EP0693477A1 - Hydroxypyridoncarbonsäureamide, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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EP0693477A1
EP0693477A1 EP95110777A EP95110777A EP0693477A1 EP 0693477 A1 EP0693477 A1 EP 0693477A1 EP 95110777 A EP95110777 A EP 95110777A EP 95110777 A EP95110777 A EP 95110777A EP 0693477 A1 EP0693477 A1 EP 0693477A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
methyl
cycloalkyl
halogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95110777A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Dr. Von Deyn
Uwe Dr. Kardorff
Christoph Dr. Nübling
Hans Dr. Theobald
Thomas Prof. Dr. Kappe
Helmut Dr. Walter
Matthias Dr. Gerber
Karl-Otto Dr. Westphalen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0693477A1 publication Critical patent/EP0693477A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Definitions

  • the invention also relates to processes for the preparation of these compounds, their use as herbicides and for regulating plant growth, and herbicidal compositions which contain these compounds as active substances.
  • Herbicidally active hydroxypyridonecarboxamides are already known from EP-A 544 151.
  • the compounds described there all have a substituent in the 6-position of the pyridone ring, e.g. a methyl residue. So far unsubstituted hydroxypyridone-3-carboxamides are not known.
  • the object of the present invention was therefore to provide new hydroxypyridonecarboxamides with improved properties. Accordingly, those described at the outset Compounds, as well as processes for their preparation and herbicidal compositions containing the compounds I found.
  • the hydroxypyridonecarboxamides I can exist in the following tautomeric formulas:
  • the hydroxypyridonecarboxamides I can be prepared by reacting compounds of the formula II in which X and R3 have the meanings given in Claim 1 and Y represents a halogen atom, an OH group or an alkoxy group, with an amine of the formula III, in which R1 and R2 have the meanings given above, under suitable, generally known conditions.
  • This amidation is generally carried out in the temperature range from 50 to 250 ° C., preferably 110 to 160 ° C. in a stirring process or in an autoclave.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and hydrocarbons such as benzene or toluene, water, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran, and aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or pyridine.
  • Mixtures of these substances can also be used as solvents and diluents.
  • the starting materials are usually reacted with one another in stoichiometric amounts. It may be advantageous, for example to increase the yield, to use one of the starting materials, preferably the amine, in excess, e.g. to be used in an amount of 0.1 to 10 molar equivalents, based on II.
  • the amidation is generally carried out at atmospheric pressure. However, depending on the type of amine or solvent used, it may be advantageous to increase the reaction To carry out pressure, in particular under autogenous increased pressure in an autoclave.
  • the starting compounds of the formula IIa can be prepared from aminoacrylic esters IV and malonic esters V by generally known chemical processes (J. Org. Chem. 51 , 1374ff (1986)).
  • the intermediates of the general formula IIa are obtained by thermal cyclization of the acylation products VII obtained from vinyl isocyanates VI and malonic esters V by known chemical processes (J. Heterocyclic Chem., 22 , 985ff (1985)).
  • the aminoacrylic esters IV required for the reactions are known or can be prepared by known chemical processes (Annales de Chimie 18 , 81ff (1932)).
  • the vinyl isocyanates VI are also known or can be prepared by known chemical processes (Angew. Chem. 91 , 334ff (1979); J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 2185ff (1988)).
  • the amines III and malonic ester V required for the reactions are known, commercially available or can be prepared by generally known chemical processes.
  • the hydroxypyridonecarboxamides I can form salts of alkali metal or alkaline earth metal compounds and also tetraalkylammonium salts, benzyltrialkylammonium salts, trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them and their environmentally compatible salts of, for example, alkali metals, alkaline earth metals or amines or the herbicidal compositions comprising them can very effectively control weeds and grass weeds in crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton without significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of I or other herbicides by breeding and / or using genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • directly sprayable aqueous solutions powders, suspensions, including high-strength aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone, or water.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols and fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl ether, alkylphenyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the hydroxypyridonecarboxamides I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • the amount of active ingredient applied is 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.).
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5 or 0.25 kg / ha a.S.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35C ° depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types: abbreviation Latin name German name ECHCG Echinochloa crus-galli Chicken millet ABUTH Abutilon theophrasti Chinese hemp POLPE Polygonum persicaria Flea knotweed SINAL Sinapis alba White mustard

Abstract

Hydroxypyridoncarbonsäureamide der Formel I <IMAGE> in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben: X: Sauerstoff oder Schwefel; R¹: Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, wobei die organischen Gruppen substituiert sein können; R²: Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Dialkylamino, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, wobei die organischen Gruppen substituiert sein können; oder; R¹, R²: gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann; R³: Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Di-alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, aliphatischer oder aromatischer Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Reste gegebenenfalls substituiert sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft Hydroxypyridoncarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
    • X
    Sauerstoff oder Schwefel;
    R¹
    Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, wobei diese Gruppen ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl,C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
    R²
    Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei die Gruppen ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
    R²
    ferner substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei 5- bis 6-gliedrige heteroyclische, aliphatische oder aromatische Reste, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff substituiert sind, die ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
    oder
    R¹, R²
    gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann;
    R³
    Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₆-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, aliphatischer oder aromatischer Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Reste gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder Di-C₁-C₄-Alkylamino;
    und deren umweltverträgliche Salze.
  • Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide und zur Regulierung des Pflanzenwachstums sowie herbizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.
  • Herbizid wirksame Hydroxypyridoncarbonsäureamide sind bereits aus der EP-A 544 151 bekannt. Die dort beschriebenen Verbindungen tragen alle in der 6-Position des Pyridonrings einen Substituenten, z.B. einen Methylrest. An der 6-Position unsubstituierte Hydroxypyridon-3-carbonsäureamide sind bisher nicht bekannt.
  • Die herbiziden Eigenschaften sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen der bekannten Verbindungen können jedoch nur bedingt befriedigen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue Hydroxypyridoncarbonsäureamide mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Verbindungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Mittel, die die Verbindungen I enthalten, gefunden.
  • Besonders bevorzugt sind Hydroxypyridoncarbonsäureamide mit X = Sauerstoff. Der Rest R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
    • R²
    bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, wobei die genannten Reste durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
    R³
    Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder Halogen.
  • Die Hydroxypyridoncarbonsäureamide I können in folgenden tautomeren Formeln vorliegen:
    Figure imgb0002
    Die Herstellung der Hydroxypyridoncarbonsäureamide I gelingt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II,
    Figure imgb0003
    in der X und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom, eine OH-Gruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, mit einem Amin der Formel III,
    Figure imgb0004
    in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter geeigneten, allgemein bekannten Bedingungen.
  • Besonders vorteilhaft werden Alkylester IIa (Y = O-Alkyl), z.B. Methyl- oder Ethylester mit den Aminen der allgemeinen Formel III umgesetzt.
  • Diese Amidierung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 - 250 °C, vorzugsweise 110 - 160 °C im Rührverfahren oder im Autoklaven.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Wasser, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, sowie aprotische dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Pyridin.
  • Es können auch Gemische dieser Stoffe als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Die Ausgangsstoffe werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Es kann, beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute, vorteilhaft sein, einen der Ausgangsstoffe, vorzugsweise das Amin, in einem Überschuß, z.B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Moläquivalenten, bezogen auf II zu verwenden.
  • Die Amidierung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es kann jedoch, je nach Art des verwendeten Amins oder Lösungsmittels, vorteilhaft sein, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, insbesondere unter autogen erhöhtem Druck in einem Autoklaven durchzuführen.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel IIa lassen sich nach allgemein bekannten chemischen Verfahren (J. Org. Chem. 51, 1374ff (1986)) aus Aminoacrylestern IV und Malonestern V herstellen.
  • Außerdem erhält man die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IIa durch thermische Cyclisierung der aus Vinylisocyanaten VI und Malonestern V erhaltenen Acylierungsprodukte VII nach bekannten chemischen Verfahren (J. Heterocyclic Chem., 22, 985ff (1985)).
    Figure imgb0005
    Die für die Umsetzungen benötigten Aminoacrylester IV sind bekannt oder lassen sich nach bekannten chemischen Verfahren (Annales de Chimie 18, 81ff (1932)) herstellen.
  • Die Vinylisocyanate VI sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten chemischen Verfahren (Angew. Chem. 91, 334ff (1979); J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 2185ff (1988)) herstellen.
  • Die für die Umsetzungen benötigten Amine III und Malonester V sind bekannt, kommerziell erhältlich oder lassen sich nach allgemein bekannten chemischen Verfahren herstellen.
  • Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemäßen Hydroxypyridoncarbonsäureamide I Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sowie Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze bilden.
  • Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln von I mit Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Toluol erhalten werden. Andere Metallsalze, z. B. die Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze oder Salze mit organischen Kationen können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden.
    • R⁴
    in den Formel IIa, IV, V, und VII steht für C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl und Ethyl.
  • Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Hydroxypyridoncarbonsäureamide der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
    • R¹
    Wasserstoff;
    unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, Heptyl, 1-Methylheptyl, Octyl, Nonyl und Decyl
    insbesondere C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
    unverzweigtes oder verzweigtes C₃-C₁₀-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl,1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,
    insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl,
    C₃-C₁₀-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
    insbesondere Propargyl und 1,1-Dimethyl-2-propinyl;
    C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;
    wobei die o.g. organischen Gruppen ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor,
    und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
    Cyano;
    C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;
    C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 2-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere C₁-C₃-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy;
    C₁-C₄-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere C₁-C₃-Halogenalkoxy wie 2,2,2-Trifluorethyloxy und 2-Chlor-2,2-difluorethoxy;
    C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;
    C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Difluromethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trichlormethylthio;
    Di-C₁-C₄-Alkylamino wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-1-methylethylamino, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylamino, Di-1-Methylethylamino, N-Ethyl-N-1-Methylethylamino und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylamino;
    Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor,
    und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
    Cyano oder Nitro;
    C₁-C₄-Alkyl, wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylpropyl und 1,1-Dimethylpropyl;
    C₁-C₄-Alkoxy, wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
    C₁-C₄-Halogenalkyl, wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl;
    C₁-C₄-Halogenalkoxy, wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy;
    R²
    Wasserstoff, Hydroxy;
    C₁-C₈-Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 2-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy;
    C₃-C₈-Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-4-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy und Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy, insbesondere 2-Propenyloxy; Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl und C₃-C₁₀-Alkinyl sowie C₃-C₈-Cycloalkyl₁ jeweils wie vorstehend für R1 im allgemeinen und im besonderen genannt,
    wobei die genannten organischen Gruppen ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor,
    und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
    Cyano,
    C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio und Di-C₁-C₄-Alkylamino, jeweils wie vorstehend im einzelnen angegeben,
    Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor,
    und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
    Cyano oder Nitro,
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Halogenalkoxy, jeweils wie vorstehend genannt;
    R²
    ferner substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei 5- bis 6-gliedrige heterocyclische, aliphatische oder aromatische Reste, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, substituiert sind; beispielsweise seien folgende heterocyclische Reste genannt: 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl;
    wobei diese heterocyclischen Reste einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen können:
    Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor oder Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt;
    R¹ und R² gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann wie -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-(NCH₃)-CH₂-CH₂-, insbesondere -(CH₂)₅- und - CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-;
    R³
    Wasserstoff;
    Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor oder Chlor;
    Nitro;
    C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Haloenalkylthio, Di-C₁-C₆-Alkylamino, jeweils wie vorstehend für R¹ im einzelnen genannt;
    C₇-C₁₅-Arylalkyl, insbesondere Phenyl-C₁-C₄-alkyl wie Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, 1-Methyl-2-phenylethyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl;
    Phenyl, Phenylthio, Phenoxy oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, aliphatischer oder aromatischer Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wie vorstehend für R² im einzelnen genannt, wobei die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Reste gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder Di-C₁-C₄-Alkylamino, jeweils wie vorstehend für R¹ im einzelnen genannt.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die darin für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von der speziellen Kombination mit anderen Substituenten, in der sie genannt sind - eine besonders bevorzugte Definition des betreffenden Substituenten dar.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aminen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
  • Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
    Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
  • Darüber lassen sich die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder Anwendung gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I oder anderen Herbiziden tolerant sind, einsetzen.
  • Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
  • Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
  • Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, oder Wasser.
  • Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
  • Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
  • Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
    • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.006 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
    • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.006 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
    • III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.006 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280C° und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
    • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.006 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewicht steilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
    • V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.006 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
    • VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.006 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Hydroxypyridoncarbonsäureamide I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
  • Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
  • Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
    • Synthesebeispiele Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsverbindungen Herstellung von 5-Ethyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäureethylester
  • 4,2 g (0,17 mol) Natriumhydrid werden in 500 ml Toluol suspendiert und tropfenweise mit 27 g (0,17 mol) Diethylmalonat versetzt. Die Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zu einer Lösung von 16 g (0,17 mol) 1-Butenylisocyanat in 300ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Ammoniumchlorid-Lösung auf pH 6 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 32 g weiße Kristalle (Schmp.: 85 °C).
  • 15 g dieser Kristalle werden für 3 Minuten auf 200 °C erhitzt. Der verbleibende braune Rückstand wird säulenchromatographisch über Kieselgel aufgetrennt. Nach Umkristallisation aus Diisopropylether erhält man 2,4 g 5-Ethyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäure-ethylester (Schmp.: 116 - 117 °C).
  • In entsprechender Weise wurden unter Abwandlung der Ausgangsstoffe weitere Vorprodukte IIa hergestellt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 mit physikalischen Angaben aufgeführt.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 2 Herstellung von 5-Ethyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäure-isopropylamid (Nr. 2.002 der Tabelle 2)
  • 1,9 g (9 mmol) 5-Ethyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäure-ethylester (1a) werden mit 0,6 g (9 mmol) Isopropylamin in 30 ml Ethanol in einem Miniautoklaven 8 Stunden bei 150 °C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt.
    Ausbeute: 0,75 g (37 % der Theorie), Fp.: 117 °C.
    In entsprechender Weise wurden unter Abwandlung der Ausgangsstoffe weitere Verbindungen I hergestellt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 mit physikalischen Angaben aufgeführt.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 3 Herstellung von 5-Methyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäure-tert.-butylamid, Na-Salz (Nr. 3.002 der Tabelle 3)
  • 0,63 g (2,8 mmol) 5-Methyl-4-hydroxy-pyrid-2-on-3-carbonsäure-tert.-butylamid werden in Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 150 mg (2,8 mmol) Natriummethylat in Methanol versetzt. Die Lösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend eingeengt und der Rückstand getrocknet.
    Ausbeute: 0,68 g (98 % der Theorie), Fp.. 280 °C
    In entsprechender Weise wurden unter Abwandlung der Ausgangsstoffe weitere Salze von Verbindungen I hergestellt. Die so erhaltenen Salze sind in der nachstehenden Tabelle 3 mit physikalischen Angaben aufgeführt.
    Figure imgb0013
    • Anwendungsbeispiele
  • Die herbizide Wirkung der Hydroxypyridoncarbonsäureamide der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
  • Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
  • Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
  • Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S.
  • Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35C° gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
  • Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
  • Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
    Abkürzung Lateinischer Name Deutscher Name
    ECHCG Echinochloa crus-galli Hühnerhirse
    ABUTH Abutilon theophrasti Chinesischer Hanf
    POLPE Polygonum persicaria Flohknöterich
    SINAL Sinapis alba Weißer Senf
  • Das Ergebnis zeigte, daß mit Verbindung Nr. 2.006 unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpft werden können.
  • Im Vergleich zur strukturell nächstliegenden Verbindung des Standes der Technik, der aus EP-A 544 151 bekannten Vergleichssubstanz A
    Figure imgb0014
    weist Verbindung Nr. 2.006, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen von 0,25 kg/ha eine bessere herbizide Wirkung auf, wie die nachstehend in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen. Tabelle I
    Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren
    Beispiel Nr. 2.006 A
    Aufwandmenge (kg/ha s.A.) 0,5 0,25 0,5 0,25
    Testpflanzen (Schädigung in %)
    ECHCG 90 90 90 40
    ABUTH 100 100 85 70
    POLPE 100 100 70 10
    SINAL 100 100 100 80

Claims (6)

  1. Hydroxypyridoncarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0015
     in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
    X   Sauerstoff oder Schwefel;
    R¹   Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, wobei diese Gruppen ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl,C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
    R²   Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei die Gruppen ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy, wobei die Phenylreste ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
    R²   ferner substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen durch ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei 5- bis 6-gliedrige heteroyclische, aliphatische oder aromatische Reste, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff substituiert sind, die ein oder zwei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
    oder
    R¹, R²   gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 bis 7 Gliedern, welche durch Sauerstoff, Schwefel oder N-Methyl unterbrochen sein kann;
    R³   Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Di-C₁-C₆-Alkylamino, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, aliphatischer oder aromatischer Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Reste gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder Di-C₁-C₄-Alkylamino;
    und deren umweltverträgliche Salze.
  2. Hydroxypyridoncarbonsäureamide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der X und die Reste R¹ bis R³ folgende Bedeutung haben:
    X   Sauerstoff;
    R¹   Wasserstoff;
    R²   Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, wobei die genannten Reste durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylrest seinerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
    C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
    R³   Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder Halogen
    und deren umweltverträgliche Salze.
  3. Verfahren zur Herstellung der Hydroxypyridoncarbonsäureamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II,
    Figure imgb0016
     in der X und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom, eine OH-Gruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, mit einem Amin der Formel III,
    Figure imgb0017
     in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, unter üblichen Amidierungsbedingungen umsetzt.
  4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hydroxypyridoncarbonsäureamids der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
  5. Herbizides Mittel, enthaltend flüssige oder feste Trägerstoffe und eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hydroxypyridoncarbonsäureamids der Formel I gemäß Anspruch 1.
  6. Verwendung der Hydroxypyridoncarbonsäureamide der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
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