FR2586416A1

FR2586416A1 - Nouvelles 2-(1-(3-chlorallyloxyamino)alkylidene)-5-alkylthioalkyl-cyclohexane-1,3-diones, composition herbicide les contenant, leur procede de preparation et leurs applications

Info

Publication number: FR2586416A1
Application number: FR8611806A
Authority: FR
Inventors: Tatao Luo; William Loh
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1986-08-18
Publication date: 1987-02-27
Also published as: GB8708127D0; KR920010518B1; AU586200B2; NO863733L; SE458683B; GB2188321A; FR2586416B1; BE903349A; NO863733D0; NL193944B; WO1987001699A1; AU4954185A; KR870700287A; EP0236313A1; GB8620373D0; GB2179352A; CA1271644A; CN1011782B; NL8520309A; NO162555C

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DES PESTICIDES. ELLE CONCERNE UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST LE GROUPE 3-TRANS-CHLORALLYLE ET R EST UN GROUPE 2-METHYLTHIOPROPYLE OU 2-PROPYLTHIOETHYLE; ET LEURS SELS COMPATIBLES, AINSI QUE DES COMPOSITIONS HERBICIDES CONTENANT CE COMPOSE. LE COMPOSE DE L'INVENTION EXERCE UNE PHYTOTOXICITE EN PRE-LEVEE ET EN POST-LEVEE ET EST UTILE COMME HERBICIDE SELECTIF COMME DES GRAMINEES.

Description

La présente invention concerne certaines

trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propylidène]-5-(alkyl-

thioalkyl)cyclohexane-1,3-diones et leurs sels, et l'uti-

lisation de ces composés comme herbicides.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 440 566 fait connaître des composés répondant à la formule:

R NO-R1

\C o<.,1ô OR5 R4

R2 R3 (X)

dans laquelle R est très avantageusement un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, notamment le groupe éthyle ou propyle;

R1 est très avantageusement le groupe 3-

trans-chlorallyle ou 4-chlorobenzyle; R2 et R3 représentent avantageusement chacun un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou bien l'un de R2 et R3 est l'hydrogène et l'autre est un groupe alkylthioalkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, le plus avantageusement R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle ou bien l'un de R2 et R3 est l'hydrogène et l'autre

est le groupe 2-éthylthiopropyle.

Le brevet précité enseigne également le fait que ces composés déploient une activité herbicide

contre des graminées et sont sans danger en ce qui con-

cerne les plantes cultivées latifoliées.

La Demanderesse vient de trouver que certains des composés (voir à ce propos la formule I ci-dessous) englobés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 440 566 précité, présentaient une activité herbicide étonnamment supérieure comparativement à d'autres. Bien que les composés répondant à la formule (X) ci-dessus déploient en général une très bonne activité herbicide, l'activité herbicide remarquable que possèdent les compo-

sés de l'invention existe rarement et était imprévisible.

Les composés de l'invention montrent une phytotoxicité à la fois en prélevée et en post-levée

envers des graminées, et déploient une excellente activi-

té herbicide notamment en post-levée contre l'herbe

des Bermudes, le vulpin, le panic sanguin, le mars acci-

dentel, le sorgho accidentel, le panic pied-de-coq,

la plante latifoliée appelée "signalgrass" aux Etats-

Unis d'Amérique, l'ancérine, le riz rouge, le l'eptochloa,

les plantules et les tiges souterraines de sorgho d'Alep.

les composés de formule I déploient une excellente phytotoxicité contre les graminées, même à de très faibles taux d'application, et ils peuvent être appliqués avec sûreté à ces taux vis-à-vis des plantes cultivées latifoliées. Ainsi, les composés de l'invention sont particulièrement utiles pour combattre des mauvaises herbes de la famille des graminées dans

des cultures de plantes latifoliées et ils sont particu-

lièrement utiles pour combattre des mauvaises herbes

de la famille des graminées dans les cultures de soja.

Le composé de la présente invention peut être représenté par la formule suivante: NOR

CH3CH2C

O.OH

H R2

H R

(I)

dans laquelle R1 est un groupe 3-trans-

chlorallyle et R est un groupe 2-méthylthiopropyle

ou 2-propylthioéthyle.

L'invention concerne également des sels compatibles du composé de formule I. Comme cela est bien connu, des composés

du type de la formule (I) existent comme tautomères.

Les composés ont également deux atomes asymétriques

de carbone et peuvent aussi exister comme isomères opti-

ques. La formule ci-dessus est destinée à couvrir les formes tautomères respectives de même que les isomères optiques individuels ainsi que leurs mélanges, et les tautomères et les isomères optiques respectifs de même

que leurs mélanges rentrent dans le cadre de l'invention.

Selon un autre de ses aspects, l'invention propose une composition herbicide comprenant un support compatible et une quantité efficace du point de vue herbicide du composé ou des composés de l'invention

ou de leurs mélanges.

La présente invention propose également un procédé pour prévenir ou combattre la croissance d'une végétation indésirable de graminées, qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation avec une quantité efficace du point

de vue herbicide du composé ou des composés de l'inven-

tion ou de leurs mélanges.

La présente invention propose également un procédé pour influencer la croissance de plantes, qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuille de cette végétation avec une quantité efficace

pour influencer la croissance des plantes du ou des compo-

sés de l'invention ou de leurs mélanges, capable de

modifier le schéma normal de croissance desdites plantes.

La présente invention propose également des composés chimiques intermédiaires et des procédés

de préparation des composés de l'invention.

L'invention est illustrée avec plus de détail ci-après. Le composé de formule (I) peut être préparé avantageusement d'après le processus schématisé ci- après:

CH3CH2 O

C

O OH

I<g + H2NOR1 > I (B)

H R2

(A)

o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut être commodément mis en

oeuvre par contact du composé (A) avec la 3-trans -

chlorallyloxyamine (B), de préférence dans un solvant

organique inerte..

Normalement, on met ce procédé en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 80 C, de préférence d'environ 20 à 40 C pendant environ 1 à 48 heures, de préférence pendant environ 4 à 12 heures en utilisant environ 1 à 2, de préférence 1,05 à 1,2 mole de 3trans-chlorallyloxyamine (B) par mole de composé (A). Des solvants organiques inertes convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des alcanols inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, des éthers, tels que l'éther éthylique le chlorure de méthylène. On peut aussi utiliser comme milieu réactionnel un solvant à deux phases formé d'eau et d'un solvant organique non miscible (par exemple

l'hexane), et leurs mélanges.

La trans-chlorallyloxyamine est un composé connu que l'on peut préparer par des procédés connus, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 440 566 précité. La trans-chlorallyloxy- amine utilisée comme corps réactionnel peut être obtenue

par neutralisation d'un chlorhydrate de trans-chlor-

allyloxyamine in situ avec un alcoolate de métal alcalin.

Les composés de départ de formule (A) peuvent aussi être préparés par le mode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 440 566 précité. Les sels compatibles de formule (I) peuvent être préparés par des procédés classiques, par exemple par réaction du composé de formule (I) avec une base telle que, par exemple, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, etc., portant le cation désiré. D'autres variations peuvent aussi être apportées dans le cation du sel par échange ionique avec une résine échangeuse

d'ions ayant le cation désiré.

Conditions opératoires générales Le produit de réaction peut être recueilli dans le mélange réactionnel qui le contient par toute opération convenable de séparation et de purification,

par exemple par chromatographie. Des opérations convena-

bles de séparation et de purification sont illustrées

par exemple dans les Exemples donnés plus loin.

En général, les réactions décrites ci-dessus sont conduites en phase liquide et, par conséquent, la pression n'est généralement pas importante, si ce n'est qu'elle affecte la température (point d'ébullition) lorsqu'on conduit des réactions au reflux. Par conséquent, ces réactions sont en général conduites à des pressions d'environ 40 à 400 kPa et on les conduit avantageusement

aux abords de la pression atmosphérique ou ambiante.

Il y a également lieu de remarquer que lors-

que des conditions opératoires représentatives ou préfé-

rées (par exemple températures de réaction, temps, rap-

ports molaires des corps réactionnels, solvants, etc.) ont été données, d'autres conditions opératoires pour-

raient aussi être utilisées. Les conditions réactionnel-

les optimales. (par exemple températures, durées de réac-

tion, rapports molaires, solvants, etc.) peuvent varier

avec les réactifs ou les solvants organiques particu-

liers qui sont utilisés, mais elles peuvent être détermi-

nées par des méthodes classiques d'optimisation.

Lorsqu'on obtient des mélanges d'isomères optiques, les isomères optiques respectifs peuvent

être isolés par des opérations classiques de résolution.

Des isomères géométriques peuvent être séparés par des méthodes classiques de séparation qui se basent sur

des différences de propriétés physiques entre les isomè-

res géométriques. Toutefois, il est généralement préféra-

ble d'utiliser dans la réaction la matière isomérique

de départ désirée.

Définitions Les termes suivants utilisés dans le présent mémoire ont les définitions suivantes, sauf spécification contraire: Le terme "2méthylthiopropyle" se réfère au groupe répondant à la formule CH3

-CH2-CH-S-CH3

Le terme "2-propylthioéthyle" se réfère

au groupe de formule -CH2-CH2-S-CH2CH2CH3.

L'expression "sels compatibles" se réfère à des sels qui ne nuisent pas notablement aux propriétés herbicides du composé de base. Des sels convenables comprennent des sels de cations, par exemple les sels des cations tels que lithium, sodium, potassium, métaux

alcalino-terreux, cuivre, zinc, ammonium, des sels d'am-

monium quaternaire, etc. L'expression "température du laboratoire"

ou "température ambiante" désigne une température d'envi-

ron 20 à 25 C.

Utilité Les composés de formule (I) et leurs sels déploient une activité herbicide tant en pré-levée qu'en

post-levée et exercent une activité herbicide particuliè-

rement bonne contre des graminées. Ces composés déploient une phytotoxicité particulièrement bonne contre le vulpin, l'herbe des Bermudes, le panic sanguin, les rhizomes de Sorgho d'Alep et le mais accidentel. Ces espèces de mauvaises herbes sont en général très difficiles

à combattre et, en conséquence, les composés de l'inven-

tion offrent un avantage important en ce qui concerne

la lutte contre ces mauvaises herbes.

En général, pour des applications en post-

levée, les composés herbicides sont appliqués directement au feuillage ou à d'autres parties de plantes. Pour des applications en pré-levée, les composés herbicides sont appliqués au milieu de croissance ou au milieu

destiné à la croissance, de la plante. La quantité opti-

male du composé ou de la composition herbicide varie avec les espèces végétales particulières et le degré de développement éventuel des plantes, et la partie concernée de la plante qui est touchée, et le degré de contact. La dose optimale peut aussi varier avec la situation générale ou l'environnement (par exemple des zones protégées telles que des serres comparativement à des zones découvertes telles que des champs), ainsi que le type et le degré désirés de lutte. En général, pour la lutte en prélevée et en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux d'environ 0,02 à 60 kg/ha, de préférence d'environ 0,02 à 10 kg/ha. De même, bien qu'en théorie les composés puissent être appliqués à l'état non dilué, dans la pratique réelle, on les applique généralement sous la forme d'une composition ou formulation comprenant une

quantité efficace du ou des composés et un support ac-

ceptable. Un support acceptable ou compatible (support acceptable en agriculture) est un support qui n'affecte pas notablement l'effet biologique désiré produit par les composés actifs, autrement qu'en les diluant. Normalement, la composition contient environ 0,05 à 95% en poids du composé de formule (I) ou de leurs mélanges. On peut

aussi préparer des concentrés ayant de fortes concentra-

tions, destinés à être dilués avant l'application. Le support peut être une matière solide, un liquide ou un aérosol. Les compositions réelles peuvent affecter

la forme de granules, de poudres, de poudres pour poudra-

ge, de solutions, d'émulsions, de suspensions, d'aérosols, etc. Des supports solides convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des argiles naturelles (telles que le kaolin, l'attapulgite, la Montmorillonite, etc., des talcs, la pyrophyllite, de la silice de diatomées, de la silice synthétique fine, de l'aluminosilicate de calcium, du phosphate tricalcique etc. De même, des matières organiques telles que, par exemple, de la farine de coques de noix, des enveloppes de graines de cotonnier, de la farine de blé, de la farine de bois, de la farine d'écorce, etc., peuvent

aussi être utilisées comme supports. Des diluants liqui-

des convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, l'eau, des solvants organiques (par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le kérosène, le carburant Diesel, l'huile combustible, un naphta de pétrole, etc.) ainsi que d'autres. Des supports convenables pour aérosols que l'on peut utiliser comprennent des supports classi- ques pour aérosols, tels que des alcanes halogénés, etc. La composition peut également contenir divers promoteurs et divers agents tensio-actifs qui améliorent la vitesse de transport du composé actif dans le tissu de la plante, par exemple des solvants organiques, des

agents mouillants et des huiles, et dans le cas de compo-

sitions destinées à une application en pré-levée, des agents qui réduisent l'aptitude à la lixiviation du composé ou qui favorisent autrement sa stabilité dans le sol. Des huiles pour l'agriculture telles que, par exemple, des huiles de soja, des huiles paraffiniques

et des huiles oléfiniques sont particulièrement avanta-

geuses à utiliser comme supports ou comme additifs,

du fait qu'elles favorisent la phytotoxicité.

La composition peut aussi contenir diverses substances compatibles telles que des adjuvants, des agents stabilisants, des agents de conditionnement des insecticides, des fongicides et, le cas échéant, d'autres

composés doués d'activité herbicide.

Une formulation concentrée qui peut être utilisée avantageusement comprend 23 à 27% en poids de l'herbicide actif de l'invention, 2 à 4% en poids d'un émulsionnant, par exemple des alkylbenzènesulfonates de calcium, l'éthoxylate d'octylphénol, etc. ou leurs mélanges, et environ 70 à 75% d'un solvant organique, par exemple le xylène, etc. Le concentré est mélangé

avec de l'eau et, de préférence, avec une huile desti-

née à l'agriculture avant son application, et il est appliqué sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant environ 0,5 à 2% d'une huile pour l'agriculture, par exemple des huiles de soja et des huiles paraffiniques et oléfiniques. L'herbicide est avantageusement appliqué sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant environ 0,02 à 0,6% en poids, de préférence 0,07 à 0,15% en poids de l'herbicide de l'invention; environ 0, 001 à 0,01% en poids d'un émulsionnant; environ 0,08 à 2,5% en poids d'un solvant organique et environ 95 à

99% en poids d'eau. La composition contient aussi avanta-

geusement environ 0,25 à 2% en poids d'une huile pour

l'agriculture. La composition à appliquer peut avantageu-

sement être préparée par mélange de la formulation con-

centrée avec environ le quart à la moitié de la quantité

désirée d'eau. On ajoute ensuite l'huile pour l'agri-

culture, puis la quantité restante d'eau. Si l'on n'uti-

lise pas d'huile pour l'agriculture, on mélange simple-

ment ensemble l'eau et la formulation concentrée.

Les Préparations et les Exemples non limita-

tifs suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les températures et toutes les plages de températures sont exprimées en degrés centigrades et l'expression "température ambiante" ou "température du laboratoire" se réfère à une température d'environ 20 à 25 C. Le terme "pourcent" ou "%" se réfère au pourcentage en poids et le terme "mole", ou "moles" se réfère à des molécules - grammes. Le terme "équivalent" correspond à une quantité de réactif égale, en moles, au nombre

de moles du corps réactionnel précédent ou suivant indi-

qué dans cet exemple, en termes de moles finies ou de poids ou volume fini. Le spectre de résonance magnétique des protons (RMP ou RMN), dans les cas indiqué:s,a été déterminé à 60 mHz, les signaux sont attribués comme singulets (s), larges singulets (ls), doublets (d), doubles doublets (dd), triplets (t), doubles triplets 1 1 (dt), quadruplets (q) et multiplets (m); et cps désigne un nombre de cycles par seconde. De même, lorsque cela

est nécessaire, les exemples sont répétés en vue d'obte-

nir une quantité additionnelle de matière de départ pour des exemples ultérieurs.

EXEMPLES

Exemple 1

Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propylidène]-5-(2-

méthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione

(a) On a ajouté 82,4 g de solution de croto-

naldéhyde contenant 15% d'eau et 85% de crotonaldéhyde (1,0 mole) à une solution refroidie contenant 48 g (1,0 mole) de méthylmercaptan dans 250 ml de chlorure de

méthylène, puis on a ajouté 2 ml de triéthylène-amine.

La réaction exothermique résultante a fait refluer le mélange pendant environ 2 minutes. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant une nuit (environ 18 heures) puis déshydraté sur du sulfate de magnésium et filtré. Le filtrat a été concentré par évaporation en donnant 142,4 g d'un concentré contenant 78% en poids de bêtaméthylthiobutyraldéhyde et 22% de chlorure de méthylène.

(b) On a dissous 71,2 g (0,5 mole) de bêta-

méthylthiobutyraldéhyde dans 500 ml de chlorure de méthy-

lène. On a ensuite ajouté 159,18 g (0,5 mole) de tri-

phénylphosphoranylidène-2-propanone et on a agité le mélange à la température du laboratoire pendant une nuit (environ 18 heures). Le chlorure de méthylène a

été chassé par évaporation en laissant un résidu solide.

Le résidu a été mis en suspension dans de l'hexane et

filtré. Les matières solides restantes ont été correcte-

ment lavées à l'hexane et filtrées. Les filtrats rassem-

blés ont été évaporés à sec en donnant 70,6 g de 6-

méthylthio-3-heptène-2-one sous la forme d'une huile.

(Pour les opérations sur une grande échelle, ce produit

peut aussi être préparé avantageusement en suivant les -

modes opératoires généraux décrits-dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 355 184 et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 655 776 déposée le 27 septembre 1984, procédés qui sont incorporés ici

à titre de référence.

(c) On a ajouté goutte à goutte 66,0 g (0,5 mole) de malonate de diméthyle à une solution contenant 27 g (0,5 mole) de méthylate de sodium dans environ 300 ml de méthanol à 0-5 C, puis on a ajouté goutte

à goutte 79,5 g (0,5 mole) de 6-méthylthio-3-heptène-

2-one. On a laissé la température du mélange s'élever jusqu'à la température du laboratoire. On a agité le

mélange pendant une nuit (environ 18 heures) à la tempé-

rature du laboratoire. Le mélange a été évaporé à sec et le résidu a été mélangé avec 300 ml d'eau. La solution aqueuse résultante a été lavée à l'éther éthylique puis acidifiée pH 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré

et extraite au chlorure de méthylène. L'extrait chloro-

méthylénique a été déshydraté sur du sulfate de magnésium

et évaporé à sec en donnant la 4-méthoxycarbonyl-5-

(2-méthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione. (d) Un mélange contenant 129 g (0,5 mole)

de 4-méthoxycarbonyl-5-(2-méthylthiopropyl)-cyclohexane-

1,3-dione et 65 g de solution aqueuse à 85% en poids d'hydroxyde de potassium (1 mole) dans 300 ml d'éthanol a été chauffé au reflux pendant 2 heures puis agité pendant une nuit (environ 18 heures) à la température ambiante. Le mélange a été évaporé à sec et le résidu a été dissous dans l'eau. La solution aqueuse résultante a été lavée avec 100 ml d'éther éthylique puis acidifiée

à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux 6N et extrai-

te deux fois au chlorure de méthylène. Les extraits chlorométhyléniques rassemblés ont été lavés à l'eau, déshydratés sur du sulfate de magnésium et évaporés

à sec en donnant 60 g de 5-(2-méthylthiopropyl)cyclohexa-

ne-1,3-dione sous la forme d'une huile qui s'est solidi-

fiée au repos pendant 3 ou 4 jours.

(e) On a ajouté lentement en une période de 5 minutes 8,8 g (0,088 mole) de triéthylamine à un

mélange contenant 16,0 g (0,08 mole) de 5-(méthylthiopro-

pyl)cyclohexane-1,3-dione dans 200 ml de toluène, après

quoi on a ajouté 2,4 g (0,02 mole) de diméthylaminopyri-

dine. On a ajouté goutte à goutte à ce mélange en une période de 20 minutes 7,7 g (0,084 mole) de chlorure

de propionyle. Le mélange a été maintenu à 65-70 C pen-

dant 3 heures puis refroidi à la température du labora-

toire et laissé au repos pendant une nuit (environ 18 heures). Le mélange a été lavé d'abord à l'eau puis

avec une solution aqueuse à 10% en poids d'acide chlorhy-

drique. Les phases liquides aqueuse et toluénique résul-

tantes ont ensuite été séparées. La phase aqueuse a été extraite au toluène et l'extrait obtenu et la phase

toluénique préalablement séparée ont été rassemblées.

La phase toluénique a été extraite avec une solution aqueuse à 1% en poids d'hydroxyde de sodium. L'extrait a été lavé au chlorure de méthylène puis acidifié à pH 1 avec un acide chlorhydrique et extrait au chlorure

de méthylène. L'extrait chlorométhylénique a été déshy-

draté sur du sulfate de magnésium et évaporé à sec en

donnant la 2-propionyl-5-(2-méthylthiopropyl)cyclohexane-

1,3-dione. (f) Une solution contenant 4,2 g (0,0117

mole) de 2-propionyl-5-(2-méthylthiopropyl)cyclohexane-

1,3-dione et 2,7 g de 3-trans-chlorallyloxyamine dans ml d'éthanol a été agitée à la température ambiante pendant la fin de semaine (environ 2 jours et demi) puis évaporée à sec. Le résidu a été dissous dans du chlorure de méthylène et extrait deux fois avec une

solution aqueuse à 1% en poids d'hydroxyde de sodium.

L'extrait aqueux a été lavé à l'éther éthylique puis acidifié à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique et extrait

ensuite au chlorure de méthylène. L'extrait chlorométhy-

lénique a été déshydraté sur du sulfate de magnésium puis évaporé à sec en donnant 2,1 g du composé du titre

sous la forme d'une huile.

Analyse élémentaire, carbone: calculé 55,56%, trouvé 55,96%; hydrogène: calculé 6,99%, trouvé 7,32%;

azote, calculé 4,05%, trouvé 4,2%.

Exemple 2

2-[1-(3-tzrn-s-chlorallyloxyamino)propylidène]-5-(2-

propylthioéthyl)-cyclohexane-1,3-dione Une solution à 42,3% en poids du chlorhydrate de trans-chlorallyloxyamine dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique a été traitée avec une

solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium à pH 8-

pour mettre l'amine en liberté. La solution a ensuite été extraite deux fois à l'éther éthylique. Les phases d'extraction à l'éther ont été rassemblées, lavées deux fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis déshydratées sur du sulfate de magnésium et évaporées en donnant la chlorallyloxyamine sous la

forme d'un liquide jaune pâle.

Un mélange contenant 3,2 g de 2-propionyl-

5-(2-propylthioéthyl)cyclohexane-1,3-dione et 1,3 g de transchlorallyloxyamine dans 20 ml d'éthanol a été

agité pendant une nuit (environ 15-18 heures) à la tempé-

rature du laboratoire puis concentré par évaporation et mélangé avec 50 ml d'éther éthylique. Le pH du mélange a été ajusté en 11-12 par l'addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 5% en poids. La phase aqueuse a été séparée et traitée avec une solution aqueuse à 10% en poids d'acide chlorhydrique jusqu'à pH 2 puis extraite deux fois à l'éther éthylique. Les phases d'extraction à l'éther éthylique ont été rassemblées, lavées deux fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, déshydratées sur du sulfate de magnésium et concentrées par évaporation en un liquide jaune. Le liquide jaune a été chromatographié sur une colonne de gel de silice éluée au chlorure de méthylène, ce qui a donné 3,1 g

du composé du titre sous la forme d'une huile.

Exemple 3

Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propylidène-5-(2-éthyl-

thiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione Dans cet exemple, 17,2 g (0,0636 mole) de 2-propionyl-5-(2-éthylthiopropyl)cyclohexane-1,3-dione, 0,9 g (0,0153 mole) d'acide acétique et 10,9 g (0,0757 mole) de 3-transchlorallyloxyamine dans 35 ml d'eau ont été ajoutés à 20 ml d'hexane et le mélange a été agité. Une solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium a été ajoutée lentement en 15 minutes environ

jusqu'à ce que 3,0 g (0,0757 m + un léger excès) d'hy-

droxyde de sodium aient été ajoutés - pH de la réaction = environ 6. Le mélange a été chauffé à 40 C et il y a été maintenu pendant 2,5 heures, puis on l'a laissé refroidir à la température du laboratoire. La phase organique (c'est-à-dire la phase d'hexane) a été séparée et lavée avec 10 ml de solution aqueuse à 5% en poids d'acide chlorhydrique puis de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 6,25% en poids a été ajouté jusqu'à pH 12. La phase aqueuse a été séparée et additionnée

de 25 ml d'hexane et le pH a été ajusté à 5,4 par l'addi-

tion goutte à goutte de solution aqueuse à 36% en poids d'acide chlorhydrique, sur un bain de glace. La phase organique a été séparée, déshydratée sur du sulfate de magnésium puis concentrée par évaporation, en donnant 18,0 g d'un produit brut. Le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en effectuant l'élution avec un mélange d'hexane et de chlorure de méthylène, ce qui a donné le composé purifié du titre sous la forme d'une huile. Analyse élémentaire, carbone calculé 56,73%, trouvé 56,63%; hydrogène calculé

7,28%, trouvé 7,55%; azote calculé 3,89%, trouvé 3,55%.

Exemple 4

2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)propylidène-3-oxo- -(2-méthylthiopropyl) cyclohex-1-ène-1-olate de sodium Cet exemple illustre un mode opératoire

qui peut être utilisé pour préparer le composé du titre.

Une solution contenant 0,01 mole d'hydroxyde de sodium dissous dans 2 ml d'eau est ajoutée à une solution

contenant 0,01 mole de 2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)-

propylidène-5-(2-éthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione à la température du laboratoire. Une fois la réaction terminée, les solvants sont chassés par évaporation sous vide en donnant le sel de sodium du groupe 1-hydroxy

du 2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)propylidène-3-oxo-

-(2-méthylthiopropyl)cyclohex-1-ène-1-ol.

Exemple 5

Dans cet exemple, les composés du titre

des exemples 1-3, c'est-à-dire la 2-[1-(3-trans-chlor- allyloxyamino)propylidène]-5-(2-méthylthiopropyl)-cyclo-

hexane-1,3-dione (1), la 2-[1-(3-trans-chlorallyloxy-

amino)propylidène]-5-(2-propylthioéthyl)-cyclohexane-

* 1,3-dione (2) et la 2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)-

propylidène]-5-(2-éthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-

dione (3), ont été testés, en utilisant les modes opéra-

toires décrits ci-dessous, pour évaluer leur activité

phytotoxique en pré-levée et en post-levée contre diver-

ses graminées et diverses plantes latifoliées comprenant

une céréale cultivée et une plante cultivée latifoliée.

-... Test herbicide en pré-levée L'activité herbicide en pré-levée a été

déterminée de la manière suivante.

Des solutions d'essais des composés respec-

tifs ont été préparées comme suit: 355,5 mg de composé d'essai ont été dissous dans 15 ml d'acétone. 2 ml d'acétone contenant 110 mg

d'un surfactant non ionique ont été ajoutés à la solu-

tion. 12 ml de cette solution-mère ont ensuite été ajou-

tés à 47,7 ml d'eau qui contenait le même surfactant

non ionique à une concentration de 625 mg/l.

Des graines de la végétation d'essai ont été semées dans un pot de terre et la solution d'essai a été appliquée uniformément par pulvérisation à la surface de la terre à une dose du composé d'essai de 27,5 microgrammes/cm2, sauf spécification contraire donnée sur les tableaux suivants. Le pot a été arrosé

et placé dans une serre. Le pot a été arrosé par inter-

mittence et on a observé la levée des plantules, la vigueur des plantules levées, etc., pendant une période de 3 semaines. Au terme de cette période, l'efficacité

herbicide du composé a été évaluée sur la base des obser-

vations physiologiques. On a utilisé une échelle de

O à 100 dans laquelle O représente l'absence de phyto-

toxicité et 100 représente une destruction totale. Les résultats de ces tests sont récapitulés sur le tableau 1. Test herbicide en post-levée

Le composé d'essai a été formulé de la maniè-

re décrite ci-dessus pour le test en pré-levée. Cette

formulation a été appliquée uniformément par pulvérisa-

tion sur deux pots similaires contenant des plantes de 2 à 3 in de hauteur (excepté la folle avoine, le soja et le panic sanguin qui avaient une hauteur de 3 à 4 in) (environ 15 à 25 plantes par pot) à une dose

de composé d'essai de 27,5 microgrammes/cm2, sauf spéci-

fication contraire sur les tableaux suivants. Les plantes

une fois sèches ont été placées dans une serre puis arro-

sées au pied par intermittence, lorsque cela était néces-

saire. On a observé les plantes périodiquement pour

déceler des effets phytotoxiques et les réponses physio-

logiques et morphologiques au traitement. Au bout de 3 semaines, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base de ces observations. On a utilisé une échelle de O à 100 dans laquelle O représentait

l'absence de phytotoxicité et 100 représentait une des-

truction totale. Les résultats de ces tests sont récapi-

tulés sur le tableau 2.

TABLEAU 1

Activité herbicide en pré-levée Taux d'application: 27,5 microgrammes/cm2, sauf spécification contraire Plantes latifoliées Graminées Phytotoxicité % Phytotoxicité % Panic pied- - anic ol1] compose Chénopode Moutarde Amaranthe Soja de-coq sanguin avoi 0 0 100oo

0 50 100

30 100

Le Line Riz No ro O'l o 0% o.s

TABLEAU 2

Activité herbicide en post-levée Taux d'application: 27,5 microgrammes/cm2, sauf spécification contraire

Plantes latifoliées -

_- Phvtotoxicité N du _compos_ Chénopode Moutarde Amaranthe Soja Graminées _____ t i L _ _ _ _ _ Panic pied- Panic Folle1 de-coq sanguin avoine Riz

40 100

0 20 100

40 100

N o Lji Co 0% 01%

Exemple 6

Dans cet exemple, les composés des titres des exemples 1 à 3 ont été soumis à un test d'activité herbicide en post-levée à de très faibles taux de dose côte à côte, avec la trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)butylidène]-5-(2-éthylthiopropyl)cyclohexane-1,3-dione ("C-1"), l'herbicide du commerce appelé Séthoxydime

("C-2") (c'est-à-dire la 2[1-(éthoxyamino)butylidène]-

-(2-éthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione) contre une large gamme de mauvaises herbes de la famille des

graminées et deux plantes cultivées.

Les tests ont été conduits de la même manière

que dans l'exemple 5 ci-dessus, sauf que les doses indi-

quées sur le tableau 3 ont été choisies et que l'on a utilisé quatre répliques par test. Les résultats de ces tests sont récapitulés sur le tableau 4, o 0 indique l'absence de phytotoxicité et 100 indique une destruction totale. En général, des phytotoxicités inférieures à

environ 20-30% ne sont pas considérées comme significati-

ves parce que, généralement, la plante peut se développer

malgré ce degré d'altération.

TABLEAU 3

Activité herbicide en post-levée - inhibition %1) tests à faible dose N" du Dose

composé e4L&/-cxn-

1 0,28

1 O0,11

1 0,05

1 0,02

2 0 28

2 0y11

2 0, 05

2 0102

3 0,t28

3 0,11

3 0) 05

3 0 02

Panic sanguin Graminées Phytotoxicité % S6rgho Panic Sorgho nied-de Folle d'Alep do- avoine (rhizomes)

93 100

83 96

71 23 92

28 0 40

87 99 94 99

94 76 95

53 71 23 68

18 26 0 23

71 99 66 99

63 90 46 92

60 6. 63

8 0 21

Plantes cu] tivées

Sot'atoxait _-

Sétaire glauque o Souchet._ O' o o o Soja Riz

O 98

0 86

01 75

0 13

0 95

0 70

0 O () 6

() 5

0 9

0 83

0 71

l 1

Il Correspond à la moyenne de quatre répliques.

r\) Lri co o' MO Pl TABI.EAU 3 (suite) N du Dose composé g/cmz* C-1 C-1 C-1 C-1 C-2 C-2 C-2 C-2 0j28 0,11 0;05 0O02 0,28 0,11 0,05 0;02 Graminées Phytotoxicité % Panic Sorgho Panic pied-de Folle d'Alep sanguin coq Avoine (rhiz-mg_)

96

70

40

0 8

53 80 36

16 68 16

20 0

O O O

26 21

0 0

o o0 Plantes cultivées

Phytotoxicité %.

Sétaire glauque

IqQLçht- Soja.81z.

0 78

0 70

0 40

0 10

0 63

0 41

0 10

w r'.e U1' Ln C<> O0 -, -Pls

Comme le montre le tableau 3, tous les compo-

sés se sont révélés inactifs contre le souchet à ces

taux de dose. A une exception près, les composés 1-

3 se sont montrés supérieurs au composé C-1 vis-à-vis de chacune des autres espèces de mauvaises herbes utili- sées dans le test et ils se sont montrés très supérieurs

au composé C-2.

Du point de vue des doses nécessaires pour susciter des réponses équivalentes, un taux d'application de composé 1 ou 2 de 0,05 ig/cm2 s'est montré à peu près équivalent ou supérieur à un taux d'application de composé C-1 de 0,28 ig/cm2 pour combattre le panic sanguin et le sorgho d'Alep. Un taux d'application de 0,05 gg/cm2 de composé 1 ou 2 a été l'équivalent d'un taux d'application de 0,11 pg/cm2 de composé C-1 pour combattre le panic pied-de-coq. En ce qui concerne la folle avoine et la sétaire glauque, un taux d'application de 0,11 pg/cm2 de composé 1 ou 2 a permis une meilleure inhibition qu'un taux d'application de 0,28 gg/cm2 de

composé C-1. Comme indiqué ci-dessus, le composé C-

1 s'est montré supérieur au composé C-2, et les avantages des doses offerts par les composés 1 et 2 ont été encore

plus grandscomparativement au composé C-2.

Il va de soi que la présente invention n'a

été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limita-

tif et que de nombreuses modifications peuvent y être

apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composé de formule:

CH3CH2 NOR1

xc /

O<<,.<- OH

H R2

dans laquelle R1 est le groupe 3-trans-chlorallyle et

R est un groupe 2-méthylthiopropyle ou 2-propylthio-

éthyle; et leurs sels compatibles.

2. La 2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)propy-

lidène]-5-(2-méthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione

suivant la revendication 1.

3. La 2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)propy-

lidène]-5-(2-propylthioéthyl)-cyclohexane-1,3-dione

suivant la revendication 1.

4. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant l'une quelconque

des revendications 1 à 3 et un support compatible.

5. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue herbicide du composé suivant la revendication 1

et une huile pour l'agriculture.

6. Procédé pour combattre des graminées, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant

l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou de leurs

mélanges, au feuillage ou à l'habitat desdites plantes.

7. Procédé pour combattre des graminées

des espèces de vulpin, herbe des Bermudes, sorgho acciden-

tel, "signalgrass" latifolié, ansérine, riz rouge, Leptochloa, sorgho d'Alep ou mais accidentel, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité efficace

du point de vue herbicide du composé suivant la revendi-

cation 1 auxdites espèces de graminées ou à leur habitat.

8. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,02 à 0,6% en poids d'un composé suivant la revendication 1, 0,001 à 0,15% en poids d'un émulsionnant, 0,08 à 2,5% en poids d'un solvant organique et environ 95 à 99% en poids d'eau, avec de préférence

environ 0,25 à 2% en poids d'une huile pour l'agriculture.

9. Composition herbicide concentrée, carac-

térisée en ce qu'elle comprend 23 à 27% en poids d'un composé suivant la revendication 1, 2 à 4% en poids d'un émulsionnant et environ 70 à 75% en poids d'un

solvant organique.

10. Procédé de préparation du composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend

l'étape consistant à faire entrer la 2-propionyl-5-

(2-méthylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione en contact avec la 3-transchlorallyloxyamine dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 80 C, de manière à obtenir le composé correspondant de formule I.