FR2545084A1 - Nouvelles 1-carbalkoxyalkyl-3-aryloxy-4-(2'-carboxyphenyl)-azet-2-ones et leur utilisation comme substances de croissance des plantes - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE L'AGROCHIMIE. ELLE CONCERNE DE NOUVELLES 1-CARBALKOXYALKYL-3-ARYLOXY-4-(2-CARBOXYPHENYL)-AZET-2-ONES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR OU BENZYLE;R EST UN GROUPE ALKOXY INFERIEUR, BENZYLOXY OU LE GROUPE-NHCHCR DANS LEQUEL R EST UN RADICAL ALKOXY INFERIEUR; ET AR EST UN GROUPE PHENYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE AVEC 1 A 3 SUBSTITUANTS CHOISIS INDEPENDAMMENT ENTRE DES SUBSTITUANTS HALOGENO, TRIHALOGENOMETHYLE, NITRO ET ALKYLE INFERIEUR. LES NOUVEAUX COMPOSES DE L'INVENTION INFLUENCENT LA CROISSANCE DES VEGETAUX.

Description

L 5545 O 4

La présente invention concerne des 1-carbal-

koxyalkyl-3-aryloxy-4-( 2 '-carbalkoxyphényl)-azét-2-ones douées d'activité ccnme substances de croissance des plantes et comne herbicides. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 225 886 de Francis J Freenor III, cédée à un seul cessionnaire, fait connaître des composés de formule:

1 X 4 R O

CH CH-.

X

xi dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; R 1 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe NR 1 R dans lequel R 1 et R 2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; et X 1, X 2, X 3 et X 4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical chloro, bromo, fluoro, iodo, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui sont actifs comme substances de croissance

des plantes.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 391 798 de Tatao Luo, Louis Russo et Francis J. Freenor III cédée à un seul cessionnaire fait connaître

les dérivés 1-alkyliques inférieurs de composés de 3-

aryloxy-4-( 2-carbalkoxy)-phényl-azét-2-ones de formule:

ú 545084

o

9-OR 1

/-% R 2 d xo x X 2 dans laquelle R 1 est un groupe méthyle ou éthyle; R 2 est un groupe alkyle inférieur; et X 1 et X 2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un halogène,

qui sont actifs comme substances de croissance des plantes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 181 800 fait connaître un grand groupe de composés antimicrobiens de 2-azétidinone de formule générale Ri R 2 R 3 dans laquelle R 1 est un groupe amino, amino substitué, hydroxy substitué, azido ou un halogène; R 2

est l'hydrogène, un groupe hydroxyméthyle, aralkoxyamino-

méthyle, aryle, aralcényle, formyle, carboxy, ou un résidu d'un nucléophile; et R 3 est un groupe de formule: -CH-R 4 ou -C=C(R 6)(R 7)

R 3 R 5

dans laquelle R 4 est un groupe aryle, aralkyle, arylthioalkyle ou un groupe hétérocyclique; R 5 est un

25450 C 84

groupe carboxy ou son dérivé; R 6 est un groupe alkyle, halogénalkyle, arylthio ou hétérocyclo-thioalkyle; et R 7 est l'hydrogène, un groupe halogénalkyle ou un groupe hétérocyclo-thioalkyle (sous diverses réserves) Les composés sont décrits comme des antibiotiques utiles pour

le traitement d'infections microbiennes chez des mammifères.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 207 234 révèle une grande classe d'azétidinones non

substituées en position 4 qui sont des composés anti-

microbiens répondant à la formule générale: R 1 / N-A dans laquelle R 1 est un groupe amino ou acylamino; et A est l'hydrogène ou le groupe: Rx C -Ry

I

R 2 dans lequel Rx est l'hydrogène; Ry est, dans la partie pertinente de sa définition, l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; et R 2 est, dans la partie pertinente, un groupe carboxy, hydroxy, amino, cyano, ou alkyle ayant jusqu'à 6 atomes

de carbone, substitué par un groupe carboxy ou son sel.

Ces composés sont considérés comme utiles en tant qu'anti-

biotiques pour le traitement d'infections microbiennes

chez des mammifères.

Les composés de la présente invention sont représentés par la formule:

2545 C 84

O I 11

C-OR 1

CH 2 p-R 2

/

Ar dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ou benzyle; R 2 est un groupe alkoxy inférieur, benzyloxy ou le groupe -NHCH 2 CR 3 dans lequel R 3 est un radical alkoxy

O

inférieur et Ar est un radical phényle éventuellement substitué avec 1 à 3 substituants choisis indépendamment entre un halogène et un radical trihalogénométhyle, nitro

et alkyle inférieur.

Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle ces composés déploient une activité surprenante en tant que substances de croissance des plantes En particulier, ces composés ont un niveau d'activité nettement supérieur à celui

d'autres composés apparentés par leur structure En parti-

culier, un traitement de plantes avec les composés de la présente invention peut entraîner une économie de main-d'oeuvre, par exemple en réduisant le besoin de tonte du gazon dans le cas des plantes, ou pour l'émondage physique des arbres fruitiers et des arbres d'ornement en raison de l'activité herbistatique et de l'activité d'émondage chimique des composés Ces composés peuvent également améliorer le rendement dans le cas de plantes telles que les concombres par un accroissement de la floraison et de la proportion des fleurs femelles Les activités en tant que substances de croissance des plantes (SCR) de ces composés se montrent très sensibles à une modification structurale, par exemple, tandis que les

ë 545084

composés de la présente invention qui portent un groupe carbalkoxy en position ortho sur le groupe 4-phényle déploient une activité SCR exceptionnelle, des composés correspondants qui portent les groupes carbalkoxy en position méta ou para montrent une activité SCR bien moindre On considère que l'isomère trans de ces composés, c'est-à-dire celui dans lequel le groupe 3-phénoxy et le groupe 4-phényle sont en position trans, possède une

plus grande activité SCR que l'isomère cis correspondant.

Comme on peut le voir, les composés ont des atomes asymétriques de carbone et peuvent donc exister sous la forme d'isomères optiques et géométriques En

conséquence, les isomères optiques et les isomères géo-

métriques respectifs, de même que leurs mélanges, entrent

dans le cadre de la présente invention.

Des groupes R 1 appréciés comprennent les

groupes méthyle et éthyle.

Des groupes R appréciés comprennent les groupes es 3 3 méthoxy, éthoxy et le groupe -NHCH 2 CR dans lequel R 3

est un radical alkoxy inférieur.

Des groupes Ar appréciés comprennent les groupes phényle éventuellement substitués avec un ou deux

atomes d'halogène Des groupes Ar particulièrement appré-

ciés sont des groupes phényle portant un atome d'halogène en position para On apprécie notamment des groupes Ar

dont le substituant halogéno est le fluor.

Les termes et expressions suivants utilisés dans le présent mémoire ont les définitions ci-après

sauf spécification contraire.

Le terme "alkyle" désigne des groupes alkyle tant à chaine droite qu'à chaîne ramifiée L'expression "alkyle inférieur" correspond à des groupes à chatne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 3 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaires et secondaires Des exemples représentatifs de groupes alkyle inférieurs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc.

2545 084

Le terme "halogéno" ou "halogène" correspond

aux groupes fluoro, chloro, bromo et iodo.

L'expression "alkoxy inférieur" correspond au

groupe OR' dans lequel R' est un radical alkyle inférieur.

Des exemples de groupes alkoxy inférieurs comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, etc. Le terme "carbalkoxy" correspond au groupe O

-C / dans lequel R' est un radical alkyle L'expres-

\OR'

sion "carbalkoxy inférieur" se réfère à des groupes

carbalkoxy dans lesquels R' est un groupe alkyle inférieur.

Des exemples de groupes carbalkoxy comprennent les groupes

carbométhoxy, carbéthoxy,etc.

Les expressions "substance de croissance des plantes" et "influençant la croissance des plantes" font allusion à des composés et/ou à leurs activités qui modifient la croissance ou le développement d'une plante

par action directe ou indirecte sur les systèmes phyto-

hormonaux naturels, dont il peut résulter une accélération ou une réduction bénéfique de la vitesse de croissance de la plante entière ou d'un organe particulier de la

plante, ou en aidant une plante à s'adapter à des condi-

tions difficiles, par exemple par une plus grande tolérance envers la sécheresse, le sel ou le vent Ces influences

exercées sur la croissance comprennent, à titre non limi-

tatif, une accentuation de la ramification, l'éclatement des bourgeons au niveau de noeuds-qui, normalement, ne produisent pas de rameaux, une augmentation ou une réduction du nombre de fleurs, une réduction de la hauteur des tiges, une inhibition ou un retardement de la croissance des bourgeons latéraux, et l'activation de l'éclaircissage

des fruits superflus dans le cas de divers arbres fruitiers.

Les composés de la présente invention peuvent être préparés conformément au schéma réactionnel suivant 2545 Oe 4 Ar-OH + YCH 2 CO 2 CH 2 CH 3 + bl -> Ar OCH 2 CO 2 CH 2 CH 3

II III IV V

V + b 2 > Ar OCH 2 CO 2 H VI ( 2) VII

VII + SO 2 C 1->

VIII o Ie o OH X

XIII + H 2 NCH 2-R 2

Xi II + H 2 NCH 2 g-R 2 XIV Ar OCH 2 C i IX- l X i LOR + (R 1)2 So 4 + b 3 > >H o I Ou XI XII XIII 0-

2-OR 1

+ Mg SO 4 -> > ci H=NHCH 2 CR 2

XV XVI

IX + XVI + XII > I

( 6) o R 1, R 2 et Ar ont les définitions déjà données à propos de la formule I, Y représente le chlore ou le brome et

b 1, b 2 et b 3 sont des bases.

La réaction ( 1) est conduite par combinaison de quantités à peu près équimolaires des composés II, III et IV dans un solvant Des bases b convenables comprennent des bases inorganiques telles que le carbonate de ( 1) ( 3) ( 4) ( 5) 2545 Ce 4 potassium, etc Des solvants convenables comprennent des solvants organiques inertes tels que la méthyléthylcétone, l'acétone, le toluène, d'autres solvants hydrocarbonés, etc On conduit la réaction à unetempérature d'environ 20 à environ 110 'C, de préférence d'environ 40 à environ 800 C et elle est généralement achevée en une période d'environ 2 à environ 10 heures Par commodité, on peut conduire la réaction à la pression ambiante Le produit V est isolé par des opérations classiques telles que filtration, évaporation sous vide, etc ou bien, à titre de variante, après l'avoir filtré et épuré, on l'utilise

dans la réaction ( 2) sans autre isolement.

Certains composés V sont disponibles dans le commerce, comme c'est le cas de ceux dans lesquels Ar est un groupe phényle non substitué, parachlorophényle,

2,4-dichlorophényle et 2,4,5-trichlorophényle.

On conduit la réaction ( 2) en réunissant les

composés V et VI dans un solvant Il est préconisé d'uti-

liser un excès de base VI, de préférence dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 3 équivalents de composé VI par

équivalent de composé V Des bases b convenables compren-

nent des bases inorganiques fortes telles que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, etc Des solvants convenables comprennent des alcools inférieurs tels que l'éthanol, etc La réaction est conduite à une température d'environ 20 à environ 1200 C, de préférence d'environ à environ 900 C, et elle est généralement achevée en une période de 1 à environ 4 heures Par commodité, on peut conduire la réaction à la pression ambiante Le produit VII est isolé par des opérations classiques telles qu'épuisement, extraction, etc. La réaction ( 3) est une préparation classique d'un chlorure d'acide IX à partir de l'acide carboxylique VII correspondant en utilisant des réactifs bien connus de l'homme de l'art Par commodité, on utilise le chlorure de thionyle VIII D'autres réactifs convenables comprennent le chlorure d'oxalyle, etc On conduit la réaction en réunissant des quantités à peu près équimolaires des composés VII et VIII dans un solvant, bien qu'il soit préconisé d'utiliser un léger excès du composé VIII La réaction est conduite à une température d'environ 40 à environ 1500 C, de préférence d'environ 80 à environ 120 'C, par exemple au reflux; elle est généralement accomplie

en une période d'environ 0,5 à environ 3 heures Des sol-

vants convenables comprennent des solvants organiques inertes tels que le toluène, le benzène, etc Le produit

IX est isolé par des opérations classiques telles qu 'épui-

sement, etc, ou bien à titre de variante, après élimi-

nation du chlorure de thionyle en excès, il est utilisé

dans la réaction ( 6) sans autre isolement.

La réaction ( 4)-est conduite par mise en présence

des composés X, XI et XII dans un solvant Il est préfé-

rable d'ajouter lentement le composé XII à un mélange sous agitation des composés X et XI dans le solvant Il est préconisé d'utiliser un excès des composés XI et XII

par rapport au composé X, de l'ordre d'environ 1 à envi-

ron 3 moles de composé XI par mole de composé X et d'envi-

ron 1 à environ 3 moles de composé XII par mole de composé

X Des bases b 3 convenables comprennent des bases organi-

ques telles que la triéthylamine, la pyridine, etc On conduit la réaction à une température d'environ 30 à environ 80 'C, de préférence d'environ 40 à environ 60 'C ou au reflux, et elle est en général achevée en une période d'environ 1 à environ 3 heures Des solvants, convenables comprennent des solvants organiques inertes tels-que le chlorure de méthylène, le benzène, etc Le produit XIII est isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, lavage, déshydratation, épuisement, etc. On conduit la réaction ( 5 > par addition du composé XIII aux composés XIV et XV dans un solvant Bien qu'on puisse utiliser des quantités à peu près équimolaires de composés XIII et XIV, il est préférable d'utiliser un

très léger excès du composé XIII Il est également préco-

nisé d'ajouter une quantité à peu près équimolaire de sulfate de magnésium anhydre XV au mélange de composé XIV et de solvant pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction A titre de variante, au lieu d'utiliser du

sulfate de magnésium, on peut éliminer l'eau formée pen-

dant la réaction en utilisant d'autres réactifs ou des

moyens physiques bien connus de l'homme de l'art L'amino-

acide XIV est normalement utilisé sous la forme d'un sel tel qu'un chlorhydrate ou tosylate plutôt que sous la forme de l'acide libre L'acide libre est engendré in situ

par traitement avec une base XII telle que la triéthylamine.

Il est préférable d'utiliser un excès du composé XII, à savoir environ 1 à environ 3 équivalents de composé XII par équivalent de composé XIV, de préférence de l'ordre d'environ 2 équivalents de composé XII par équivalent de

composé XIV On conduit la réaction à une température d'en-

viron O à environ 1000 C, de préférence d'environ 30 à envi-

ron 50 'C ou au reflux, et elle est généralement achevée en une période d'environ 1 à environ 3 heures Des solvants convenables comprennent des solvants organiques inertes comme le chlorure de méthylène, le benzène, etc Le produit

XV est isolé par des opérations classiques telles que filtra-

tion, concentration, etc Il est préférable d'utiliser

le composé XVI directement dans la réaction ( 6).

On conduit la réaction ( 6) en réunissant les composés IX, XVI et XII dans un solvant Bien qu'on puisse utiliser des quantités à peu près équimolaires des composés IX, XVI et XII, il est préférable d'utiliser un léger excès de composés IX et XII par rapport au composé XVI On conduit la réaction à une température d'environ O à environ 100 'C, de préférence d'environ 40 à environ 80 'C et elle est généralement achevée en une période d'environ 1 à environ 3 heures Le produit I est isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, lavage, concentration, trituration, etc La réaction ( 6) peut produire un mélange des isomères cis et trans Les

isomères géométriques peuvent être séparés par des opéra-

tions classiques de séparation telles qu'une chromato-

graphie. La réaction ( 6) peut produire un mélange d'isomères géométriques Les conditions dans lesquelles la réaction est conduite peuvent influencer l'isomère ou les isomères géométriques qui sont produits, et dans le cas

de la production d'un mélange, le rapport relatif trans:cis.

On suppose que des facteurs tels que le solvant utilisé, les températures auxquelles l'addition des corps réaction- nels et la réaction elle-même sont effectuées et l'ordre dans lequel les corps réactionnels sont rassemblés, peuvent

influencer la formation d'un isomère ou de plusieurs iso-

mères Ainsi, lorsque le solvant utilisé est le n-hexane, on produit en général un mélange d'isomères cis:trans, tandis que lorsque le solvant est le chlorure de méthylène, le benzène ou le toluène, la formation de l'isomère trans est favorisée La conduite de la réaction à une haute température (par exemple au reflux), notamment à environ 80 'C, après que les corps réactionnels ont été réunis, favorise la formation de l'isomère trans L'addition du

composé XVI au composé IX dans un solvant, suivie de l'addi-

tion du composé XII, favorise la formation de l'isomère trans Ainsi, lorsqu'on ajoute le composé XVI au composé IX dans un solvant à 00 C, et que l'on ajoute ensuite le composé XII puis que l'on chauffe le mélange réactionnel au reflux, le composé produit est principalement l'isomère trans. Les composés de la présente invention sont étonnamment actifs comme substances de croissance des plantes et peuvent influencer la croissance des végétaux

de diverses façons.

Les effets produits en tant que substances de croissance des plantes (SCR) selon la présente invention comprennent une activité herbistatique et, par conséquent, les composés peuvent retarder la croissance des végétaux tels que les graminés (ce qui nécessite des tontes moins fréquentes), des plantes de massifs et des arbres Les

composés peuvent aussi être utilisés comme agents d'émon-

dage chimique pour des plantes telles que les arbres fruitiers et les arbustes d'ornement Les composés peuvent être utilisés comme agents de préconditionnement pour la défoliation, par activation de l'abscission, et comme agents empêchant un développement tardif dans les cultures telles que le cotonnier D'autres effets SCR comprennent l'augmentation de la floraison ainsi que l'influence exercée sur l'expression des sexes dans la floraison, en augmentant par exemple le nombre de fleurs femelles et par conséquent le nombre de fruits produits dans des plantes telles que le concombre D'autres effets SCR sont mis en évidence dans les résultats des essais biologiques du

tableau II.

Certains des composés de la présente invention

déploient également une activité herbicide.

Les exemples non limitatifs suivants permettent

une meilleure compréhension de la présente invention.

Exemple 1

Préparation du para-fluorophénoxyacétate d'éthyle O o Fez)-OCH 2 C 1-OCH 2 CH 3 Un mélange de 13,8 g ( 0,1 mole) de carbonate de potassium, 11,3 g ( 0,01 mole) de 4-fluorophénol et 13,0 ml ( 19,6 g /0,11 mole 7) de bromacétate d'éthyle

dans 100 ml de méthyléthylcétone a été agité pendant envi-

ron 16 heures à la température ambiante puis chauffé au reflux pendant 5 heures Après refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, ce mélange a été

filtré Le filtrat a été concentré pour chasser le solvant.

Le concentré a été utilisé en totalité sans autre isolement

dans l'exemple 2.

Exemple 2

Préparation de l'acide para-fluorophénoxyacétique

F-< -OCH 2 CO 2 H

Z.45084

Un mélange de para-fluorophénoxyacétate

d'éthyle, c'est-à-dire le produit de l'exemple 1 (envi-

ron 22,0 g ( 0,1 mole)) et de 20,0 g ( 0,3 mole) d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'éthanol absolu a été chauffé au reflux pendant 3 heures, refroidi à la température ambiante et débarrassé du solvant Le résidu a; été repris dans 300 ml d'eau La solution aqueuse a été lavée avec 200 ml d'éther, acidifiée à un p H d'environ 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré et extraite une seconde fois à l'éther Le produit de la seconde extraction à l'éther a été lavé avec 200 ml d'eau, déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium puis concentré en donnant 16,4 g

du produit.

Exemple 3

Préparation du chlorure de para-fluorophénoxyacétyle o O

F-Q-OCH 2 C-C 1

2 O

6,81 g ( 0,040 mole) d'acide para-fluorophénoxy-

acétique (produit de l'exemple 2), 2,96 ml ( 0,044 mole) de chlorure de thionyle et environ 40 ml de toluène ont été chargés dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'un condenseur à reflux adapté à un piège contenant de l'hydroxyde de sodium

à 50 % On a agité le mélange réactionnel au reflux pen-

dant 2 heures, on l'a laissé refroidir à la température ambiante puis on l'a concentré pour obtenir 7,2 g du

produit sous la forme d'un liquide brun.

Exemple 4

Préparation du 2-carbométhoxybenzaldéhyde O t 3-OCH 3

-

/'CHO

25450 E 4

On a chargé 100 g ( 0,659 mole) de 2-carboxy-

benzaldéhyde, environ 140 ml de chlorure de méthylène et 162,8 g /T 22,2 ml ( 1,291 mole)7 de sulfate de diméthyle dans un ballon à fond rond à 3 cols d'un litre, équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux à tube dessiccateur, d'une ampoule à brome pourvue d'un septum, et d'une arrivée d'azote Le mélange a été chauffé au reflux, additionné goutte à goutte de 135,89 g /187,2 ml ( 1,343 mole)7 de triéthylamine, en maintenant un reflux énergique Une fois l'addition terminée, on

a laissé la solution résultante, de couleur jaune doré, refroi-

dir à la température ambiante puis on l'a lavée avec 400 ml d'eau Après séparation des phases, la phase

aqueuse a été extraite avec 400 ml de chlorure de méthylène.

Les phases organiques ont été réunies et lavées avec 500 ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec 500 ml d'eau La phase organique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium puis concentrée en donnant 111,5 g du produit sous la forme d'un liquide de couleur

dorée.

Exemple 5

Préparation de l'ester éthylique de 2-abomeéthoxybenzylidnvy 7 glycine

CO 2 CH 3

CH=N-CH 2 Co 2 CH 2 CH 3 On a chargé dans l'ordre 6,77 g ( 0,048 mole) de chlorhydrate d'ester éthylique de glycine, environ 6 g (> 0,052 mole) de sulfate de magnésium anhydre et ml de chlorure de méthylène dans un ballon à fond rond à 3 cols de 250 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux garni d'un tube dessiccateur et d'une ampoule à brome pourvue d'un septum et d'une arrivée d'azote Le mélange a été refroidi à O o C et additionné goutte à goutte de 9,92 g ( 136,7 ml) /0, 098 mole)J 7 de triéthylamine, puis additionné goutte à goutte

ú 545084

de 8,56 g ( 0,052 mole) de 2-carbométhoxybenzaldéhyde (produit de l'exemple 4) On a ensuite chauffé le mélange réactionnel, on l'a agité au reflux pendant 2 heures

puis on l'a laissé refroidir à la température ambiante.

Le sulfate de magnésium a été enlevé par filtration au moyen d'un entonnoir de B'chner Le filtrat a été concentré et la suspension résultante a été reprise avec environ ml de benzène La substance solide blanche a été

séparée par filtration au moyen d'un entonnoir de Bfchner.

La concentration du filtrat a donné 10,6 g de produit

sous la forme d'un liquide de couleur dorde.

Exemple 6

Préparation de la 1-carbéthoxyméthyl-3-para-fluorophénoxy-

4-/2 ' -carbométhoxyphényl 7-azét-2-one

O 02 CH 3

U NI f CH 2 CO 2 CH 2 CH 3 F (a) On a chargé environ 10 ml de benzène et

4,41 g ( 0,023 mole) de chlorure de para-fluorophénoxy-

acétyle (produit de l'exemple 3) dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux pourvu d'un tube dessiccateur, d'une ampoule à brome avec une arrivée d'azote et d'un thermomètre; après refroidissement à O C, on a ajouté goutte à goutte au moyen de l'ampoule à brome 5,3 g ( 0,021 mole) d'ester

éthylique de /N-2-carbométhoxybenzylidényl/glycine (pro-

duit de l'exemple 5) dans environ 2 ml de benzène Le

mélange résultant a été agité à O C pendant une demi-

heure; on a-ensuite ajouté 2,83 g ( 3,90 ml) /0,028 mole/7) de triéthylamine Le mélange résultant a été agité au reflux pendant une heure puis agité pendant environ 16 heures à la température ambiante Le mélange réactionnel

ú 545 C 24

a ensuite été repris avec 100 ml d'éther et le même volume d'eau Les phases ont été séparées et la phase d'éther a été lavée avec 100 ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 100 ml-d'eau Par déshydratation de la fraction d'éther avec du sulfate de magnésium anhydre puis concentration, on a obtenu 7,3 g de produit

brut sous la forme d'une gomme brune.

(b) le produit brut de l'étape ( a) a été purifié par chromatographie sur colonne sèche, d'après le mode opératoire suivant: On a chargé et agité dans un récipient 7,3 g du produit de l'étape (a), 16 g de gel de silice et environ ml de chlorure de méthyle La suspension résultante a été débarrassée du solvant, ce qui a donné une substance

solide s'écoulant librement.

La substance solide résultante a été chargée sur une colonne de 100 cm x 5 cm garnie de gel de silice (activité III) La matière a été éluée avec environ 1,2 1

de chlorure de méthylène:acétate d'éthyle (environ 19:1).

La bande se déplaçant sur la plus faible dis-

tence a été isolée et éluée avec environ 200 à environ 400 ml d'acétate d'éthyle En éliminant l'acétate d'éthyle, on a obtenu 1,3 g du produit (isomère trans) sous la

forme d'une gomme de couleur ambrée.

Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) Calculé pour C 21 H 20 N 06 F 62,84 5, 02 3,49

Trouvé 60,09 5,32 3,2.

Exemple 7

Préparation de l'ester de méthyle de la /N-2-carbométhoxy-

benzylidény 17 glycine v>/ CO 2 CH 3

CH=N-CH 2 CO 2 CH 3

=-352 CO 2 3

ú 5450 C 4

On a chargé 6,66 g ( 0,0525 mole) de chlorhydrate d'ester méthylique de glycine, environ 7 g (environ 0,058 mole) de sulfate de magnésium anhydre et environ ml de chlorure de méthylène dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux pourvu d'un tube dessiccateur, et d'une ampoule à brome à admission d'azote Après avoir refroidi à O C le mélange résultant,on y a ajouté goutte à goutte 10,75 g ( 14,8 ml) /_O 106 mole 7) de triéthylamine puis on a ajouté goutte à goutte 9,19 g ( 7,54 ml /0,056 mole 7) de 2carbométhoxybenzaldéhyde Le mélange réactionnel a été chauffé puis agité au reflux pendant 2 heures On a ensuite laissé refroidir à la température

ambiante Le sulfate de magnésium a été séparé par fil-

tration avec un entonnoir de Bichner; la suspension résul-

tante a été reprise avec 50 ml de benzène Le chlorhydrate de triéthylamine a été enlevé par filtration avec un entonnoir de B Uchner Le filtrat a été concentré en donnant 12,2 g du produit sous la forme d'une huile de couleur

dorée.

Exemple 8

Préparation de la 1-carbométhoxyméthyl-2-para-fluorophénoxy-

4-/2 '-carbométhoxyphényl 7-azét-2-one

CO 2 CH 3

IV\ /CH 2 CO 2 CH 3

O

F (a) On a chargé 21,6 g ( 0,114 mole) de chlorure de para-fluorophénoxyacétyle et 50 ml de chlorure de méthylène dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome avec admission d'azote Après

25450 E 4

refroidissement à O C, on a ajouté 24,5 g ( 0,104 mole)

d'ester méthylique de /N-2-carbométhoxybenzylidényl 7 glycine.

* Le mélange résultant a été agité à O C pendant une demi-

heure; on a ajouté ensuite 10,52 g ( 14,5 ml /0,125 mole 7) de triéthylamine Le mélange réactionnel a été chauffé, agité au reflux pendant 2,5 heures puis agité pendant environ 16 heures à la température ambiante Le mélange a été repris avec 100 ml de chlorure de méthylène et ml d'eau Les phases ont été séparées et la phase organique a été lavée avec 100 ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 100 ml d'eau La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrée en donnant 40,6 g de produit

brut sous la forme d'une gomme noire.

(b) Le produit brut venant de l'étape (a) a été purifié par chromatographie sur colonne sèche, d'après le mode opératoire suivant: On a chargé et agité dans un récipient environ 13 g du produit de l'étape (a) , 20 g de gel de silice et environ 50 ml de chlorure de méthylène La suspension résultante a été débarrassée du solvant, ce qui a donné

une substance solide s'écoulant librement.

La substance solide résultante a été chargée sur une colonne de 120 cm x 5 cm garnie de gel de silice (activité III) La matière a été éluée avec environ

1,5 1 de chlorure de méthylène:acétate d'éthyle ( 15:1).

La bande présentant un Rf d'environ 0,5 a été isolée et éluée avec environ 200-500 ml d'acétate d'éthyle L'éluat a été débarrassé du solvant en donnant 6,6 g d'une gomme de couleur ambrée qui s'est solidifée au repos La substance solide a été triturée avec un mélange éther:hexane à 2:1; la substance solide blanche résultante a été recueillie avec un entonnoir de B Uchner, ce qui a donné 3,25 g du produit (isomère trans) sous

la forme d'une substance solide blanche.

ú 345 CE 4

1 9 Analyse élémentaire C(t) H(%) N(%) Calculé pour C 2 H 18 FNO 6 62,01 4,68 3,62

Trouvé 62,82 4,94 3,73.

Des composés qui ont été préparés conformément aux exemples 1 à 8 en utilisant les matières de départ appropriées sont indiqués sur le tableau I.

Exemple A

Inhibition des bourgeons axillaires par pulvérisation foliaire Les composés de l'invention ont été testés en vue de déterminer l'effet qu'ils exercent sur la

croissance des bourgeons axillaires de haricots Pinto.

Des plants de haricots Pinto, à raison d'un pot par composé d'essai (un plant par pot) ont été traités par pulvérisation avec une solution dans un véhicule

acétone-eau qui contenait une petite quantité d'émulsion-

nant non ionique, avec une concentration de 200 mg/l

(ou 625 mg/l dans les cas indiqués) du composé d'essai.

Un pot traité par pulvérisation avec le véhicule ne contenant pas le composé d'essai a été utilisé comme témoin Un pot a été traité par pulvérisation avec 100 mg/l

d'acide a-naphtylène-acétique comme substance de référence.

Après la pulvérisation, on a laissé sécher la solution sur les feuilles des plantes; les plantes ont ensuite été transférées dans une serre maintenue à 21,1-26,70 C

et elles ont été disposées au hasard.

Les plantes ont été examinées 12 jours après le traitement La croissance des bourgeons a l'aisselle de la feuille monofoliée a été évaluée et exprimée par un pourcentage d'inhibition de la croissance axillaire comparativement au témoin non traité, étêté au-dessus des feuilles monofoliées Les résultats sont reproduits

sur le tableau II.

Exemmle B

Essai de germination et de développement des nlani-ules.

Les composés de la présente invention ont été soumis à des essais en vue de déterminer l'effet qu'ils exercent sur la germination des graines, la pousse des plantules et le développement des racines dans deux types de plantes, à savoir le haricot velu et le panic pied-de-coq. Des poches à semences contenant des grains de haricot velu et des graines de panic pied-de-coq ont été traitées avec 15 ml d'une solution contenant 30 mg/l (ou 40 mg/i dans les cas indiqués) de composé d'essai dans une formulation hydro-acétonique servant de véhicule qui contenait une petite quantité d'un émulsionnant non ionique Une poche à semences traitée avec la formulation servant de véhicule sans composé d'essai a été utilisée comme témoin Les sacs à semences ont ensuite été maintenus sous éclairement de 1,345 103 à 1,614 103 lx pendant

24 heures par jour pendant 7 jours à la température am-

biante.

La longueur des racines a été mesurée pour chaque espèce et exprimée par un pourcentage d'inhibition

du développement des racines comparativement au témoin.

Les résultats sont reproduits sur le tableau II.

Exemple C

Essai de dégagement d'éthylène Les composés de la présente invention ont été soumis à des essais en vue de déterminer l'effet qu'ils exercent sur le dégagement d'éthylène dans le tissu végétal L'éthylène gazeux est une substance naturelle de croissance des plantes qui est élaborée par la plante lorsqu'une modification survient dans la croissance ou dans le développement Des taux actifs de production d'éthylène par un disque foliaire explanté peuvent être l'indice d'une blessure ou d'une altération du tissu végétal, d'une modification de l'équilibre enzymatique ou hormonale dans le disque foliaire, du déclenchement de la sénescence de la feuille ou d'une accélération du

-34504

métabolisme du tissu.

Des fioles contenant chacune deux disques foliaires découpés dans la feuille monofoliée du haricot velu ont été traitées avec 1 ml d'une solution 10 5 M de 6-benzylaminopurine (BAP) et 1 ml d'une solution hydroacétonique à 80 mg/i (ou 100 mg/l ou 250 mg/l selon le cas) du composé d'essai, qui contenait une petite quantité d'émulsionnant non ionique Après le traitement, les

fioles ont été bouchées et le temps du bouchage a été noté.

On a ensuite fait incuber les fioles pendant 18 heures à la température ambiante en lumière diffuse Des fioles contenant 1 ml de BAP et 1 ml d'acétone aqueuse à 2 %

ont été utilisées comme témoins.

Après l'incubation, 1 ml de mélange gazeux a été prélevé dans la portion supérieure de la fiole et analysé dans un chromatographe à gaz Les résultats sont exprimés par le pourcentage par rapport à la référence,

laquelle est de 5 mg/l d'éthylène dans de l'azote gazeux.

Les résultats sont reproduits sur le tableau Il.

Exemple D

Défoliation, dessèchement et inhibition de la reprise de croissance du cotonnier Les composés de la présente invention ont été soumis à des essais en vue de déterminer leur effet sur la défoliation, le dessèchement et la reprise de

croissance du cotonnier.

Des plants de cotonnier âgés de 4 à 5 semaines présentant quatre feuilles véritables au-dessus des cotylédons dont la pousse au-delà de la seconde feuille véritable avait été éliminée pas plus de 24 heures avant

le traitement, ont été utilisés comme plantes d'essai.

Les plantes sont traitées par pulvérisation d'une solution à 2000 mg/l du composé d'essai dans une formulation hydro-acétonique utilisée comme véhicule, qui contenait une petite quantité d'un émulsionnant non ionique Une plante traitée par pulvérisation avec le véhicule ne contenant pas le composé d'essai a été utilisée comme témoin non traité Une-heure après la pulvérisation, les Z 345 Oe 4 plantes ont été transférées dans une serre maintenue à environ 29,4 + 2,70 C, o on les a fait incuber pendant

13 à 18 jours avant l'évaluation.

On a évalué la défoliation ou le dessèchement de chacune des quatre feuilles sur chaque plante, chaque feuille représentant 25 % du total Les pourcentages combinés de défoliation/dessèchement ne peuvent pas dépasser 100 %, attendu qu'une feuille présentant à la fois abscission et dessèchement est considérée seulement comme

un cas de "défoliation".

La reprise de croissance a été exprimée par le pourcentage d'inhibition de la croissance des bourgeons

axillaires comparativement au témoin non traité.

TABLEAU I

Composés de formule Remarque Sauf spécification contraire, on considère que les composés représentent l'isomère trans

essentiellement pur, comme déterminé par RMN.

Coniposé Ar R 1 1 él " -CH 3

40081 \/ -H

2 C 1 J CH 3

3 ci 13-(D CH 3 R 2

-OCH 2 CH 3

-OCH 2 CH 3

-OCH 2 CH 3

Analyse élémentaire

%C %

Etat physique Cale Tr Cale Tr_.

Substance solide gomoeuse oran O 6 65179 65,25 5, 52 5,9 Go Emi brun foncé 57 49 60,17 41,82 5,45 Substance solide d'un blanc légèruonent sale 66 49 65,55 3 57

102-1050 C 5 83,7

Calc Tr -

3,65 3,47

3, 35 3, 32

3, 52 3, 32

-Pfl 1 ',, <\n TABLEAU I (suite> o Qp s Ar CH 13

40833 1

6 a

7 b C 4 -

Ri -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 R 2

-OCH 2 CH 3

-OCH 2 CH 3

-OCII 2 CH 3

-OCH 2 CH 3

Etat physique Substance solide

d'un blanc ldgère-

nment sale,

P.F 74-770 C

Substance solide

d'un blanc ldgère-

nient sale,

P.F 96-1010 C

Substance solide blanche,

P.F 113-1160 C

Gomme brune Aialyse éflémxenta ire

Calc Tr Calc.

661 49

66,49 , 36

51 '82

66, 84

66,43

601 29

52, 35

r 83 , 83 41,82 3, 73 Tr. 6, 29 6,35 4, 64 Calc. 3,52 3, 52 3,35 2, 88 Tr. 3,17 3,20 3, 32

2, 5 $

Li 1 41, Ln C> P. TABLEAU I (suite) Campos Ar Ri

4090 -CH 3

CF 3 C-g Y -H

40902 C 1-H

o Cci" CH 3 il Br-/" CH 3

41154 \Z

12 C 1-4 -C Hi 3

13 NO 02 CH 3

R 2 phys R Substance solide couleur terne,

-OCH 2 CH 3 P F 83-85 *C

-OCH 2 C" 3 Gloimn brune

-OCH 2 CH 3

-OCH 2 CH 3

-OCI 12 CH 3

-OCF 12 CH 3

Gomme brune Substance solide blanche,

P.F 113-1150 C

Gcene brune Connm a 2 rbrée Analyse

58,54 57 ? 74

,77 54,87

si/ 82 541 p 56

61, 12

58 88

49, 50

54,34 61,31 , 68 cilcinentaire

4,47 4,28

4, 23 4,34

3,73 4/ 36 ,P 13 4, 71

3/? 55

4, 65,

,P 32 I N

Calc Tr.

3.,10 3,01

3, 10 3,05

218 B 3, 03

3/9 24

6 ',54

2,34 3, 17 3, 28 6, 47 J' VI, TABLEAU I (suite) Coivposé Ar NO 2 14 \à F

4 1735

16 FI/ -

41736 \:

4 1737 ?I

F

41738 F

Ri R 2 Etat physique Substance solide collante -CH 3 -OCH 2 CH 3 jauneorangé Substance solide -CH 3 -OCH 2 CH 3 tan p.F 102-104 o C -CH 3 -OCH 2 CH 3 Goe Em ambrée -CH 3 -OCH 2 CH 3 Gcam anbrée -CH 3 -OCH 2 CH 3 C<erm brune Analyse dldnoentaire %C %il

Calc Tr Ca Cac Tr.

58;F 88 58,01 l 4,70 4,84

62.,84 62,23

62,84 60,09

62.,8 61, 40

,, O 2

, 02

4,P 99

,40 32 , 29 Calc Tr

6, 54 6, 54

3,49 3,49 3, 5

58, 5 56,043 4, 43 4, 63 3, 1

3,44. 3, 20

3, 7 1

3, 26 Ca Co% TABLEAUJ I (suite) Ana 1 vl:e éldmantaire

R' R 2 Etat physique Calc T 2 r calc I'r 7.

Substance solide -CH 2 CH 3-OCH 2 CH 3d'un blanc légère 611 61,09 5713 5, 47 voent sale,

P.P 64-670 C

Substance solide -

-CH 2 Cil -OCH'2 CH 3jaune, 66149 65,77 5183 6109

P.F 65-700 C

Substance solide -CH 3 O OCH 3 blanche, 59149 59,39 4 Y 49 4,6,3

P.F 88-910 C

Substance solide -CH 3 blanche, 58 f 8 56,88 4786 4,6 P.F 135-140 o C -CH 3 Coame brune 62,72 64 34 5,49 5,,55 Substance solide

-CH 3 -OCH 2-1 '%PJ F 122-1260 C 65,07 66, 42 4, 62 4,83

Céal c % Tv

3724 3, 2

31 ? 52 3 46

3,? 47 3,58

5190 5,44

6,p 36 61 O 7

2/ 92 3, 13

Ar ci-On-. cl-OT,

4 1970

4211 Il -4 El u I -Pl VJI CD> rcla 1 TABLEAU I (suite) Cccnposé Ar Ri R 2 Etat physique Analyse Calc Tr élée 2 ntaire Calc Trr Ca 1 Tr '

42277 \.

42278 \:ç

27 F-7 \

42279 \Z

28 C 1 _I

42736 \

-C 113

-CH 3 -CH 3

-CH 2 \:7

F/ - -CH 2 f"% Substance solide -ocu 2-O blanlche,2 70, 11 Substance solide -OCH 3 d'un blanc légère 610 -OCH 3 ment sale, 20

P.F 76-770 C

Substance solide -OCH 3 blanche, 620

-OCH 3 P F 70-740 C 20

substance solide

d'un blanc léqère-

-OCH 2 CH 3 ment sale, 6 Si 65

P.F 91-940 C

Substance solide -OCH 2 CH 3 tan, 70 P.r 73-770 C 702

71,04 5,20 5135

62.,5 4,68 4,77

621,82 4 f 68 4,94

,99 4,90 5,1

701,47 5,47 5,73

3, 14 3, 1

31062 31,63

3,62 ' 3,73

2,115 2 95

3 04 3 I 15

a environ 95 % d'isomère trans d'après l'analyse PI'4 b environ 85 % d'isomère trans d'aorèn l'analyse RMN 1 environ 80 % d'isomère trans d'après l'analyse PMN v J, 4 ' I\) 2 a-545 OC 4 "G

TABLEAU II

GDG GDG-

cnmpasi Tg IA HV PI'

1 40081

2 40529-

3 40831

4 40832

40833

6 40899

7 40900

8 40901

9 40902

41153

il 41154

12 41155

13 41297

14 41580

41735

16 41736

17 41737

18 41738

19 41969

41970

21 42111

22 42112

23 42113

24 42276

42277

26 42278

27 42279

28 42736

29 42737

à d à a a a 72 a a O O O NT NT 86 b 46 b 21 b b o o o o NT b b 23 b O 1 b Ob o o o NT

DE DEF-C DES-C

(C 50 O

123 d o o od o Od O O 74 d O 25 132 d O 50

*114 O O

29 O O

339 O O

27 O O

50 O

ili 0 O

36 O O

33 O O

44 O O

il O O il O O

19 O O

63 O O

21 O O

88 O O

46 O O

O 40

NT NT N

NT NT NT

mg/i mg/i mg/i mag/i IBA= Inhibition de la croissance des bourgeons axillaires GDG-HV Germination et développement des graines haricot velu GDG-PP' Germination et développement des graines, panic pied-de-coq DE = Dégagement d'éthylène DEF-C = Défoliation du cotonnier DES-C = Dessèchement du cotonnier IRC-C = Inhibition de la reprise de croissance du cotonnier NT = Non testé IRC-C O O O O O ' O o o NT NT

Z 545084

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule:

CO 2 R 1

j Il

CH 2 C-R 2

v O Ar dans laquelle R 1 est un groupe alkyle inférieur ou benzyle; R 2 est un groupe alkoxy inférieur, benzyloxy O

" 3 3

ou le groupe -NHCH 2 CR dans lequel R est un radical alkoxy inférieur; et Ar un groupe phényle éventuellement substitué avec 1 à 3 substituants choisis indépendamment entre des substituants halogéno, trihalogénométhyle, nitro

et alkyle inférieur.

2 Composé suivant la revendication 1, caracté-

risé en ce que Ar est un groupe phényle éventuellement

substitué avec jusqu'à 2 atomes d'halogène.

3 Composé suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que Ar est un groupe phényle substitué avec

un atome d'halogène.

4 Composé suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que Ar est le groupe de formule X

dans laquelle X est un halogène.

5 Composé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que R 2 est un groupe alkoxy inférieur.

6 Composé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que X est le radical fluoro.

7 Composé suivant la revendication 6, caracté-

risé en ce que R 1 est le groupe méthyle ou éthyle et R 2

est le groupe méthoxy ou éthoxy.

25456 C 4

8 Composé suivant la revendication 7, caracté-

risé en ce que R est le groupe méthyle et R 2 est le groupe éthoxy.

9 Composé suivant l'une des revendications 1

et 8, caractérisé en ce que le composé est l'isomère trans.

Composé suivant la revendication 7, caracté-

risé en ce que R 1 est le groupe méthyle et R 2 est le groupe méthoxy.

11 Composé suivant la revendication 1, caracté-

risé en ce que R 2 est un groupe alkoxy inférieur ou benzy-

loxy.

12 Composé suivant la revendication 11, caracté-

risé en ce que Ar est un groupe phényle éventuellement

substitué avec jusqu'à 2 atomes d'halogène.

13 Composé suivant la revendication 12, carac-

térisé en ce que R 2 est le groupe benzyloxy.

14 Composition destinée à influencer la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend un support biologiquement inerte et une quantité influençant

la croissance des plantes d'un composé suivant l'une quel-

conque des revendications 1, 4, 8, 9 et 10.

Procédé pour influencer la croissance d'une végétation, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végétation ou à son support une quantité influençant

la croissance des plantes d'un composé suivant l'une quel-

conque des revendications 1, 4, 8, 9 et 10.