JPH021484A - ５，６―ジヒドロ―１，４，２―ジオキサジン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は後記−服代（１）で示される、新規な５．６−
シヒドロー１．４．２−ジオキサジン誘導体および農園
芸用殺菌剤に関するものである。これらの化合物は後記
参考試験例で示すように稲作、麦作の重要病害であるイ
ネいもち病、小麦赤銹病に高い防除効果を有することか
ら農薬として利用できる。また特異な化学構造を有する
ことから、農薬、医薬などの生理活性物質の合成中間体
、安定剤、化学工業で有用である。

（従来の技術） これまで、５，６−シヒドロー１．４．２−ジオキサジ
ン構造を有する化合物としては、ジャーナルオブオルガ
ニックケミストリー第３６巻第２号第２８４頁（１９７
１年）に、ペンズヒドロキザム酸と１．２−ジブロモエ
タンとの反応により、３−フェニル−５，６−シヒドロ
ー１．４．２−ジオキサジンが得られたと記載されてい
る。また、日本化学会誌１９７５年第６巻第１０４１頁
には、長鎖ヒドロキサム酸と１．２−ジブロモエタンと
の反応により、３−長鎖アルキル置換−５，６−シヒド
ロー１．４．２−ジオキサジン誘導体を得ている。

一方、生理活性物質への応用例は、医薬として中枢神経
系に活性を有する化合物として、３−置換−５，６−シ
ヒドロー１．４．２−ジオキサジンの製法が特開昭４７
−４２６８５号公報に記載されており、３−位の置換体
の具体例として、例えば３−ベンジル体、３−オルソク
ロルフェニル体および３−メタクロルフェニル体などの
誘導体が開示されている。また農薬としての応用例は、
カルボン酸誘導体を置換基に持つ既知の農薬を変型した
特殊な構造を有するものに限られる。これらについては
特開昭５７−１５４１６１号公報およびドイツ特許第３
２２０５２５号公報に記載されている。しかしながら、
本発明による化合物の具体的な記載例はなく、またこれ
らの化合物の農園芸用殺菌剤としての有用性についての
知見は全くない。

（発明が解決しようとする課題） 稲作と麦作は、世界の主食を担う、重要な農業の分野で
あり、それゆえに先進国では栽培も計画的であり、十分
な病害虫防除も行なわれている。

反面、稲および麦の重要病害であるイネいもち病、小麦
赤銹病に対して、これまで十分な防除効果を発揮させる
必要性から同一薬剤や類似の作用性を有する薬剤を多数
回にわたって散布するため、散布薬剤に対する、耐性菌
や低感受性菌の出現が常に恐れられており、これまで多
くの薬剤でこのような問題が起こっている。これを解決
するためには従来の薬剤とは骨格の異なる新規な薬剤を
開発することが常に大きな課題である。

一方、本発明の化合物と類似の公知化合物は、これまで
農園芸用殺菌剤として使用されていないが、本発明者ら
の知見によれば若干の植物病害防除活性を示すが、実用
的な防除効果を示すにはほど遠い。したがって、本発明
は、これらの類似化合物に代る新規な化合物でもってこ
の課題を解決しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するため、数多くの新
規骨格を有する化合物を合成し、それらの有用性につい
て鋭意検討した。その結果、下記の一般式（１）で表さ
れる５、６−シヒドロー１．４．２ジオキサジン誘導体
を合成することに成功した。

そしてこれら誘導体が文献未記載の新規化合物であり、
稲および麦の重要病害であるイネいもち病、小麦赤銹病
に対し、高い防除活性を有することを見出した。

したがって、本発明の第一の要旨とするところは、次の
一般式（１） 〔式中、Ｒはアルコキシアルキル基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アリールア
ルキルオキシアルキル基、アリールアルキルチオアルキ
ル基（ただし、アルキルとは飽和または不飽和のいずれ
でもよく、アリールとはベンゼン核、ピリジン核、チオ
フェン核マたはフラン核を意味し、これらの核は２個ま
での同一または相異なることのできるハロゲン原子、低
級アルキル基、低級ハロアルキル基、ヒドロキシ基、低
級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルコキシカルボ
ニルオキシ基、低級アルキルスルホニルオキシ基、低級
アルキルアミノカルボニルオキシ基、低級ジアルキルア
ミノカルボニルオキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、シアン基、ニトロ基、フェノキシ基または
フェニルチオ基で置換されてもよい）を示すが、Ｒがフ
ェニル基、ベンジル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基および２．４−ジブトキシ−４−ピリジ
ル基である場合は除く〕で示される５、６ジヒドロー１
．４．２−ジオキサジン誘導体に関する。

また、本発明の第二の要旨とするところは、次の一般式
（Ｉ） 〔式中、Ｒはアルコキシアルキル基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルギル基、アリールア
ルキルオキシアルキル基、アリールアルキルチオアルキ
ル基（ただし、アルキルとは飽和または不飽和のいずれ
でもよく、アリールとはベンゼン核、ピリジン核、チオ
フェン核またはフラン核を意味し、これらの核は２個ま
での同一または相異なることのできるハロゲン原子、低
級アルキル基、低級ハロアルキル基、ヒドロキン基、低
級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルコキンカルボ
ニルオキシ基、低級アルキルスルホニルオキシ基、低級
アルキルアミノカルボニルオキシ基、低級シアルギルア
ミノカルボニルオキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、シアノ基、二１・四基、フェノキシ基また
は７エ二ルチオ基で置換されてもよい）を示すが、Ｒが
フェニル基、ベンジル基、２−クロロフェニル基、３−
クロロフェニル基および２．４−ジブトキシ−４−ピリ
ジル基である場合は除く〕で示される５、６ジヒドロー
１．４．２−ジオキサジン誘導体を活性成分として含有
するｌＡ園芸用殺菌剤に関する。

つぎに、−服代（Ｉ）の本発明化合物の代表的な具体例
を第１表に示す。

なお、Ｒの種類によっては、二重結合による幾何異性体
あるいは、不斉炭素原子による光学異性体が存在する場
合があるが本発明は、いずれの異性体の単独、あるいは
それらの任意の比率での混合物を包含するものである。

第１表 なお、＠１表の化合物ＮＯは、以下の実施例および試験
例でも参照される。

本発明による一般式ＣＩ）の化合物の製造は、つぎに説
明する方法によって行いうる。すなわち、−服代（Ｉ）
の化合物は、下記−服代（Ｉ［）のアシルヒドロキシル
アミン誘導体に、下記−服代（Ｉ［［）の１．２−ジハ
ロエタンを反応させることからなる方法により製造でき
る。

（ＩＩ）　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒは前
記に同じ意義を有し、ＸおよびＹは同一または相異なっ
てもよいハロゲン原子を表わす） この反応は、通常溶媒中で、酸結合剤の存在下において
、式（ｎ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを混合す
ることにより遂行できる。溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルなどのニトリル類、エタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類およびジメチ
ルスルホキシドなどが使用できる。酸結合剤としては、
水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウムな
どの無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が
使用できる。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより反応時間を短縮できる。

反応終了後、酸結合剤の塩類などが存在する場合はそれ
を濾別し、溶媒を留去することにより目的化合物を得る
ことができる。また水とベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロ７ラン、クロロボルムなどの有機溶媒を加えて目的
物を抽出し、溶媒を留去することによっても目的化合物
を得ることができる。（Ｉ）式化合物の製造例を実施例
１〜６に示し　ｌこ　。

なお、原料である（Ｕ）式化合物は公知化合物であるか
、公必輸似の方法、例えば対応するーステル類とヒドロ
キシルアミンとの反応または、対応する酸ハライド類と
ヒドロキシルアミンとの反応により容易に得ることがで
きる。また（Ｉ［Ｉ）式の化合物はいずれも公知化合物
である。

上記のごとく製造される一般式（１）の化合物は、農園
芸分野におけるイネいもち病、コムギ赤銹病を防除する
活性を有する。

（Ｉ）式化合物の殺菌剤としての製剤化方法、使用方法
は、つぎのとおりである。すなわち、−服代（Ｉ）の化
合物と適当な担体および補助剤、たとえば、界面活性剤
、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって、水利
剤、乳剤、液剤、ゾル剤（７０アプル剤）、油剤、粉剤
、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、微粒剤、粗粉剤などと
して製剤化すればよい。

これらの製剤中の（Ｉ）式化合物の含有率は、水和剤、
乳剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％
；以下同じ）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤
の場合は０．５％〜５％の範囲、粒剤の場合は１〜１０
％の範囲で含有することができる。製剤例を参考製剤例
に示す。

（Ｉ）式化合物の殺菌剤としての使用方法は、般につぎ
のとおりである。すなわち、水利剤、液剤、乳剤、ゾル
剤（フロアブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜
２０００倍に希釈して、一般に有効成分が１〜１０００
０　ｐｐｍの濃度の液に調製される。

そしてｌＯアール当り、この希釈液を５０〜３００１２
．通常は１００〜２００Ｑの範囲で植物の病害発生部位
の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ敗散布、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、ｌＯアール当り５０〜３０００ｍ１
２程度の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５　ｋｇ（活性成分として５０〜５００ｇ程度
）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中また
は水面に施用される。

（実施例１） ４−フルオロペンズピドロキザム酸１５−５ｇ、１．２
−ジブロモエタン１８．８ｇ、無水炭酸カリウム３０．
４ｇおよびアセトニトリル２００ｍ（２の混合物を撹拌
しながら２時間還流した。冷却後、塩を濾別し、濾液を
濃縮した。残直にクロロホルムと水を加え、有機層を分
取し、１．Ｎ−Ｎａ０ｔ＋溶液、次で水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去すると
、標記化合物が淡褐色油状物として１６．５ｇ得られた
。室温で間もなく結晶化しヘキサン−酢酸エチルの混合
溶媒で再結晶すると白色結晶となり、融点５６〜５８°
Ｃを示した。

（実施例２） の製造 ４−トリフルオロメチルベンズヒドロキザム酸２０．５
ｇ、■−ブロモー２−クロロエタン１４．４ｇ、無水炭
酸カリウム３０．４ｇおよびメタノール２００＋１１１
２の混合物を撹拌しながら５時間還流した。冷却後、実
施例１と同様に処理をすると標記化合物が、淡褐色油状
物として２０　、６　ｇ７４られた。ヘキサン−アセト
ン混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり、融点７６〜
７８°Ｃを示した。

（実施例３） ３−ピリジルカルボニルヒドロキシアミン１３．８ｇ、
１．２−シイオドエタン２８．２ｇ、水酸化カリウム１
１．５ｇおよびエタノール２００ｍＱの混合物を撹拌し
ながら、５０’０で２時間反応させた。冷却供実施例１
と同様に処理をすると標記化合物が、淡黄色結晶して１
３．９ｇ得られた。シクロヘキサンで再結晶すると白色
結晶となり、融点６２〜６３°Ｃを示した。

（実施例４） ３−（２−クロルフエノギシメチル）　−５，６−シヒ
ドロー１．４．２−ジオキサジン（化合物Ｎｏ　６９）
の製２−クロルフエノキシアセトヒドロキザム酸２０．
２９および１．２−ジブロモエタン１８．８９を使用し
、実施例１と同様に反応処理をすると、標記化合物が、
淡黄色油状物として２０　、７ｇ得られた。このものは
室温で間もなく結晶化し、シクロヘキサン−酢酸エチル
の混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり、融点５１〜
５３℃を示した。

（実施例５） ベンジルオキシアセトヒドロキザム酸１８．１ｇおよび
１−ブロモ−２−クロロエタン１４．４ｇを使用し、実
施例２と同様に反応処理をすると、標記化合物が、淡黄
色油状物として１９．３ｇ得られた。トルエン−アセト
ンの混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製すると無色油状物となり、ｎＦ　−１，４
４６３を示シタ。

（実施例６） ３−（４〜）二ツキジフェノキシメチル）　−５，６−
の製造 ４−フエノキシフエノキシアセトヒドロキザム酸２５．
９ｇおよび１．２−シイオドエタン２８．２ｇを使用し
、実施例３と同様に反応処理をすると、標記化合物が、
淡褐色油状物として２６．２ｇ得られた。このものは室
温で間もなく結晶化し、シクロヘキサンで再結晶すると
、白色結晶となり、融点３８〜４０℃を示した。

参考製剤例 １）（粉　剤） 化合物Ｎ０４３の化合物２部ＰＡＰ　（物理性改良剤）
１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕して、活
性成分を２％含有する粉剤を得る。

２）（粉　剤） 化合物Ｎｏ　８０の化合物２部を用い、参考製剤例１）
と同様に製剤し、活性成分を２％含有する粉剤を得る。

化合物Ｎ０１７の化合物３０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル５部およヒ白土６２部ヲ均一に混合し、粉
砕して、活性成分を３０％含有する水利剤を得る。

４）（水利剤） 化合物Ｎｏ　６９の化合物３０部を用い、参考製剤例７
）と同様に製剤し、活性成分を３０％含有する水利剤を
得る。

５）（乳　剤） 化合物Ｎｏ　５５の化合物３０部、メチルエチルケトン
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含有
する乳剤を得る。

６）（乳　剤） 化合物Ｎｏ　９９の化合物３０部を用い参考製剤例５）
と同様に製剤し、活性成分を３０％含有する乳剤を得る
。

７）（粒　剤） 化合物Ｎｏ　１０の化合物５部、ラウリルサルフェート
１．５部、リグニンスルホン酸カルシウム１．５部、ベ
ントナイト２５部およびホワイトカーボン６７部を均一
に混合し、これに水１５部を加えて混線機で混練して造
粒し、流動乾燥器で乾燥すると、活性成分を５％含有す
る粒剤を得る。

８）（粒　剤） 化合物Ｎｏ　７２の化合物５部を用い、参考製剤例７）
と同様に製剤し、活性成分を５％含有する粒剤を得る。

９）（油　剤） 化合物Ｎｏ　３６の化合物１０部およびエチルセロソル
ブ９０部を混合して溶解し、活性成分ｌＯ％を含有する
油剤を得る。

ｌｏ）（油　剤） 化合物Ｎｏ１．ＩＯの化合物１０部を用い、参考製剤例
９）と同様に製剤し活性成分を１０％含有する油剤を得
る。

１１）　（ゾル剤） １０μ以下に粉砕した化合物Ｎｏ　１７の化合物４０部
、ラウリルサル７エー１・２部、アルキルナフタレンス
ルボン酸ソーダ２部、ヒドロキシプロピルセルロース１
部および水５５部を均一に混合して活性成分を４０％含
有するゾル剤を得る。

１２）（ゾル剤） 化合物Ｎ０６０の化合物４０部を用い、参考製剤例１１
）と同様に製剤し、活性成分を４０％含有するゾル剤を
得る。

（発明の効果） 本発明によれば、特異な化学構造を有する新規で有用な
化合物を提供することができる。そしてこれらの物質は
生理活性物質、有用な化成品あるいはそれらの合成中間
体として利用できるが、とりわけこれらの化合物は農園
芸分野でのイネいもち病、小麦赤銹病に高い防除活性を
示すことから農園芸用殺菌剤として有望である。しかも
その殺菌効果は、参考試験例でもってこれらを示したよ
うに、これまで知られていた本発明化合物の類似化合物
に比べて優れており、有用である。

参考試験例 温室内で直径９ｃｒｎの大きさの素焼体で土耕栽培した
水稲（品種：朝日）の第３葉期苗に参考製剤例３）に準
じて調製した水利剤の所定濃度薬液を敗ヲ覧 布した。その後−夜、皐室条件下（＠度９５〜１００％
温度２４〜２５°Ｃ）に保ち、散布１日後にイネいもち
病菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　匹■組：ピリキュラリ
ア・オリザエ）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種５日
後に第３葉の１葉あたりのイネいもち病病斑数を調査し
、次式により防除価（％）を算出した。

本試験はｌ薬液濃度あたり３連制で行い、その平均防除
価（％）を求めた。その結果は第２表のとおりである。

防除価（％）＝ 一方、薬害については、肉眼観察により生育の程度、葉
の量化などを調査し、下記基準によって表示した。

０：薬害なし、ｌ：少、２：中、３：多、４：甚、５：
枯死 本試験は、ｌ薬剤処理につき３連制で行った。

例［と同じ基準で調査し、 表示した。

その結果は その結果は第２表のとおりである。

第２表のとおりである。

２）コムギ赤銹病防除試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼体で土耕栽培した第
１本葉期のコムギの幼苗（品種、農林６１号）に、参考
製剤例３）に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を
３鉢あたり２０ｍＱの量で散布した。１日後、あらかじ
めコムギ葉上で形成させたコムギ第２ 赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉＬａニブ
クシニア・レコンジタ）の夏胞子を１５０倍の顕微鏡で
１視野あたりの胞子濃度が約５０個となるようツイーン
２０（花王石幽（株）製のポリオキシエチレン・ソ／Ｌ
＝　ｅ　９７ｐ　１ｊ’モノラウレートの商品名）　５
０　ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁
液を処理すべき葉に尾 にとり出し、１葉あたりの発病した夏胞子塀数を調査し
、次式により防除価（％）を算出した。試験は１葉液濃
度あたり３鉢制で行い、その平均防除価を求めた。また
コムギに対する薬害程度を試験Ｉ Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルコキシアルキル基、アルキルチオアル
   キル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオ
   キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アリールア
   ルキルオキシアルキル基、アリールアルキルチオアルキ
   ル基（ただし、アルキルとは飽和または不飽和のいずれ
   でもよく、アリールとはベンゼン核、ピリジン核、チオ
   フェン核またはフラン核を意味し、これらの核は２個ま
   での同一または相異なることのできるハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、ヒドロキシ基、低
   級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルコキシカルボ
   ニルオキシ基、低級アルキルスルホニルオキシ基、低級
   アルキルアミノカルボニルオキシ基、低級ジアルキルア
   ミノカルボニルオキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基または
   フェニルチオ基で置換されてもよい）を示すが、Ｒがフ
   ェニル基、ベンジル基、２−クロロフェニル基、３−ク
   ロロフェニル基および２，４−ジブトキシ−４−ピリジ
   ル基である場合は除く〕で示される５，６−ジヒドロ−
   １，４，２−ジオキサジン誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルコキシアルキル基、アルキルチオアル
   キル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオ
   キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アリールア
   ルキルオキシアルキル基、アリールアルキルチオアルキ
   ル基（ただし、アルキルとは飽和または不飽和のいずれ
   でもよく、アリールとはベンゼン核、ピリジン核、チオ
   フェン核またはフラン核を意味し、これらの核は２個ま
   での同一または相異なることのできるハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、ヒドロキシ基、低
   級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルコキシカルボ
   ニルオキシ基、低級アルキルスルホニルオキシ基、低級
   アルキルアミノカルボニルオキシ基、低級ジアルキルア
   ミノカルボニルオキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基または
   フエニルチオ基で置換されてもよい）を示すが、Ｒがフ
   ェニル基、ベンジル基、２−クロロフェニル基、３−ク
   ロロフェニル基および２，４−ジブトキシ−４−ピリジ
   ル基である場合は除く〕で示される５，６−ジヒドロ−
   １，４，２−ジオキサジン誘導体を活性成分として含有
   する農園芸用殺菌剤。