KR950006923B1 - 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 제법 - Google Patents

제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 제법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 제법
본 발명은 제초제 및 식물생장조절제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 화합물인 시클로헥산-1,3-디온 유도체들은 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, R2는 C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐 또는 C1~C6의 할로알킬기이며, R3는 수소, C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐, C1~C6의 할로알킬, C2~C6의 할로알케닐, C2~C6의 할로알키닐, C1~C6의 알콕시알킬, C1~C6의 알킬티오알킬, 벤질 또는 C2~C6의 할로알카노일기이다.
이때, 시클로헥산기는 벤조티오펜의 4,5,6,7 위치에 치환 가능하다.
시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 제초작용에 관해서는 이미 공지되어 있다. 예를들면 알록시딤-나트륨(호주특허 제464,655호 ; 영국특허 제1,461,170호 ; 미국특허 제3,950,420호)과 세톡시딤(독일특허 제2,822,304호) 등이 제초제로서 상품화되어 있고 치환페닐기를 갖는 시클로헥산-1,3-디온 유도체(미국특허 제4,664,693호 및 제4,652,303호)도 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 기존에 알려진 바 없는 새로운 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체인 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물과 상기 일반식(Ⅰ)을 합성하기 위한 유용한 중간체들 및 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제 조성물을 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체에 관한 것으로서, 상기 일반식(Ⅰ) 중에서 R2C1~C4의 알킬기이고, R3가 C1~C6알킬, C2~C6알케닐, C2~C6의 할로알케닐기인 경우가 바람직하며, 특히, 그중에서도 R1이 수소 또는 메틸기이고, R2가 에틸 또는 프로필기이며, R3가 메틸, 에틸, 알릴, 2-클로로알릴 또는 3-클로로알릴기인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Ⅰ)에서 시클로헥산기가 벤조티오펜의 7번 위치에 치환된 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 중에서도 R1이 메틸기이고, R2가 프로필기인 경우가 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 다음에 표시된 것과 같이 4개의 토토머형 이성질체로 존재할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의된 것과 같다. 본 발명의 화합물은 상기와 같은 각각의 이성질체 뿐만아니라 이들의 혼합물들을 포함한다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 화합물은 발아전 및 발아후 처리용 제초제로서 유용하며, 특히 화본과 초종에 우수한 선택성을 가지므로 비화본과 광엽작물용 제초제로서 유용하다.
예를들면, 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 및 각종 채소류의 재배시 제초제로서 유용하다.
본 발명의 화합물(1)을 유효성분으로 하는 제초제 조성물은 통상의 방법에 따라 제제화하여 사용할 수 있다.
이와같은 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 상세히 설명하면, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 알콕시아민염염산염을 등몰량으로 염기 존재하에 불황성 유기용매중에서 반응시켜서 상기 일반식(Ⅰ)의 시클로헥산-1,3-디온 유도체를 제조할 수 있다.
상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
여기서 염기라함은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 초산염, 탄산염 등 유기산의 염 및 수산화물이며, 불활성 유기용매라 함은 알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로퓨란, 에테르, 다이옥산 등의 유기용매이다.
한편, 본 발명에서 상기 일반식(Ⅱ)의 2-아실클로헥산디온은 신규 화합물로서 그의 제조방법은 다음 일반식(Ⅳ)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 산염화물이나 산무수물과 불활성 유기용매 중에서 반응시켜 생성되는 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 촉매 존재하에서 재배열시켜 얻는다.
상기 식들중에서, R1및 R2는 각각 상기와 같다.
상기 일반식(Ⅴ)의 재배열에 사용되는 촉매는 피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 콜리딘, 루티딘 등의 유기염기이며, 이들 반응에 적합한 유기용매는 톨루엔, 벤젠 등 방향족 유기용매와 클로로포름, 디클로로메탄 등 할로겐 화합물이다.
상기 방법에서 사용되는 산염화물 또는 산무수물은 R2-CO-X로서, 이때 X는 할로겐기 또는 R2-CO-O-이다.
또한, 상기 일반식(Ⅳ)의 시클로헥산디온은 다음 일반식(Ⅵ)의 벤잘아세톤을 알코올 용매중에서 알칼리금속의 알콕사이드 존재하에서 말론산 에스테르와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅶ)의 시클로헥산디온 카복시산을 얻고, 이것을 강산으로 수용액중에서 탈탄산반응시켜 신규한 상기 일반식(Ⅳ)의 시클로헥산디온 유도체를 얻는다.
상기 식들중에서, R1은 상기와 같고, R은 C1~C4의 알킬이며, M+는 알칼리금속의 양이온이다. 이때, 탈탄산 반응에 사용되는 강산은 염산, 황산, 과염소산 등 유기강산을 말한다.
또한, 신규한 상기 일반식(Ⅵ)로 표시되는 벤잘아세톤 유도체는 다음 일반식(Ⅷ)의 알데히드를 염기존재하에서 아세톤과 축합시켜 얻는다.
상기 식에서 R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 것과 같다.
상기 반응에서 염기라함은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 또는 알콕사이드이며, 용매는 물과 알코올이 된다. 상기 일반식(Ⅱ), (Ⅳ) 및 (Ⅵ)은 모두 일반식(Ⅰ)을 제조하기 위한 중간체들로서 현재까지 알려진 바 없는 신규 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식물생장을 조절하고 유용작물 재배시 잡초를 선택적으로 방제하는 제초제로서의 용도를 가졌다. 이러한 신규한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 제초제로서 발아전 토양처리 및 발아후 경엽처리로서 잡초의 잎이나 기타 부분에 직접 접촉시켜 사용할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 화합물은 발아후처리용 제초제로서 더 우수하며 화본과 초종에 선택적인 제초효과를 나타낸다. 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 비화본과 광엽작물인 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 및 각종 채소류에 매우 안전하여 비화본과 작물용 제초제로서 유용하다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제 조성물은 적절한 담체와 혼합됨으로써 액제, 분제, 유화제, 입제 등의 제제로 사용될 수 있다. 또한 균일하고 안정한 제제형을 얻기 위하여 계면활성제가 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5-(2,3-디히드로-2,2-디메칠벤조티오펜-7-일)-2-[1-(에톡시이미노)부티릴]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온
i) 2-메탈릴옥시티오벤조산
티오살리산 154g을 무수 DMF 500ml에 녹이고 냉각(0℃) 하면서 수산화나트륨 40g을 가하여 녹이고 탄산칼슘 138g을 가하고 교반하면서 3-클로로-2-메칠프로펜 169g을 가하고 60-70℃에서 3시간 교반시킨다. 용액을 500ml의 물에 붓고 진한염산을 가하여 산성화시키면 노란색의 고체가 생성된다. 생성된 고체를 여과하고 물로 세척하여 건조시킨다. 건조된 고체를 벤젠 500ml에 녹여 50-60℃에서 여과하여 얻은 여액을 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하여 밝은 노란색 고체로 2-(2메탈릴)티오벤조산을 140g을 얻는다.
1H NMR(DMSO-d6)δ: 2.3(s, 3H), 3.9(s, 2H), 5.2(d, 2H), 7.4~8.2(m, 4H)
ii) 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-카복시산
과정(i)에서 얻은 화합물 50g을 200ml의 퀴놀린에 녹이고 이미다졸 0.5g을 가한 다음 180~190℃에서 10시간 교반시킨다. 반응이 끝나면 퀴놀린을 증류하여 제거한후 잔사를 1N 염산수용액 500ml에 잘 교반하면서 붓는다. 진한 염산을 가하여 pH를 1 정도로 하여 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한 후 건조시킨다.
건조된 고체를 벤젠 200ml로 재결정하면 밝은 오렌지색의 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-카복실산 30g을 얻는다.
m.p. : 179~183℃
1H NMR(DMSO-d6)δ: 1.4(s, 6H), 3.1(s, 2H), 6.8~~7.8(m, 2H), 12.6(br, 1H)
iii) 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-메탄올
과정(ii)에서 얻은 화합물 21g을 무수 THF에 녹여 LAH 3.8g이 부유되고 있는 100ml의 무수 THF에 -78℃에서 적가한다. 적가가 끝나면 용액을 상온으로 서서히 올리고 40~50℃로 2시간 가열한다. 에틸아세테이트 20ml를 서서히 가한후 반응액을 6N HCl 300ml에 붓고 에틸에테르로 추출한다.
유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과한후 여액을 농축하여 얻은 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 밝은 노란색의 결정으로 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-메탄올을 16g 얻는다.
m.p. : 58~58.5℃
1H NMR(CDCl3)δ: 1.5(s, 6H), 2.3(br, 1H), 3.1(s, 2H), 4.5(s, 2H), 7.0(s, 3H)
iv) 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-카복사알데히드
4-neck-flask에 oxalyl chloride 5.16ml와 무수 염화메첼렌 130ml를 넣고 -50~-60℃로 냉각하면서 25.6ml의 무수 염화메칠렌과 8.8ml의 DMSO 혼합액을 적가한다. 적가 2분후 무수 염화메칠렌 25ml에 과정 (iii)에서 얻은 화합물 10g을 녹여 적가하고 15분간 교반한다.
반응액에 트리에틸아민 36ml를 가하고 서서히 상온으로 올린후 증류수 150ml를 가한다음 유기층을 분리해낸다. 물층을 염화메칠렌으로 추출후 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과후 여액을 감압농축하여 노란오일의 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-카복사알데히드 9.8g을 얻는다.
1H NMR(CDCl3) δ : 1.5(s, 6H), 3.1(s, 2H), 6.8~7.5(m, 3H), 10.0(s, 1H)
v) 4-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)-3-부텐-2-온
과정(iv)서 얻은 화합물 8.6g을 13.2g의 아세톤과 8g의 증류수에 녹이고 10% NaOH 수용액 2.2ml를 적가후 상온에서 밤새 교반한다. 용액에 진한염산을 가하여 중화한후 디에칠에테르(200ml)로 추출하여 얻은 노란색 오일을 시리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 5.08g의 4-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)-3-부텐-2-온을 얻었다.
m.p. : 70~71℃
1H NMR(CDCl3) δ : 1.5(s, 6H), 2.2(s, 3H), 3.1(s, 2H), 6.4(d, 1H), 6.8~7.3(m, 4H)
vi) 5-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)시클로헥산-1,3-디온
무수메탄올 10ml에 금속나트륨 0.5g을 녹인뒤 디에틸말론산 에스테르 3.5g을 적가한다. 용액을 잘 교반하면서 과정(v)에서 얻은 화합물 5g을 가하고 6시간동안 환류하여 준뒤 상온으로 식히고 증류수 10ml를 가하여 준뒤 감압 농축하여 메탄올을 제거한다.
20% NaOH 수용액 9g을 가하고 40분동안 80℃로 가열한다. 용액을 상온으로 식혀서 벤젠으로 세척한후 물층을 가열하면서 진한염산을 적가한다.
기체발생이 그치면 용액을 식힌후 디에칠에테르 200ml로 추출한다. 에테르층을 증류수로 씻어주고 무수 MgSO4로 건조후 여과 농축하여 4.7g의 5-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)시클로헥산-1,3-디온을 얻는다.
1H NMR(CDCl3) δ : 1.5(s, 6H), 2.3~2.6(m, 4H), 3.1(s, 2H), 5.2(s, 2H), 5.25(s, 1H), 7.1(s, 3H), 11.1(br, 1H)
(vii) 2-부티릴-5-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온
과정(vi)서 얻은 화합물 4.14g을 무수 부틸산 7.8ml와 함께 200ml의 무수 톨루엔에 녹인후 1.5시간동안 환류한다. 반응액을 상온으로 식힌후 용매와 과량의 무수 부틸산을 감압증류 제거하여 얻은 잔사에 무수 톨루엔 150ml와 0.6g의 DMAP를 가한후 밤새 환류한다.
용매를 감압증류 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 2.2g의 밝은 노란색 고체로 2-부티릴-5-(2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조티오펜-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다.
1H NMR(DMSO-d6)δ: 0.9(t, 3H), 1.5(s, 6H), 2.7(m, 2H), 2.3~3.3(m, 9H), 7.0(m, 3H), 18.3(br, 1H)
viii) 5-(2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조티오펜-7-일)-2[1-(에톡시이미노)부티릴]-3-히드록시-시클로헥스-2-엔-1-온
과정(vii)에서 얻은 화합물 0.3g을 에탄올 10ml에 녹인후 초산나트륨 0.14g과 에톡시아민염산염 0.1g을 가하고 4시간 동안 교반후 ether 30ml에 녹이고 물로 세척한다. ether 층을 무수 MgSO4로 건조후 용매를 감압 증발시켜 0.288g의 갈색오일로 5-(2,3-디히드로-2,2-디메칠벤조티오펜-7-일)-2-[1-(에톡시이미노)부티릴]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ : 1.1(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.6(s, 6H), 2.6~3.2(m, 9H), 4.1(q, 2H), 6.95(s, 3H), 10.2(br, 1H)
이상과 같은 방법으로 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 제초성 유도체들을 합성하였으며, 그 결과를 다음 표1에 열거하였다.
[표 1]
[실시예 2]
[생물학적평가]
본 발명의 화합물들에 대한 제초활성 시험은 아래 기술한 방법에 의해 실시하였다.
적정량의 비료가 혼합된 사질양토를 살균한 다음 시험용 폿트(밭조건 : 348㎠, 논조건 : 115㎠)에 담는다.
이때 사용된 폿트수는 한 약제당 밭조건 2폿트, 논조건 1폿트이다. 그후 토마토, 밀, 콩, 옥수수, 오챠드, 바랭이 등의 종자 또는 지하경을 밭조건의 폿트에, 벼, 피 등의 종자를 논조건의 폿트에 각각 파종한 다음 흙으로 복토한후 온실에 둔다.
4g/ha 수준의 시험화합물(밭조건 : 14mg/폿트, 논조건 : 4mg/폿트)과 0.1%의 비이온성 계면활성제(트윈-20)를 7 ml의 아세톤에 녹인 다음, 7ml의 물을 가하여 시험용액을 만든다. 이 제제를 식물이 서식하는 화분(화분당 10개의 식물이 서식함)에 밭조건의 경우 폿트당 14ml, 논조건의 경우 폿트당 4ml씩 균일하게 분무시킨다.
이때 발아전 토양처리는 파종후 1일째, 발아후 경엽처리는 파종후 9~14일째에 조제된 약제를 처리한다. 약제를 처리한후 온실내에서 2~3주간 키우면서 식물에 대한 독성효과와 식물의 생태학적 변화를 관찰한다.
2주후 상기 관찰근거에 의하여 시험화합물의 제초효과를 평가한다. 즉 식물독성이 전혀 없을때를 0%, 식물이 완전히 사멸했을때를 100%로 구분 평가하는데, 70% 이상의 등급을 가지면 실질적으로 그 식물에 대하여 제초효과가 있는 것으로 인정한다.
희석된 용액을 사용하여 투여량을 변화시키면서 상술한 시험을 반복하였고 지수로 표시된 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 발아전 제초효과 및 발아후 제초효과에 관한 결과를 다음 표2에 수록하였다.
[표 2]

Claims (18)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,2-디온 유도체.
    상기 식에서, R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, R2는 C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐 또는 C1~C6의 할로알킬기이며, R3는 수소, C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐, C1~C6의 할로알킬, C2~C6의 할로알케닐, C2~C6의 할로알키닐, C1~C6의 알콕시알킬, C1~C6의 알킬티오알킬, 벤질 또는 C2~C6의 할로알카노일기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 수소 또는 메틸기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2가 C1~C4의 알킬기인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R2가 에틸 또는 프로필기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R2가 프로필기인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R3가 C1~C6알킬, C2~C6알케닐, C2~C6할로알케닐기인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R3가 메틸, 에틸, 알릴, 2-클로로알릴 또는 1-클로로알릴기인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)중에서 시클로헥산기가 벤조티오펜의 7위치에 치환된 화합물.
  10. 다음 일반식(1)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2-아실시클로헥산디온 유도체.
    상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  11. 다음 일반식(Ⅳ)의 1,3-시클로로헥산디온 유도체를 산염화물이나 산무수물과 불활성 유기용매중에서 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 얻고, 이를 유기염기 촉매하에 재배열시켜서 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2-아실시클로헥산디온 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, R1및 R2는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  12. 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 1,3-시클로헥산디온 유도체.
    상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  13. 다음 일반식(Ⅵ)의 벤잘아세톤을 알칼리금속의 알콕사이드 존재하에 알코올 용매중에서 말론산에스테르와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅶ)의 시클로헥산디온 카복시산을 얻고, 이를 강산으로 수용액중에서 탈탄산 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 1,3-시클로헥산디온 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, R1은 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  14. 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 벤잘아세톤.
    상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범의 제1항에서 정의한 바와같다.
  15. 다음 일반식(Ⅷ)의 알데히드를 염기존재하에 아세톤과 축합시켜서 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 벤잘아세톤 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, R1은 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  16. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
    상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제초제는 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 또는 채소류중에서 선택되는 비화본과 작물에 적용되는 것.
  18. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 제초성 2,3-디히드로티오펜일시클로헥산-1,3-디온 유도체를 유효성분으로 함유하는 식물생장조절제.
    상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
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