KR0126545B1 - 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제 - Google Patents

신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제

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Abstract

본 발명은 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식( I )로 표시되는 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 식물생장조절제로서의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, X는 O(CH2)2O 또는 O이며; 및, R은 히드록시메틸, 알데히드, 탄소수 1 내지 2개의 알콕시카르보닐 또는 카르복실기이다.
본 발명은 신규의 불소치환 아브시스산 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 신규한 불소치환 아브시스산유도체 및 그의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 불소치환된 아브시스산 유도체는 천연의 아브시스산보다 안정하면서도 생리활성면에서도 강력한 아브시스산 활성을 나타내어, 그 자체로서 제초활성을 갖는 농약 및 왜화제 등의 식물생장조절제의 활성성분으로 이용될 수 있으며, 유효성분을 합성하는 중간체로서도 유용할 것으로 밝혀졌다.

Description

신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제
본 발명은 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 알반식 (I)로 표시되는 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 식물생장조절제로서의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, X는 O(CH2)2O 또는 O이며; 및, R은 히드록시메틸, 알데히드, 탄소수 1 내지 2개의 알콕시카르보닐 또는 카르복실기이다.
아브시스산(Abscisic acid, ABA)은 하기 구조식으로 갖는 식물호르몬의 한 종류로서, 다른 식물호르몬과 다르게 식물의 생장을 억제하는 생리작용을 나타낸다. 아울러, 여러가지 스트레스를 받는 식물체내에 아브시스산의 농도가 증대되는 것으로 보아, 각종 작물의 항 스트레스제로서의 가능성 또는 매우 큰 화합물로 여겨지고 있다.
아브시스산 유도체의 구조 및 활성의 상관관계에 관하여는 수많은 연구가 축적되어 활성발현에 필요한 구조에 관해서도 대략 알려져 있다. 이에 의하면, C-3, C-2의 메틸기가 활성발현에 중요하며, 측쇄의 이중결합이 2-cis-4-trans의 구조를 가져야 한다는 것 등으로 요약할 수 있다.
다른 식물호르몬들이 산업적으로 실용화되어진 것과는 달리, 중요한 생리 활성을 나타내면서도 아브시스산은 아직까지 실용화에 이르지 못하고 있으며, 현재에 이르기까지 수많은 아브시스산 유도체가 합성되어졌지만 아직도 아브시스산을 능가하는 활성을 나타내는 화합물은 발견되지 않고 있다. 그 이유로서는 첫째, 천연의 아브시스산은 불안정하여 빛에 의해 쉽게 측쇄의 이중결합이 2-trans-4-trans의 구조로 이성화되어 불활성화되며, 둘째, 식물체 내에서 쉽게 대사되어 활성을 발현하는데 필요한 농도가 유지되지 않는다는 것 등을 들 수 있다. 식물체 내에서의 대사과정에 의한 아브시스산의 불활성화는 아래에 나타낸 것과 같이 아브시스산의 C-8'의 탄소가 생체내 산화효소에 수산화되어 8'-히드록시아브시스산을 경유하여 불활성의 대사산물인 파제익산(phaseic acid)으로 전환되는 것이 주요 대사과정으로 알려져 있다.
한편, 아브시스산의 구조중 일부를 변형하여 상기의 문제점을 극복하려는 여러가지 시도가 행하여져 왔다 : 본 발명의 아브시스산 유도체와 관련이 있는 화합물에 대하여는 일본 공개특허공보 평 3-2102, 유럽 공개특허 EP 87,638 및 유럽 공개특허 EP 77,439 등에 공지되어 있다. 그러나, 이들은 불소치환체를 포함하고 있지 않을 뿐만 아니라, 생리활성면에서도 아브시스산에 비하여 현저히 낮은 것으로 판명되었다. 또한, 아브시스산의 측쇄부를 변형한 유도체는 일본 공개특허공보 평 1-254638 및 일본 공개특허공보 평 5-97844 등에 공지되어 있다. 그러나, 이들 역시 불소치환체를 포함하고 있지 않을 뿐만 아니라, 생리활성면에서도 아브시스산에 비하여 현저히 낮은 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은 일반식 ( I )로 표시되는 신규한 아브시스산 유도체 및 그를 간편하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 아브시스산의 C-8'의 수소를 불소로 치환하여 불소치환 유도체를 합성하고, 아울러 간편한 방법에 의하여 대량으로 제조할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 제1목적은 상기 일반식 ( I )로 표시되는 불소가 치환된 아브시스산 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소가 치환된 아브시스산 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3목적은 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소가 치환된 아브시스산 유도체를 포함하는 식물생장조절제로서의 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 불소치환된 아브시스산 유도체는 다양한 반응경로를 통해 제조할 수 있으나, 이하에서는, 그 중 대표적인 반응경로를 설명한다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 3, 5-디메틸-5-트리플루오로메틸-1, 1-에틸렌디옥시-2-시클로헥센-4-온은 아세틸메릴렌 트리페닐포스포란과 트리플루오로아세톤의 반응을 포함하는 일련의 반응에 의해 생성되는 불소치환된 시클로헥센 유도체로서, 그의 제조방법은 본 발명과 동일자 출원된 대한민국 특허출원 제94-호 『신규한 불소치환 시클로헥센 유도체 및 그의 제조방법』에 상세히 기제되어 있다. 즉, 본 발명의 출발물질은 이염화탄소에 아세틸메틸렌 트리페닐포스포란을 용해시켜 반응액에 트리플루오로아세톤을 가하여 반응시켜 4-트리플루오로메틸-3-펜텐-2-온을 합성한 다음, 에틸 아세토아세테이트 및 소디움 에톡시드를 가하여 얻어진 생성물 줄 3, 5-디메틸-5-트리플루오로메틸-2-시클로헥센-1-온을 메틸마그네슘요오드 용액 및 삼염화철과 반응시킨 다음, m-클로로퍼옥시벤조산을 가하고 감압증발시켜 얻어진 잔류물에 가성소오다 수용액을 가한 후 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고 존스 시약 및 메틸알콜을 적가한 다음, 에틸렌글리콜 및 톨루엔과 혼합하고 촉매로 p-톨루엔술폰산을 가하여 가열환류시켜 제조한다. 본 발명의 아브시스산 유도체는 질소기류를 통과시키면서 유기 용매에 cis-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-올을 가하고 부틸리튬을 적가한 반응액에 상기의 출발물질을 가한 다음, 소디움 비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄히드리드를 적가하여 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환 아브시스산 유도체 중 X는 O(CH2CH2)O이며 R은 히드록시메틸기인 유도체를 제조한 다음, 전기 유도체에 이산화망간을 가하여 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치한 아브시스산 유도체 중 X는 O(CH2CH2)O이며 R은 알데히드기인 유도체를 제조한다. 이렇게하여 얻어진 유도체에 이산화망간, 시안산염 및 산을 가하여 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환 아브시스산 유도체 중 X는 O(CH2CH2)O이며 R은 메톡시카르보닐기인 유도체를 제조한다. 이 유도체에 유기용매와 산의 혼합용액을 가하고 가열환류시켜 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환 아브시스산 유도체 중 X는 O이며 R은 메톡시카르보닐기인 유도체를 제조하고, 전기 유도체를 유기용매에 용해시킨 후 염기를 가하고 가열환류시켜 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환 아브시스산 유도체 중 X는 O이며 R은 카르복실기인 유도체를 제조한다.
본 발명의 유도체중 대표적인 화합물은 반응도식 1에 도시한 것과 같은 공정을 통하여 제조될 수 있으나, 이들 방법이 본 발명의 제조방법을 한정하는 것은 아나다.
반응도식 1 : 불소치환 아브시스산 유도체( I )의 합성
상기에서, a)는 cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-ol, 2eq. BuLi, THF, b)는 Red-Al[sodium bis(2-methoxyethoxy) aluminum hydride], THF, c)는 MnO2, 아세톤, d)는 MnO2, NaCN, AcOH, CH3OH, e)는 H2SO4, THF, H2O, f)는 NaOH, CH3OH, H2O이다.
상기 반응도식 1에서 나타낸 반응공정에서는 각각의 반응공정 별로 대표적인 반응조건을 표시하였다. 따라서, 각각의 반응단계에 있어서 용매는 반응에 악영향을 주지않는 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응온도 및 반응시간은 일반적인 화학반응의 범위 내에서 채용될 수 있다. 또한, 각각의 단계별로 사용한 산화제, 환원제, 산, 염기, 촉매 등은 비슷한 성질을 가지는 이종의 산화제, 환원제, 산, 염기, 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기의 제조방법에 있어서 각 공정별로 얻어지는 반응도식 1의 일반식 (I)로 표시되는 불소가 치환된 아브시스산 유도체는 각 화합물들의 물성에 따라 증류, 결정화, 크로마토그래피 등과 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분리 및 정제되며, 화합물의 동정은1H-NMR 및 질량분석기 등을 사용하여 수행한다.
본 발명에 의해 제조된 상기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환된 아브시스산 유도체는 천연의 아브시스산보다 안정하면서도 생리활성 면에서도 강력한 아브시스산 활성을 나타내어 그 자체로서 제초활성을 갖는 농약 및 왜화제 등의 식물생장조절제의 활성성분으로 이용될 수 있으며, 유효성분을 합성하는 중간체로서도 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-올의 합성
질소기류를 통과시키면서 건조된 테트라히드로후란(THF) 60ml에 cis-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-올 770mg(8mmol)을 가하고 반응액의 온도를 -78℃로 냉각시킨 다음, n-부틸리륨 6.4ml(16mmol, 2.5M 용액)을 서서히 적가하였다. 반응액의 온도를 0℃까지 서서히 가온시킨 다음, 다시 -78℃로 냉각하여 3, 5-데미텔-5-트리플루오로메틸-1, 1-에틸렌디옥시-2-시클로헥센-4-온 2g(8mmol)을 THF 5ml에 용해하여 반응액에 적가하였다. 반응액을 상온으로 서서히 가온시킨 다음, 물과 혼합하여 유기층을 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트=2 : 1, v/v)로 정제하여 생성물 2.3g을 얻었다(수율 : 83%).
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ : 1.40(s, 3H), 1.87(s, 3H), 1.97(s, 3H), 2.10-2.60(m, 4H), 3.93(s, 4H), 4.33(d, 2H), 5.47(s, 1H), 5.90(m, 1H)
MS m/e(rel. int.) : 346(M+, 5), 329(46), 242(26), 236(45), 218(18), 191(17), 175(17), 147(22), 117(12), 87(100 ), 73(11).
실시예 2 : 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-1일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔-1-올(I-1)의 합성
질소기류를 통과시키면서 건조된 테트라히드로후란(THF) 50ml에 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-올 1.211g(3.5mmol)을 용해하고 반응액의 온도를 -10℃로 냉각시켰다. 반응액에 Red-Al[소디움 비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄히드리드 : 3.4mol 용액] 3.1ml를 적가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응액에 물 6ml를 서서히 적가한 다음 에테르로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트=1 : 1, v/v)로 정제하여 생성물(I-1) 0.95g을 얻었다(수율 : 78%).
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ : 1.27(s, 3H), 1.70(s, 3H), 1.89(s, 3H), 2.01-2.83(m, 4H), 3.99(s, 4H), 4.23(d, 2H), 5.49-6.01(m, 3H), 6.85(d, 1H)
MS m/e(rel. int.) : 348(M+, 5), 331(25), 287(25), 287(59), 259(21), 176(58), 149(100), 135(20), 107(66), 96(38) ,69(10).
실시예 3 : 5-(2', 6,-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔-1-알데히드(I-2)의 합성
아세톤 70ml에 5-(2', 6,-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔-1-올(I-1) 1.22gg (3.5mmol) 및 이산화망간 3.04g(0.035mol)을 혼합하고 상온에서 1시간 교반시킨 다음, 여과하였다. 여액을 감압증발시켜 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트=2 : 1, v/v)로 정제하여 유상물(Ⅰ-2) 1.09g을 얻었다(수율 : 90%).
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ : 1.27(s, 3H), 1.68(s, 3H), 2.07(s, 3H), 2.0-2.5(m, 3H), 3.99(s, 4H), 5.61(s, 1H), 6.01(m, 1H), 6.17(d, 1H), 7.49(d, 1H), 10.30(d, 1H)
MS m/e(rel. int.) : 346(M+, 3), 329(38), 300(21), 286(50), 217(48), 177(65), 149(100), 81(29).
실시예 4 : 메틸 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔오에이트(I-3)의 합성
메틸알콜 20ml에 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔-1-알데히드(I-2) 0.692g(2mmol), 이산화망간 2.6g(30mmol), 시안산소다 0.245g(5mmol) 및 초산 0.12ml를 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응액을 여과하여 감압증발시켜 얻은 잔류물에 물과 에테르를 가하고 유기층을 에테르로 추출하여 포화소금물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압증발시켰다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트=2 : 1, v/v)로 정제하여 융점이 125 내지 126℃인 생성물(I-3) 0.52g을 얻었다(수율 : 69%).
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ : 1.26(s, 3H), 1.95(d, 3H), 2.05(d, 3H), 2.48(d, 1H), 2.75(bs, 1H), 2.89(d, 1H), 3.71(s, 3H), 3.99(s, 4H), 5.78(s, 1H), 5.95(s, 1H), 6.01(d, 1H), 7.92(d, 1H)
MS m/e(rel. int.) : 376(M+, 5), 360(6), 303(23), 258(17), 193(25), 190(70), 181(11), 172(11), 162(10), 125(100), 112(18), 87(100).
실시예 5 : 메틸 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-옥소-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔오에이트(I-4)의 합성
테트라히드로후한 10ml 및 20% 황산용액 10ml의 혼합용액에 메틸 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4', 4'-에틸렌디옥시-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜타디엔오에이트(I-3) 0.34g(0.9mmol)을 가하여 1시간 가열환류시켰다. 반응액을 냉각하여 에테르 20ml로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 다음, 잔류물을 컬럼크르마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트=2 : 1, v/v)로 정제하여 융점이 131 내지 132℃인 생성물 (I-4) 0.27g을 얻었다(수율 : 90%).
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ : 1.60(s, 3H), 1.97(s, 3H), 2.03(s, 3H), 2.28-3.10(m, 3H), 3.70(s, 3H), 5.83(s, 1H), 6.03(s, 1H), 6.07(d, 1H), 7.93(d, 1H)
MS m/e(rel. int.) : 332(M+, 5), 300(20), 272(19), 259(59), 190(100), 162(100), 151(35), 125(100).
실시예 6 : (±)8',8',8'-트리플루오로아브시스산(I -5)의 합성
메틸알콜 5ml에 메틸 5-(2', 6'-디메틸-6'-트리플루오로메틸-4'-옥소-1'-히드록시-2'-시클로헥센-1'-일)-3-메틸-2, 4-펜다다엔오에이트(I-4) 0.2g (0.6mmol)을 용해시킨 다음, 수산화나트륨 0.41g을 물 5ml에 용해시킨 용액을 반응액에 가하고 1시간 동안 가열환류시켰다. 에틸알콜을 감압증발시켜 제거하고 2N-염산 수용액으로 산성화시킨 다음, 에틸 아세테이트 20ml로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 다음, 잔류물을 컬럼크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸아세테이트 : 포밀산=50 : 50 : 0.2, v/v)로 정제하여 융점이 182 내지 184℃인 생성물(I-5) 0.13g을 얻었다(수율 : 68%).
1H-NMR(CDCl3+Methanol-d4, TMS) δ : 1.27(s, 3H), 1,97(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.54(d, 1H, J=17.6Hz), 2.81(d, 1H, J=16.9Hz), 5.80(s, 1H), 5.98(s, 1H), 6.07(d, 1H, J=16.1Hz), 7.79(d, 1H, J=16Hz)
MS m/e(rel. int.) : 318(M+, 22), 301(80), 272(13), 259(69), 231(11), 221(100), 208(43), 190(85), 162(52), 147(12), 134(76), 111(100), 98(11).
본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체를 포함하는 식물생장조절제의 생리활성
본 발명에 있어서, 식물생장조절제는 식물의 발아저해 작용, 생장저해 작용, 제초제와 같은 식물생장억제 작용 및 왜화제와 같은 식물의 도복방지 작용 등의 다양한 식물생장조절작용을 나타내는 약제를 포함한다.
본 발명의 식물생장조절제는 불소치환 아브시스산 유도체를 수용액 등의 형태로 식물 또는 식물종자를 파종한 지상에 살포하는 방법 등으로 사용할 수 있다. 특히, 식물생장조절제 중 제초제의 경우에는 종래의 제초제 성분에 본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체를 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 왜화제의 경우에도 종래의 왜화제 성분에 본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체를 첨가하여 사용할 수 있다. 아울러, 본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체는 종래의 식물용 살균제 및 살충제 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체를 포함하는 식물생장조절제의 적용대상식물, 처리부위, 처리시기, 처리방법, 처리량 및 제형 등에 대하여 상세히 설명한다.
i) 적용대상식물 : 본 발명의 식물생장조절제를 제초제로서 사용하는 경우에는 적용대상식물은 전초종이며, 왜화제로서 사용하는 경우에는 일년생 식물이 바람직하다.
ii) 처리부위 : 본 발명의 식물생장조절제의 처리부위로는 식물의 종자 및 경엽부가 바람직하다.
iii) 처리시기 : 본 발명의 식물생장조절제의 처리시기로는 제초제로서 사용하는 경우에는 통상적인 제초제의 처리시기와 동일하며, 왜화제로서 사용하는 경우에는 파종기, 유묘기 또는 성숙기가 바람직하다.
iv) 처리방법 : 본 발명의 식물생장조절제의 처리방법은 제초제로서 사용하는 경우에는 지상살포이며, 왜화제로서 사용하는 경우에는 지면산포 또는 토양혼합처리가 바람직하다.
v) 처리량 : 본 발명의 식물생장조절제를 제초제로서 사용하는 경우에는 지면 1㎡ 당 0.01㎎ 이상의 유효성분을 사용하는 것이 바람직하며, 왜화제로서 사용하는 경우에는 지면 1㎡ 당 0.01 내지 1㎎의 유효성분을 사용하는 것이 바람직하다.
vi) 제형 : 본 발명의 식물생장조절제는 종래의 농약을 제조하는 방법에 의하여 수화제, 유제 및 분제 등의 제형으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 합성된 불소치환된 아브시스산 유도체의 발아저해 활성, α-아미라제 유도저해 활성 및 신장저해 활성을 천연의 아브시스산의 경우와 비교하기 위하여 다음과 같은 방법을 사용하였다:
1. 발아저해 활성시험
본 발명의 아브시스산 유도체에 에틸알콜을 가하여 피검용액을 제조한 다음, 여지를 깔은 페트리 접시(내경 6cm)에 전기 피검용액을 일정량 여지에 균일하게 흡수시킨 후 풍건시켜 용매를 제거하였다. 증류수를 별개의 패트리 접시에 1ml씩 가하고, 여지 위에 크레스(cress : Lepidium sativum) 종자 25립을 균일하게 치상하여 뚜껑을 덮고 25℃의 암조건에서 배양한 다음, 36시간 후에 발아하지 않은 종자의 수를 세어서 대조구의 발아율에 대한 백분률로 계산하여 각각의 화합물에 따른 50% 발아저해율(pl50)을 구하였으며, 상기의 시험을 3회 반복 수행하였다. 이때, 불소치환 아브시스산 유도체의 사용 농도는 0.3 내지 1ppm이었다.
2. α-아미라제 유도저해 활성시험
보리(Hordeum vulgare L. var. hexastichon)를 멸균시키고 반절로 잘라서 배유부분 10개를 멸균한 2ml의 배지(1mM 아세테이트 완충용액, pH 5.1, 20μM 염화칼슘 함유)에 넣은 다음, 본 발명의 아브시스산 유도체로 부터 제조한 피검용액을 가하였다. 대조구로는 지베레린(GA3: gibberellic acid)을 사용하여 25℃에서 48시간 진동배양시킨 다음, 보리의 반절종자를 조직파쇄기(homogenizer)로 갈아서 배양시 사용한 완충액(3ml)으로 세척하여 모든 배양액을 2000g에서 10분간 원심분리하여 상등액을 채취하였다. 침전물은 배지 3ml에 가하고 재차 원심분리하여 얻은 전기 상등액과 혼합하고, 2회에 걸쳐 얻은 상등액에 증류수를 가해 10ml로 하여 α-아미라제를 포함하고 있는 시료액으로 사용하였다. 이때, 불소치환 아브시스산 유도체의 사용 농도는 0.3 내지 1ppm이었다.
상기의 과정을 거쳐 얻어진 효소액에 대하여 다음의 α-아미라제 측정법을 사용하여 활성을 측정하고 천연의 아브시스산에 대한 상대치로 활성을 평가하였다. 즉, 전분 100mg을 증류수 10ml에 용해시켜 기질로 사용하며 α-아미라제와의 효소반응을 정지시키고 증색하기 위해서 0.05N-염산용액을 포함하는 0.05% 요오드(I2)용액을 사용하였는데 이때, 요오드용액은 10% 요오드화 칼륨을 포함하는 1%요오드 용액 0.5ml와 2N-염산 2.5ml에 증류수를 가하여 100ml로 제조하여 사용하였다. 효소활성의 측정시 기질 0.5ml 및 0.1M 아세테이트 완충용액(pH5.1, 20mM 염화칼슘 포함) 0.5ml를 10ml의 시험관A, B(바탕용액용)에 가한 다음, 30℃로 유지된 항온조에서 효소반응을 시키고 5분 후 상기의 효소액 1ml를 시험관 A에 가하여 반응을 정지시키는 것과 동시에 냉각시킨 다음, 증류수를 가하여 620nm에서 반응액과 바탕용액의 흡광도(OD) D, D0를 측정하였다. 동일한 방법을 피검 화합물에 의해 유도되어진α-아미라제를 포함하는 시료액에 적용하여 흡광도 D1을 측정하고, α-아미라제의 상대량은 효소액의 농도를 변화시켜 측정한 D0 6에 기초하여 얻은 검량선에 의해 구하였다.
3. 신장저해 활성시험
벼 유묘를 시험용 폿트내의 배지에 10개씩 심은 다음, 본 발명의 아브시스산 유도체를 일정농도의 용액으로 제조하여 지상살포하였다. 수분이 증발되지 않도록 시험용 폿트를 비닐로 봉하고 25 내지 30℃에서 10일간 배양한 다음, 벼 유묘의 일 엽초의 초장의 길이를 측정하여 약제를 살포하지 않은 대조구와 비교하였다. 이때, 불소치환 아브시스산 유도체의 사용 농도는 1 내지 3ppm이었다.
상기 실시예에 의해 합성된 본 발명에 따른 불소치환된 아브시스산 유도체의 발아저해 활성, α-아미라제 유도저해 활성 및 신장저해 활성을 천연의 아브시스산의 경우와 비교한 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 하기 표 1 내지 3에서 보듯이, 본 발명의 불소치환 아브시스산 유도체는 천연의 아브시스산에 필적한 발아저해 활성을 나타내었고, 천연의 아브시스산에 비하여 10분의 1 내지 동등한 정도의 α-아미라제 유도저해 활성을 나타내었으며 10분의 1 정도의 신장저해 활성을 나타내었다. 이와 같이 본 발명의 불소치환된 아브시스산 유도체는 천연의 아브시스산과 마찬가지로 높은 발아저해 활성, α-아미라제 유도저해 활성 및 신장저해 활성을 가지므로, 식물생장조절제로 사용될 수 있음을 확인하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에 의해 제조된 불소치환된 아브시스산 유도체는 천연의 아브시스산보다 안정하면서도 생리활성면에서도 강력한 아브시스산 활성을 나타내어, 그 자체로서 제초활성을 갖는 농약 및 왜화제 등의 식물생장조절제의 활성성분으로 이용될 수 있으며, 유효성분을 합성하는 중간체로서도 유용할 것으로 밝혀졌다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 ( I )로 표시되는 불소치환된 아브시스산 유도체 :
    상기 식에서, X는 O(CH2)2O 또는 O이며 ; 및, R은 히드록시메틸, 알데히드, 탄소수 1 내지 2개의 알콕시카르보닐 또는 카르복실기이다.
  2. 하기 일반식 (I)로 표시되는 불소치환된 아브시스산 유도체를 유효성분으로 함유하는 식물생장저해제 :
    상기 식에서, X는 R은 제1항에 기재한 바와 같다.
KR1019940009592A 1994-05-02 1994-05-02 신규한 불소치환 아브시스산 유도체 및 그를 포함하는 식물생장조절제 KR0126545B1 (ko)

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