレン、ピリジニレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレンを意味する。例示すれば以下の化合物が考えられる。

化合物ＶとヒドロキシイミドVIの反応は、塩基の存在下に行うのが好ましく、適当な塩基は、原則的にイミド系を攻撃することなく、ヒドロキシイミドVIを脱プロトンするべき態様のものであればよい。これはことにいわゆる非求核性塩基である。
具体的に例示すれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素炭酸塩のような無機塩基、脂肪族、脂環式、芳香族３級アミンのような有機塩基が挙げられる。これら塩基の混合物も使用され得る。
さらに個々の塩基を例示すれば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの炭酸塩、これら金属の水素炭酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジイソプルアミン、N,N−ジメチルアニリン、４−N,N−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン、Ｎ−メチルピペリジン、1,4−ジメチルペピラジン、ピリジン、キノリン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられ、コストの割に秀れた塩基としてナトリウムおよびカリウムの炭酸塩がことに好ましい。
塩基は一般にヒドロキシイミドに対して当量ないし５当量過剰量で使用される。これ以上の過剰量を使用することは可能であるが、追加的な実益はない。同様に上記下限より小量の塩基を使用することも可能である。しかしながら、塩基使用量は、ヒドロキシイミドに対して、１から３当量、ことに１から２当量であるのが好ましい。
求核性塩基、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ことに水酸化ナトリウム、カリウムを使用することもできるが、この場合塩基使用量は、ヒドロキシルイオンがイミド基のカルボニル作用に対する求核的攻撃を阻止するために、ヒドロキシイミドVIに対して当量とするのが好ましい。
出発化合物Ｖは、反応条件下に不活性の溶媒中において、ヒドロキシイミドVIと反応させるのが好ましい。溶媒としては、例えば極性中性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、スルホランおよび環式尿素を使用するのが好ましく、その使用量は臨界的ではない。
出発化合物ＶとヒドロキシイミドVIとの反応は、また相転移触媒の使用下に行われる。この場合、水と共に２相形成溶媒、ことに塩素化炭化水素を使用するのが有利である。相転移触媒としては、このような目的に慣用の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテルおよびクラウンエーテル（例えば1980年、ワインハイムのフェルラーク、ヘミー社刊、「フエイズ、トランスファー、キャタリスツ」におけるデーム、ロウらの論稿に記載されているような）が使用される。相転移触媒は反応混合物容量に対して、１から10容量％、ことに３から５容量％の量で使用するのが好ましい。
出発化合物ＶとヒドロキシイミドVIとの反応は、一般的に０から140℃、好ましくは20から100℃、ことに40から80℃の温度で行われる。この場合、ヒドロキシイミドVIを塩基と共に溶媒に添加し、出発化合物Ｖをこの溶液に計量添加するのが有利である。ヒドロキシイミドは、低温、例えば０から50℃において添加し、この添加後に反応混合物を本来の反応温度に加熱するのが適当である。
反応終結後、放冷反応混合物に水を添加し、生成ヒドロキシルアミン誘導体VIIを結晶体もしくは油状体として単離する。このようにして得られたヒドロキシルアミン誘導体は、必要に応じて再結晶もしくは抽出によりさらに精製される。
このヒドロキシルアミン誘導体VIIは、一時的に貯蔵され、あるいは直ちにヒドロキシルアミンIII（遊離アミノ基）に転化され得る。
ひの転化は、DE−A3615973号公報およびこれに引用されている文献からそれ自体公知の方法により行われる。この3615973号公報による方法で転化されたヒドロキシルアミンIIIは、エタノールアミンにより遊離される。他の塩基、例えば水性無機塩基、アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンあるいは水性酸によるヒドロキシルアミンIIIの遊離も同様に可能である。
この方法により得られた反応混合物から、慣用の後処理、例えば抽出、晶出により、ヒドロキシルアミン誘導体IIIが単離され得る。このヒドロキシルアミンの結晶化性向を高めるため、無機酸もしくは有機酸によりこれを塩とすることが、しばしば必要とされる。この酸の一般に希釈された溶液をこのヒドロキシルアミンと反応させるが、これはほぼ当量で行われる。得られたヒドロキシルアンモニウム塩は、ヒドロキシルアミンIIIと同様に遊離アミノ基により直ちに式Ｉの除草剤になされるか、あるいは場合により一時的に貯蔵される。
シクロヘキセノンオキシムエーテルは、製造に際し、E/Z異性体混合物あるいは光学的対掌体もしくは偏左右異性体として形成され得るが、これら異性体混合物は必要に応じてその目的のために慣用の方法、例えばクロマトグラフィーないし晶出により分離され得る。シクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、多くの互変異性体として記述されるが、これらはすべて本発明に包含される。
シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの生物学的効果にかんがみて、式Ｉの各置換基は以下の意味を有する。ｎは０から５、ことに０、１あるいは２を意味し、Ｚがフェニル、すべてのＸがハロゲンを意味する場合には０から５である。Ｚがヘテロ環を意味する場合、置換可能の環員数はｎの最大値に対応する。Ｘが複数（ｎが２以上）の場合、これは同じものを意味しても、異なるものでよい。
ｍは、０から２、ことに０を意味する。
R¹はC₁−C₆アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ことにエチル、プロピルを意味する。
R²はC₁−C₄アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ことにメチルを意味する。
ＡはC₁−C₆アルキレン、C₃−C₆アルケニレンあるいはC₃−C₆アルキニレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、プロペニレン、２−プロペニレン、ブテニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレン、ペンテニレン、２−ペンテニレン、３−ペンテニレン、４−ペンテニレン、ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、４−ヘキセニレン、５−ヘキセニレン、２−プロピニレン、２−ブチニレン、３−ブチニレン、３−ペンチニレン、４−ペンチニレン、２−ヘキシニレン、３−ヘキシニレン、４−ヘキシニレン、５−ヘキシニレンを意味し、これらは３個までのメチルまいしエチルおよび／あるいは弗素もしくは塩素で置換されていてもよく、不飽和鎖の場合は、シス型またはトランス型でもよい。ことにプロピレン、ブチレン、２−プロペニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレン、３−ブチニレンを意味するのが好ましい。
ＡはまたC₃−C₆アルキレンあるいはC₄−C₆アルケニレンを意味し、そのメチレン基は酸素もしくは硫黄原子、スルホキサイド、スルホン基あるいは−Ｎ（R^a）で代替される。例えば、３−オキサプロピレン、３−アザプロピレン、３−チアプロピレン、３−チアプロピレン−３−オキサイド、３−チアプロピレン−3,3−ジオキサイド、３−オキサブチレン、３−アザブチレン、３−チアブチレン、３−チアブチレン−３−オキサイド、３−チアブチレン−3,3−ジオキサイド、４−オキサブチレン、４−アザブチレン、４−チアブチレン、４−チアブチレン−４−オキサイド、４−チアブチレン−4,4−ジオキサイド、４−オキサ−２−ブテニレン、４−アザ−２−ブテニレン、４−チア−２−ブテニレン、３−オキサペンチレン、３−アザペンチレン、３−チアペンチレン、３−チアペンチレン−３−オキサイド、３−チアペンチレン−3,3−ジオキサイド、４−オキサペンチレン、４−アザペンチレン、４−チアペンチレン、４−チアペンチレン−４−オキサイド、４−チアペンチレン−4,4−ジオキサイド、５−オキサペンチレン、５−アザペンチレン、５−チアペンチレン、５−チアペンチレン−５−オキサイド、５−チアペンチレン−5,5−ジオキサイド、５−オキサ−３−ペンチレン、５−アザ−３−ペンチレン、５−チア−３−ペンチレン、３−オキサヘキシレン、３−アザヘキシレン、３−チアヘキシレン、３−チアヘキシレン−３−オキサイド、３−チアヘキシレン−3,3−ジオキサイド、４−オキサヘキシレン、４−アザヘキシレン、４−チアヘキシレン、４−チアヘキシレン−４−オキサイド、４−チアヘキシレン−4,4−ジオキサイド、５−オキサヘキシレン、５−アザヘキシレン、５−チアヘキシレン、５−チアヘキシレン−５−オキサイド、５−チアヘキシレン−5,5−ジオキサイド、６−オキサヘキシレン、６−アザヘキシレン、６−チアヘキシレン、６−チアヘキシレン−６−オキサイド、６−チアヘキシレン−6,6−ジオキサイド、６−オキサ−４−ヘキシレン、６−アザー４−ヘキシレン、６−チア−４−ヘキシレンを意味し、これらは３個までのメチル、エチルで置換されていてもよい。不飽和鎖の場合、シス型でもトランス型でもよい。ことに好ましいのは３−オキサプロピレン、２−メチル−３−オキサプロピレン、３−オキサブチレン、４−オキサブチレンである。
上記R^aは水素、C₁−C₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ことにメチル、エチルを意味し、さらにC₃−C₆アルケニル、例えば２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、1,1−ジメチル−２−プロペニル、1,2−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、1,1−ジメチル−２−ブテニル、1,1−ジメチル−３−ブテニル、1,2−ジメチル−２−ブテニル、1,2−ジメチル−３−ブテニル、1,3−ジメチル−２−ブテニル、1,3−ジメチル−３−ブテニル、2,2−ジメチル−３−ブテニル、2,3−ジメチル−２−ブテニル、2,2−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、1,1,2−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、ことに２−プロペニル、２−ブテニルを意味し、さらに
C₃−C₆アルキニル、例えば２−プロペニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、1,1−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、1,1−ジメチル−２−ブチニル、1,1−ジメチル−３−ブチニル、1,2−ジメチル−３−ブチニル、2,2−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、ことに２−プロピニル、２−ブチニルを意味する。
Ｚはフェニルを意味し、さらに
５員環ヘテロアリール、例えばフェニル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、ことにフラニル、チエニル、６員環ヘテロアリール、例えばピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、テトラジル、ことにピリジルとピリミジルを意味し、さらに
Ｘはニトロ、シアノを意味し、さらに
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素を意味し、さらに
C₁−C₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ことにメチル、1,1−ジメチルエチルを意味し、さらに
C₁−C₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ことにメトキシ、エトキシ、１−メチルエトキシ、1,1−ジメチルエトキシを意味し、さらに
C₁−C₄アルキメチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオ、1,1−ジメチルエチルチオ、ことにメチルチオ、エチルチオを意味する。
ＸはさらにC₁−C₄ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロジフルオロメチル、トリクロロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、２−クロロ−2,2−ジフルオロエチル、2,2−ジクロロ−２−フルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、３−クロロプロピル、ことにジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチルを、また
C₁−C₄ハロゲンアルコキシ、例えばジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、2,2−ジフルオロエトキシ、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ことにトリフルオロメトキシ、さらに
カルボキシルを意味する。
ＸはまたC₁−C₄アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、１−メチルエトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、1,1−ジメチルエトキシカルボニル、ことにメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、1,1−ジメチルエトキシカルボニル、ことにメトキシカルボニルさらに
ベンジルオキシカルボニル、フェニル、ピリジルを意味する。これら芳香族環は置換されていなくてもよく、あるいは３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、カルボキシル、ベンジルオキシカルボキシル、前述したようなハロゲン、前述したようなC₁−C₄アルキル、ことにメチル、エチル、１−メチルエチル、前述したようなC₁−C₄アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、前述したようなC₁−C₄アルキルチオ、ことにメチルチオ、前述したようなC₁−C₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、前述したようなC₁−C₄ハロゲンアルコキシ、ことにジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシおよび／あるいは前述したようなC₁−C₄アルコキシカルボニル、ことにメトキシカルボニル、エトキシカルボニルを持っていてもよく、さらに
アミノ基−NR^bR^cを意味する。
このR^bは水素、R^aにつき上述したようなC₁−C₄アルキル、C₃−C₆アルケニル、C₃−C₆アルキニルを意味し、
このR^cは水素、R^aにつき上述したようなC₁−C₄アルキル、C₃−C₆アルケニル、C₃−C₆アルキニルを意味し、さらに
C₁−C₆アシル、例えばアセチル、プロピニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、２−メチルブチリル、３−メチルブチリル、2,2−ジメチルプロピオニル、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４メチルペンタノイル、2,2−ジメチルブチリル、2,3−ジメチルブチリル、3,3−ジメチルブチリル、２−エチルブチリル、ことにアセチル、プロピオニルを意味し、これらは置換されていなくてもよく、あるいは３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、カルボキシル、ベンジルオキシカルボニル、前述したようなハロゲン、前述したようなC₁−C₄アルキル、ことにメチル、前述したようなC₁−C₄アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、前述したようなC₁−C₄アルキルチオ、ことにメチルチオ、前述したようなC₁−C₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、前述したようなC₁−C₄ハロゲンアルコキシ、ことにジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、前述したようなC₁−C₄アルコキシカルボニル、ことにメトキシカルボニル、エトキシカルボニルを持っていてもよい。
特別に好ましいシクロヘキセノンオキシムエーテルＩを下表１に掲記する。

シクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、除草剤、ことに禾本科の雑草を制圧するのに適する。一般的にこれら化合物は、禾本科に属しない広葉および単子葉の栽培植物、ことにとうもろこしおよび稲について容認性を有する。しかしながら、化合物Ｉの若干の誘導体は禾本科植物に対しても選択性を示し、従ってその雑草を制圧する。
シクロヘキサンオクシムエーテルＩまたはこれを含有する除草剤は例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、高濃度の水性又はその他の懸濁液、又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
化合物Ｉは一般的に直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液の製造に適している。不活性添加物としては中位乃至高位の沸点の鉱油留分例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばトルオール、キシロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、または強極性溶剤例えばN,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。
水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、又は湿潤可能の粉末または水分散粒体に水を添加して製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物質はそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合されることができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。
表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸等の芳香族スルフォン酸ならびに脂肪酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルフォナート、アルキルアリールスルフォナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はエトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリクリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。
粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体例えば被覆−、透浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物土例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。
使用形は有効物質を通常0.01乃至95重量％、殊に0.5乃至90重量％を含有する。この際有効物質は純度90〜100％、好ましくは95〜100％（NMRスペクトルによる）で使用される。
I. 20重量部の化合物番号1.03を、キシロール80重量部、エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物10重量部、ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を100000重量部の水に注入しかつ細分布することにより0.02重量部の有効物質を含有する水性分散液が得られる。
II. 20重量部の化合物番号1.05を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド70モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物20重量部及びエチレンオキサイド40重量部をヒマシ油１重量部に付加した付加生成物10重量部よりなる混合物中に分散する。この分散液と水100000重量部の混合物は有効物質0.02重量％を含む。
III. 20重量部の化合物番号1.07を、シクロヘキサノン25重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物10重量部よりなる混合物中に分散する。この分散液と水100000重量部の混合物は有効物質0.02％を含む。
IV. 20重量部の化合物番号1.09を、ジイソブチル−ナフタリン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩17重量部及び粉末状珪酸ゲル60重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を20000重量部の水に細分布することにより0.1重量％の有効成分を含有する噴霧液が得られる。
V. 3重量部の化合物番号1.11を、細粒状カオリン97重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧剤が得られる。
VI. 20重量部の化合物番号1.01、ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノールスルフォン酸、尿素、ホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩２重量部、およびパラフィン系鉱油68重量部を安定に分散させる。
除草剤ないし除草有効物質の施与は、事前法によっても事後法によっても行われ得る。特定の栽培植物について容認性が乏しい場合、この除草剤は噴霧装置により、敏感な栽培植物の葉面には触れないように、しかしながらその下方において生長している雑草の葉面あるいは露出している土壌面には十分に施されるように施与する。
有効物質の使用量は、施与の目的、季節、目的植物その生長段階に応じて、１ヘクタール当たり0.001から3.0kg、ことに0.01から1kgである。
施与方法の多様性にかんがみて、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩないしこれを含有する除草剤は多数の栽培植物についての各種の雑草を防除するために使用され得る。これらを以下に例示列記する。
タマネギ（Allium cepa）
パイナップル（Ananas comosus）
ナンキンマメ（Arachis hypogaea）
アスパラガス（Asparagus officinalis）
フダンソウ（Beta vulgaris spp.altissima）
サトウジシヤ（Beta vulgaris spp.rapa）
アブラナ（変種カブラ）（Brassica napus var.napus）
カブカンラン（変種ナポブラシーカ）（Brassica napus var.napobrassica）
テンサイ（変種シルベストリス）（Brassica rapa var.silvestris）
トウツバキ（Camellia sinensis）
ベニバナ（Carthamus tinctorius）
キヤリーヤイリノイネンシス（Carya illinoinensis）
レモン（Citrus limon）
バショウ属（Musa spp.）
タバコ〔Nicotiana tabacum（N.rustica）〕
オリーブ（Olea europaea）
イネ（Oryza sativa）
アズキ（Phaseolus lunatus）
ゴガツササゲ（Phaseolus vulgaris）
トウヒ（Picea abies）
マツ属（Pinus spp.）
シロエンドウ（Pisum sativum）
サクラ（Prunus avium）
モモ（Prunus Persica）
ナシ（Pyrus communis）
スグリ（Ribes sylvestre）
トウゴマ（Ricinus communis）
サトウキビ（Saccharum officinarum）
ライムギ（Secale cereale）
ジャガイモ（Solanum tuberosum）
モロコシ［Sorghum bicolor（s.vulgare）］
ナツミカン（Citrus sinensis）
コーヒー〔Coffea arabica（Coffea canephora,Coffea liberica）〕
キユウリ（Cucumis sativus）
ギヨウギシバ（Cynodon dactylon）
ニンジン（Daucus carota）
アブラヤシ（Elaeis guineensis）
イチゴ（Fragaria vesca）
大豆（Glycine max）
木棉〔Gossypium hirsutum（Gossypium arboreum Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium）〕
ヒマワリ（Helianthus annuus）
ゴムノキ（Hevea brasiliensis）
大麦（Hordeum vulgare）
カラハナソウ（Humulus lupulus）
アメリカイモ（Ipomoea batatas）
オニグルミ（Juglans regia）
ヒラマメ（Lens culinaris）
アマ（Linum usitatissimum）
トマト（Lycopersicon lycopersicum）
リンゴ属（Malus spp.）
キヤツサバ（Manihot esculenta）
ムラサキウマゴヤシ（Medicago sativa）
カカオ（Theobroma cacao）
ムラサキツメクサ（Trifolium pratense）
小麦（Triticum aestivum）
トリテイカム、ドラム（Triticum durum）
ソラマメ（Vicia faba）
ブドウ（Vitis vinifera）
トウモロコシ（Zea mays）
有効範囲を拡張し、相乗的効果を達成するために、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、多種多様な他の除草ないし生長制御有効化合物と混合し、合併して施こされる。混合されるべき化合物として、ジアジン、4H−3,1−ベンゾオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、2,6−ジニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラジル、ベンゾフラン誘導体、２−位にカルボキシないしカルボイミノを有するシクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ないしヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならびにその塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
さらに、化合物Ｉは単独で、あるいは他の除草剤ないし植物生長制御剤、さらに殺虫剤、殺菌剤、殺バクテリア剤と組合わせて使用され得る。ことに栄養障害、希元素欠乏症処理のために鉱物質塩溶液と混合し得ることは重要である。なお植物に有害でない各種の油を添加し得る。
製造実施例
２−［１−［４−トランス−（４−フルオロフェニル） −ブテニル−３−オキシイミノ］−プロピル］−３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロプロピル）−２ −シクロヘキセノン−１（化合物1.1）
2.0g（7.9ミリモル）の３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロプロピル）−２−プロピオニル−２−シクロヘキセノン−１、1.6g（9.0ミリモル）のＯ−［４−トランス−（４−フルオロフェニル）−３−ブテニル］−ヒドロキシルアミンおよび100ミリリットルのメタノールから成る混合物を24時間撹拌し、次いで減圧下に濃縮した。収率100％。
¹H−NMR（200MHz、CDCl₃）
δ（ppm）＝0.77（ｍ、2H）、0.97（ｍ、2H）、1.10（ｔ、3H）、1.60（ｍ、1H）、2.13（ｓ、3H）、2.40−2.80（ｍ、6H）、2.90（ｑ、2H）、4.17（ｔ、2H）、6.10（dt、1H）、6.43（ｄ、1H）、7.00（ｍ、2H）、7.30（ｍ、2H）、14.80（ｓ、1H）
２−［１−［４−トランス−（４−クロロフェニル）− ブテニル−３−オキシイミノ］−プロピル］−３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロプロピル）−２− シクロヘキセノン−１（化合物1.3）
2.0g（7.9ミリモル）の３−ヒドロキシ−５−（１−メチルチオシクロプロピル）−２−プロピオニル−２−シクロヘキセノン−１、1.8g（9.0ミリモル）のＯ−［４−トランス−（４−クロロフェニル）−３−ブテニル］−ヒドロキシルアミンおよび100ミリリットルのメタノールから成る混合物を24時間撹拌し、次いで減圧下に濃縮した。収率100％。
¹H−NMR（200MHz、CDCl₃）
δ（ppm）＝0.77（ｍ、2H）、0.97（ｍ、2H）、1.10（ｔ、3H）、1.60（ｍ、1H）、2.13（ｓ、3H）、2.40−2.80（ｍ、6H）、2.90（ｑ、2H）、4.20（ｔ、2H）、6.20（ｔ、2H）、6.20（dt、1H）、6.43（ｄ、1H）、7.27（ｓ、4H）、14.70（ｓ、1H）
使用実施例
式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテルの除草効果を温室実験により示す。
事前処理用として、水に懸濁させないし乳化させた有効物質を、播種直後に噴霧器で施した。発芽および生長を促進するため、容器を軽く灌水し、次いで透視可能のプラスチックシートで被覆した。
また事後処理用として、被験植物を実験容器で生長させ、あるいは数日前に移植した。有効物質の懸濁液ないし乳化液を、草丈３から15cmの生長段階に達してから始めて被験植物に施与した。この事後法の場合の有効物質使用量は１ヘクタール当たり0.25kgとした。
各被験植物を種類に応じて、温室内10−25℃部分および20−35℃部分に配置し、実験期間を２ないし４週間とし、この間各植物を管理し、個々の処理に対する反応を観察評価した。
温室試験で使用された植物種は次のとおりである。
いぬびえ（Echinochloa crusgalli）
あきのえのころぐさ（Setaria faberii）
えのころぐさ（Setaria viridis）
実験結果は、本発明化合物1.05が、禾本科植物に対し極めて良好な制圧効果を有することを示した。

Claims

一般式Ｉ

で表され、
ｎが０から５、
ｍが０から２、
R¹がC₁−C₆−アルキル、
R²がC₁−C₄−アルキルを意味し、
Ａが３個までのC₁−C₃−アルキルおよび／あるいはハロゲンを持っていてもよい、C₁−C₆−アルキレン、C₃−C₆−アルケニレン、C₃−C₆−アルキニレンを、さらに
３個までのC₁−C₃−アルキルで置換されていてもよいC₃−C₆−アルキニレン、C₄−C₆−アルケニレンであって、そのメチレン基が酸素原子、硫黄原子、スルホキシド、スルホン、−Ｎ（R^a）−（R^aは水素、C₁−C₄−アルキル、C₃−C₆−アルケニル、C₃−C₆−アルキニルである）で代替えされている基を意味し、
Ｚがフェニル、３個までの窒素原子および／あるいは１個の酸素もしくは硫黄原子を有する５員のヘテロ芳香族環、４個までの窒素原子を有する６員のヘテロ芳香族環を意味し、
Ｘがニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄−アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄−アルコキシ、カルボキシル、C₁−C₄−アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニル、ピリジルを意味し、これら芳香族基は置換されなくてもよく、あるいは３個までの置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄−アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄−アルコキシ、カルボキシル、C₁−C₄−アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アミノ、−NR^bR^cを持っていてもよく、
このR^bが水素、C₁−C₄−アルキル、C₃−C₆−アルケニル、C₃−C₆−アルキニルを、
このR^cが水素、C₁−C₄−アルキル、C₃−C₆−アルケニル、C₃−C₆−アルキニル、C₁−C₆−アシル、置換されていなくてもよく、あるいは３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルキルチオ、C₁−C₄−ハロゲンアルキル、C₁−C₄−ハロゲンアルコキシおよび／あるいはC₁−C₄−アルコキシカルボニルを持っていてもよいベンゾイルを意味する、新規のシクロヘキセノンオキシムエーテル、その農業上使用しうる塩。
請求項１によるシクロヘキセノンオキシムエーテルＩの少なくとも１種類の除草有効量と、液体状もしくは固体状の担体とを含有する除草剤。
請求項１によるシクロヘキセノンオキシムエーテルＩの除草有効量を好ましくない植物、その生育空間ないし種子に作用させることを特徴とすると、好ましくない植物の生長を制圧する方法。
一般式Ｉ

で表され、
ｎが０から２、
ｍが０、
R¹がC₁−C₄−アルキル、
R²がC₁−C₃−アルキルを意味し、
Ａが３個までのC₁−C₃−アルキル基を有していてもよい、C₁−C₄−アルキレンあるいはC₃−もしくはC₄−アルケニレンを、あるいは
３個までのC₁−C₃−アルキルで置換されていてもよい、C₃−C₆−アルキレン鎖であって、そのメチレン基が酸素原子で代替えされている基を意味し、
Ｚがフェニル、３個までの窒素原子および／あるいは１個の酸素もしくは硫黄原子を有する５員のヘテロ芳香族環を意味し、
Ｘがニトロ、ハロゲン、C₁−C₄−アルキルあるいは部分的もしくは全体的にハロゲン置換されているC₁−C₄−アルキルを意味する、請求項１記載の一般式（Ｉ）のシクロヘキセノンオキシムエーテル。