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MÉMOIRE DESCRIPTIF
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DÉPOSÉ A L'APPUI DE BREVET D'INVENTION
D'UNE DEMANDEFORMÉE PAR CHEVRON RESEARCH COMPANY pour 2- [1-(Oxyamino)-alkylidène]-5-(2-éthylthiopropyl)-cyclo- hexane-l, 3-diones substituées herbicides.
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Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n du 9 août 1982 en faveur de T. LUO.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 011.256 décrit certaines cyclohexane-l, 3-diones herbicides.
La présente invention a pour objet de nouveaux herbicides, des compositions en contenant et des procédés pour les utiliser. La Demanderesse a en effet découvert
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que de nouvelles 2-[1- thiopropyl)-cyclohexane-l, 3-diones haloalkényl-substituées
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et haloaryl-substituées sont particulièrement utiles pour la lutte contre la végétation herbacée par application tant en pré-levée qu'en post-levée. En outre, ces composés ont une excellente stabilité dans le sol.
Les composés de l'invention répondent à la formule (I) :
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où R représente un radical propyle ; RI représente un radical trans 3-chloroallyle ou 4- chlorobenzyle,
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23. l'un et R représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical 2-éthylthiopropyle ;
R représente un atome d'hydrogène ;
R5 représente un atome d'hydrogène, un cation ou un radical
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où R6 représente un radical alkyle comptant l à 6 atomes de carbone ou un radical aryle comptant 6 à 10 atomes de carbone.
Pour conférer d'utiles propriétés de phytoto-
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xicité, représente le plus avantageusement un radical trans 3-chloroallyle. Les sels (à savoir lorsque Rreprésente un cation) sont intéressants pour améliorer la solubilité et la facilité de mise en composition. Les esters (à savoir lorsque R5 représente-C (OiR) sont in- téressants parce qu'ils s'hydrolysent dans le sol en le composé où R5 représente un atome d'hydrogène.
Des exemples de significations pour R sont
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+ + + ++ et l'atome d'hydrogène, les ions NH.,
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les radicaux acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryl, isovaléryle, 3,3-diméthylbutyryle, benzoyle, l-naphtoyle, 2-naphtoyle.
De préférence, R représente l'atome d'hydrogène.
Les composés de l'invention peuvent être préparés en conformité avec le schéma suivant :
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0 il 0 0 Op : CR 0 0 0 0 OCR Il O + kJL., 1 < R' R R 2 P' R K R (II) (III) r 'C ci Ill 4 4 R 3 3 R (Illa) R NCR (IIIa) R 'cl 0 IIIa + H " < R 2 3 R R (IV)
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Les intermédiaires appropriés de formule (IV) peuvent être obtenus en conformité avec le schéma suivant :
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< pq j Cl--$ (4) --o (V) (Va) (VI) 1.
2.
(IV)
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Les composés de formule (I) où est autre qu'un atome d'hydrogène peuvent être obtenus suivant des procédés classiques par réaction du composé hydroxylé (Ia) avec un sel basique approprié donnant naissance à des composés dans la formule desquels R5 représente Na, NH., Ca etc. De même, le composé hydrcxylé (la) peut être acylé par réaction avec un halogénure d'acide convenable pour donner naissance à des composés dans la formule des-
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5 6 quels R represente -C 0 R.La réaction (I) ci-dessus peut être exécutée à la température ambiante au moyen de quantités sensiblement équimolaires de la dione (II) et de l'halogénure d'acide (IIa).
Il est préférable d'utiliser le chlorure d'acide (X=Cl). La réaction peut être effectuée dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure halogéné, un éther ou un glycol. Il est préférable d'opérer en présence d'une base, par exemple une amine organique ou un carbonate de métal alcalin, afin de capter l'halogénure d'hydrogène qui se dégage. Les amines organiques préférées sont la pyridine et les trialkylamines comme la triéthylamine. Les conditions de pression sont critiques et la pression atmosphérique convient.
La réaction (2) peut être exécutée dans un solvant organique inerte, par exemple un hydrocarbure halo-
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géné ou un éther. La consommation est d'au moins deux moles de chlorure d'aluminium par mole d'ester (III).
A l'isolement, le produit brut doit être additionné d'un donneur de protons, qui est de préférence un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, pour conduire à la trione (IIIa).
La réaction (3) est une condensation classique donnant naissance à une oxime. Du fait que le chlorhydrate (IV) est utilisé, il est d'abord neutralisé au moyen d'une base, qui est de préférence un alcoolate de métal alcalin, avant la combinaison avec la trione (IIIa) ou bien la base obtenue àla réaction (5) peut être utilisée directement. La réaction peut être exécutée dans un solvant organique inerte, qui est de préférence un alcool inférieur.
La réaction (4) est une alkylation classique qui peut être exécutée dans un solvant organique inerte comme le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, un éther, un éther glycolique ou un hydrocarbure. Cette réaction est exécutée en présence d'une base comme le carbonate de potassium à la température ambiante.
La réaction (5) peut être exécutée à une température élevée, qui est de préférence de 30 à 100 C. Le phtalimide (VI) est de préférence chauffé sous la pression atmosphérique en présence d'un petit excès molaire d'hydrazine dans un solvant organique inerte, comme un alcool inférieur, jusqu'à la température de reflux. Le mélange brut est alors refroidi et éventuellement additionné d'un acide minéral, qui est de préférence l'acide chlorhydrique, pour conduire au sel (IV), ou bien la base libre peut être utilisée directement dans la réaction (3).
En variante aux réactions (1) et (2) ci-dessus, la trione (IIIa) peut être formée en un stade par réaction de la dione (II) avec l'halogénure d'acide (IIa) dans un solvant hydrocarboné halogéné, qui est de pré-
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férence le tétrachlorure de carbone, en présence d'acide trifluorométhylsulfonique. La réaction est normalement exécutée à une température élevée (30 à 150 C) et est achevée dans les 90 heures, mais donne un mélange de produits. Comme le temps cumulé pour les réactions (1) et (2) est d'environ 24 heures et du fait que ces réactions donnent un produit plus pur, la succession des réactions (1) et (2) est préférée à la variante en un stade.
Les composés de départ de formule (II) peuvent être préparés suivant des procédés connus ou leurs variantes évidentes (par exemple par substitution du composé de départ approprié). Les composés de formule (II) peuvent être préparés avec avantage par le procédé ci-après, représenté schématiquement par la succession
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de réactions suivantes :
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2 R C=CHC-CH-, C , .// j' il COR COR R o base 0 lia. --) ) "-''\ (3) (C) IIb
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où un radical alkyle de l à 3 atomes de 2 carbone et R et R sont tels que définis
Ces réactions sont de type classique et peuvent être conduites de la manière habituelle.
Le premier stade de réaction est normalement exécuté par mise
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en contact du composé A avec le composé B et une base (par exemple un alcoolate de métal alcalin) dans des conditions de réaction convenables, de préférence dans un solvant inerte (par exemple un alkanol comme l'éthanol). Normalement, la réaction est exécutée d'environ 60 à 110 C avec 0,5 à 1,5 mole et de préférence 0, 9 à 1, 1 mole de composé A et de base par mole de composé B.
Au second stade, la fonction ester du composé lia est hydrolysée en acide carboxylique, par exemple par mise en contact avec du sodium métallique dans un alkanol (par exemple l'éthanol) ou un hydrure de métal alcalin à une température d'environ 60 à 1100C. Par combinaison des réactifs, les stades l et 2 peuvent être exécutés ensemble.
Au troisième stade, le composé C peut être décarboxylé par traitement au moyen d'un acide inorganique fort {par exemple l'acide chlorhydrique ou sulfurique). Ce stade est normalement exécuté à des températures de 25 à 110 C et peut avec avantage être effectué in situ après achèvement de l'hydrolyse alcaline au stade 2.
Les composés de formule (IIIa) peuvent aussi être préparés par réaction des composés de formule (II) avec l'anhydride correspondant en présence d'une base organique, de préférence dans un excès de l'anhydride ou dans un solvant organique. Normalement, cette réaction est exécutée à des températures de 50 à 110 C au moyen de 5 à 0,5 mole d'anhydride par mole de composé (II).
Les produits respectifs des réactions ci-dessus peuvent être isolés et purifiés suivant des techniques classiques comme la chromatographie, la distillation, la cristallisation etc. suivant le cas.
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Les termes"oxyaminoalkylidène"et"oxyiminoalkyle"désignent le radical de formule
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où R représente un radical alkyle. Par exemple, par "1-allyloxlvaminobutylidène"et'11-allyloxyiminobutyle", on entend le radical de formule CH = CH-CH ON =C (CH) CH 2 2 2 2 3
De même, comme d'habitude pour les composés de formule (I) où R5 représente l'atome d'hydrogène, les composés sont généralement appelés "cyclohexane-1, 3diones"plutôt que 3-hydroxycyclohex-2-ène-l-ones.
EXEMPLE 1Trans-2- [1-(3-chloroallyloxyimino)butyl]-5-(2-éthylthioproDyl) cyclohexane-l, 3-dione (a) On ajoute goutte à goutte 86,6 g de crotonaldéhyde à un mélange de 64,0 g d'éthanethiol et de 2 ml de triéthylamine dans 500 ml d'acétonitrile à la température ambiante (environ 20-25 C). On agite le mélange résultant jusqu'au lendemain (environ 15 heures) à la température ambiante, puis on le passe à l'évaporateur rotatif pour chasser l'acétonitrile. On dissout le résidu dans 300 ml d'éther, on lave la solution deux fois à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on le concentre par évaporation pour obtenir un concentré liquide jaune dess-éthylthiobutyraldéhyde.
(b) On chauffe au reflux jusqu'au lendemain un mélange de 15,9 g de/-éthylthiobutyraldéhyde et de 38,2 g de triphénylphosphoranylidène-2-propanone dans 300 ml de chlorure de méthylène qu'on évapore ensuite pour obtenir un résidu épais. On mélange le résidu avec de l'hexane et on filtre le mélange. On évapore le filtrat sous vide et on distille le résidu sous vide pour obtenir la 6-éthylthio-3-heptène-2-one.
(c) On ajoute 2,53 g de sodium métallique à 100 ml d'éthanol à la température ambiante. On y ajoute ensuite 17, 6 g de malonate de diéthyle sous agitation, puis 17,2 g de 6-éthylthio-3-heptène-2-one. On chauffe
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le mélange résultant au reflux pendant 4 heures, puis on y ajoute une solution de 9,5 g d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eau, après quoi on poursuit le chauffage au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange à 50 C et on l'acidifie ensuite par addition d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe le mélange ensuite jusqu'à décarboxylation complète, puis on l'évapore en un résidu liquide. On mélange le résidu avec de l'éther diéthylique, on lave la solution à l'eau et on l'évapore en un liquide brun.
On extrait le liquide avec un système acide-base pour obtenir la 5- (2-éthylthiopropyl)-cyclohexane-l, 3-dione.
(d) On dissout 0, 2 g de sodium métallique dans l ml de méthanol et on l'ajoute à 3,2 g de 5- (2- éthylthiopropyl) -cyclohexane-l, 3-dlone. On ajoute 20 ml d'anhydride butyrique, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures. On évapore le mélange et on mélange le résidu avec du chlorure de méthylène, puis on extrait la solution avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5% en poids. On lave au chlorure de méthylène l'extrait alcalin qu'on acidifie alors à l'acide chlorhydrique concentré, puis qu'on extrait dans du chlorure de méthylène. On évapore l'extrait pour obtenir la 2-butyryl- 5- (2-éthylthiopropyl) -cyclohexane-l, 3-dlone.
(e) On mélange 0,38 g de méthylate de sodium avec 10 ml de méthanol et l g de chlorhydrate de 3chlorallyloxyamine (H2NOCH2CH=CHCl) et on agite le tout à la température ambiante pendant 10 minutes. On ajoute 2 g de 2-butyryl-5- (2-éthylthiopropyl) cyclohexane-I, 3dione et on agite le mélange résultant à la température ambiante pendant environ 2 jours. On concentre le mélange par évaporation et on mélange le concentré avec 60 ml d'éther diéthylique et 40 ml d'eau. On extrait la phase éthérée avec 40 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2% en poids, on la lave avec 20 ml
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d'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évapore pour obtenir une quantité mineure de l'isomère trans du composé recherché.
Au moyen d'acide chlorhydrique 6N, on acidifie à peu près jusqu'à pH l l'extrait dans la solution d'hydroxyde de sodium à 2%, puis on l'extrait avec 100 ml de chlorure de méthylène. On lave la couche organique avec 40 ml d'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore pour obtenir comme résidu l'isomère trans du composé recherché (composé l du tableau A ci-après).
On isole de l'extrait dans l'hydroxyde de sodium la majeure partie du composé recherché.
EXEMPLE 2-
Le présent exemple illustre la préparation des composés acyloxylés conformes à l'invention.
On ajoute 0,89 g (0, 011 mole) de chlorure d'acétyle à un mélange de réaction agité à ooe et comprenant 3,0 g (0, 01 mole) de 2-[l- (3'-chloroallyloxyamino) - butylidène]-5- (2-éthylthiopropyl)-cyclohexane-l, 3-dione et 0,87 g (0, 011 mole) de pyridine dans 20 ml de chlorure de méthylène. On agite le mélange ensuite à la température ambiante pendant 2 heures. On poursuit les opérations par lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium anhydre et filtration. On évapore le filtrat sous
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vide pour obtenir la 3-acétyloxy-2-[l- xyamino) butylidèneJ-5- cyclohex-2-ène- (3'-chloroallylo-l-one.
En opérant de même, on obtient le dérivé 3acétoxylé de l'autre produit du tableau A.
EXEMPLE 3-
Le présent exemple illustre la préparation des sels conformes à l'invention.
On ajoute 0,4 g (0, 01 mole) d'hydroxyde de sodium en solution dans 2 ml d'eau à 3,0 g (0, 01 mole) de 2-[l- (3'-chloroallyloxyamino) -butylidèneJ-5- (2-éthyl-
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thiopropyl) cyclohexane-l, 3-dione dans 10 ml d'acétone.
On évapore les solvants sous vide pour obtenir le sel de sodium à la position 3-hydroxy de la 2-[1- (3'-chlo- roallyloxyamino) butylidène]-3-hydroxy-5- (2-éthylthiopro- pyl) cyclohex-2-ène-l-one.
En opérant de même, on obtient le sel de sodium de l'autre produit du tableau A.
Application
Les composés conformes à l'invention sont en règle générale des herbicides tant en pré-levée qu'en post-levée. Pour combattre la végétation indésirable en pré-levée, les composés herbicides sont appliqués en quantité herbicide efficace sur le lieu de croissance de la végétation ou sur celle-ci, par exemple sur la terre infestée des semences et/ou sur les pousses de la végétation. Une telle application inhibe la croissance ou tue les semences, semences en germination et pousses.
Pour une application en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement sur le feuillage et d'autres parties des plantes. En règle générale, les composés herbicides de l'invention sont particulièrement efficaces contre les plantes herbacées et permettent, par un choix judicieux de la dose, de limiter ou détruire la végétation herbacée dans les cultures de latifoliées.
Les composés de l'invention ont une excellente stabilité dans le sol, ce qui est particulièrement avantageux pour une application en pré-levée.
Les composés appliqués sur des plantes en croissance au-dessus du niveau du sol en quantité telle qu'ils ne tuent pas les plantes utiles manifestent aussi d'intéressants effets de régulation ou de ralentissement du développement des plantes et peuvent être utilisés avec avantage, par exemple, pour prévenir ou différer la croissance des bourgeons latéraux des plantes ou pour favoriser l'éclaircissement des fruits superflus
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sur différents arbres fruitiers.
Les composés peuvent être appliqués au moyen de différentes compositions. En règle générale les composés peuvent être dilués au moyen d'un excipient du type habituel tel que les excipients solides, l'eau et les liquides organiques.
Les composés sont incorporés à de telles compositions en quantité suffisante pour exercer un effet herbicide ou un effet de régulation du développement.
Habituellement, les composés sont incorporés à de telles compositions en quantité de 0,5 à 95% en poids.
Les compositions solides peuvent être préparées avec des poudres inertes. Les compositions peuvent donc être des poudres homogènes pouvant être utilisées telles quelles ou diluées avec des solides inertes en poudres à poudrer ou bien mises en suspension dans un milieu liquide approprié pour l'application en pulvéri- sation. Les poudres comprennent habituellement le constituant actif à l'état de mélange avec des quantités mineures d'un agent de conditionnement. Les argiles naturelles soit absorbantes comme l'attapulgite, soit relativement non absorbantes comme les kaolins, la terre de diatomées, la silice synthétique fine, le silicate de calcium et d'autres excipients solides inertes du type courant pour les compositions herbicides en poudre conviennent. Le constituant actif forme d'habitude 0,5 à 90% de ces compositions en poudre.
Les solides doivent d'ordinaire être très finement divisés. Pour la conversion en poudres à poudrer, le talc, la pyrophyllite et des excipients semblables sont d'usage habituel.
Les compositions liquides comprenant les constituants actifs décrits ci-dessus peuvent être préparées par mélange de ces derniers avec un diluant liquide approprié. Des diluants liquides typiques d'usage courant sont le méthanol, le benzène, le toluène etc.
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Le constituant actif forme habituellement 0,5 à 50% de ces compositions liquides. Certaines de ces compositions sont conçues pour être utilisées telles quelles et d'autres pour être diluées avec une grande quantité d'eau.
Les compositions sous forme de poudres mouillables ou de liquides peuvent également comprendre un ou plusieurs agents tensio-actifs, comme des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Les agents tensio-actifs font que les compositions sous forme de poudres mouillables ou de liquides se dispersent ou se mettent en émulsion aisément dans l'eau pour donner des mélanges aqueux à pulvériser.
Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être de type anionique, cationique ou non ionique. Il convient de citer, par exemple, les carboxylates de sodium à longue chaîne, les alkylarylsulfonates, le laurylsulfate de sodium, les polymères d'oxyde d'éthylène, les lignosulfonates et d'autres agents tensio-actifs.
Pour un traitement en pré-levée, il est désirable d'ajouter un engrais, un insecticide, un fongicide ou un autre herbicide.
La quantité de composé actif ou de composition qu'on applique varie avec la nature de la partie de la plante ou avec le milieu de croissance, l'endroit général d'application, c'est-à-dire sous abri comme dans des serres, plutôt qu'à découvert comme en plein air, de même qu'avec la nature de l'effet recherché. En règle générale, pour un effet herbicide tant en pré-levée qu'en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués en doses de 0,2 à 60 kg/ha, une dose préférée s'échelonnant de 0, 5 à 40 kg/ha. Pour la régulation du développement des plantes ou pour un ralentissement d'activité, il est essentiel d'appliquer les composés en une concentration insuffisante pour tuer les plantes.
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Par conséquent, les doses d'applications pour la régulation du développement des plantes ou le ralentissement de leur activité sont généralement plus faibles que pour tuer les plantes. En règle générale, ces doses s'échelonnent de 0, l à 5 kg/ha et de préférence de 0, là3 kg/ha.
Les essais du pouvoir herbicide de composés représentatifs de l'invention sont exécutés de la façon décrite ci-après.
Essai herbicide en pré-levée
On prépare une solution acétonique du composé à examiner en mélangeant 500 mg de ce composé, 158 mg d'un agent tensio-actif et 20 ml d'acétone. On ajoute 20 ml de cette solution à 80 ml d'eau pour obtenir la solution d'épreuve.
On plante des semences de la végétation d'é- preuve dans des pots de terre et on pulvérise la solution d'épreuve uniformément à la surface de la terre 2 en dose de 27, 5/ug/cm2. On irrigue les pots et on les conserve en serre. On irrigue les pots par intermittence et on observe la levée des pousses, l'état de santé des pousses émergentes etc. pendant 3 semaines. Au terme de cette durée, on qualifie l'efficacité herbicide du composé d'après les observations physiologiques. On utilise une échelle de 0 à 100 dont le terme 0 correspond à l'absence de phytotoxicité et le terme 100 correspond à une-destruction complète. Les résultats des épreuves sont rassemblés au tableau I.
Pour les épreuves avec suivi, on répète l'opération ci-dessus en utilisant la solution d'épreuve diluée qu'on pulvérise à la surface de la terre en différentes doses. Les résultats sont rassemblés au tableau II.
Essai herbicide en post-levée
On présente le composé à examiner comme décrit pour l'essai de pré-levée. On pulvérise la composition uniformément sur deux pots semblables contenant des plan-
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tes âgées de 24 jours (environ 15 à 25 plantes par pot)
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2 en dose de 27, des plantes, on les conserve en serre et on les irrigue par intermittence à la partie inférieure des pots suivant les besoins.
On observe périodiquement les plantes pour apprécier les effets phytotoxiques et la réponse physiologique et morphologique au traitement. Après 3 semaines, on apprécie l'efficacité herbicide sur base de ces observations. On utilise une échelle de 0 à 100 dont le terme 0 correspond à l'absence de phytotoxicité et le terme 100 correspond à une destruction complète. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau I.
Pour les essais avec suivi, on répète l'opération ci-dessus avec la solution d'épreuve diluée qu'on pulvérise à la surface de la terre en différentes doses.
Les résultats de ces essais sont rassemblés au tableau II.
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TABLEAU A Composé de formule
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Analyse n R R P. F. C H N C Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 1 CH3CH CH2 CH2CH=CHCl(trans) huile 57,82 57,03 7,55 7,42 3,76 3,72
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(R =H, R=-CH CH) 1 CH3
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2 CH \C1 huile 62, 32 61, 54 7, 13 7, 14 3, 30 2, 93 3 2 32 2-\C/ (R =H, R 2j 2 3 1 CH3
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TABLEAU I Activité herbicide Efficacité % pré/post (27, 5/ug/cm2) 1
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<tb>
<tb> CHSCHn <SEP> CB <SEP> M <SEP> AR <SEP> PS <SEP> PC <SEP> FA
<tb> 1 <SEP> 0/40 <SEP> 0/20 <SEP> 0/0 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb> 2 <SEP> 0/30 <SEP> 0/10 <SEP> 0/18 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb>
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CB = Chénopode blanc (Chenopodium album) M = Moutarde (Brassica arvensis) AR = Amarante réfléchie (Amaranthus retroflexus)
PS = Panic sanguin (Digitaria sanguinalis) PC = Panic pied de coq (Echinochloa crusgalli) FA = Folle avoine (Avena fatua)
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TABLEAU II
Activité herbicide Efficacité % pré/post (dose/ug/cm2)
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<tb>
<tb> n <SEP> Dose <SEP> Soya <SEP> Riz <SEP> CB <SEP> M <SEP> AR <SEP> PS <SEP> PC <SEP> FA
<tb> 1 <SEP> 4,4 <SEP> 2/0 <SEP> 100/100 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 94/9ì <SEP> 100/100 <SEP> 99/100 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 0/0 <SEP> 100/100 <SEP> % <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 95/90 <SEP> 100/100 <SEP> 96/100
<tb> 0,7 <SEP> 0/0 <SEP> 99/100 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 73/58 <SEP> 98/98 <SEP> 85/100
<tb> 0,28 <SEP> 0/0 <SEP> 73/82 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 13/15 <SEP> 58/90 <SEP> 73/87
<tb> 2 <SEP> 4,
4 <SEP> 5/0 <SEP> 98/100 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 93/75 <SEP> 100/100 <SEP> 99/100
<tb> 1,8 <SEP> 2/0 <SEP> 87/100 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 33/58 <SEP> 100/100 <SEP> 92/100
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 0/0 <SEP> 57/97 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/15 <SEP> 98/98 <SEP> 77/98
<tb> 0,28 <SEP> 0/0 <SEP> 0/62 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 10/92 <SEP> 62/82
<tb>
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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.