JPH01221371A - 環状オキシアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環状オキシアミン誘導体の新規な製造方法に
関する。より詳しくはヒドロキシルアミン化合物を電解
還元し、生成したアニオン種をジハロゲン化合物と反応
させることにより環状オキシアミン誘導体の製造方法に
関するものである。

本発明の方法によって製造される環状オキシアミン誘導
体は農園芸用殺菌剤として有用であり、また農薬、医薬
などの生理活性物質の合成中間体としても有用である。

したがって本発明の製造方法は化学工業、特に農薬、医
薬製造業分野で利用できる。

［従来の技術］ 従来の有機合成反応によるアシルヒドロキシルアミン類
の合成方法は、いくつか知られている。

例えば、ジャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリ
ー　３６巻　２号　２８４頁　（Ｉ９７１年）にはペン
ズヒドロキザム酸と１，２−ジブロムエタンとの反応に
よる３−フェニル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジ
オキサジンの合成例（収率４２％）が１．３−ジブロム
プロパンとの反応によるベンゾイルイソオキサゾリジン
の合成例（収率２９％）が、１．４−ジブロモブタンと
の反応による２−ベンゾイルテトラヒドロ−１，２−オ
キサジンの合成例（収率５４％）が記載されているが、
これらの収率はいずれも低く実用性に乏しい。

一方、近年、電解反応により陰極で発生する活性アニオ
ン種を有機合成に利用しようとする試みがなされ始めて
いる。活性酸素アニオン種に関しては、ケミストリー　
レターズ　３７１頁（Ｉ９８５年）にカルボン酸を第４
級アンモニウム支持電解質存在下で電解還元して発生さ
せたカルボキシラードアニオンとハロゲン化またはトシ
ルオキシ化アルキルとの反応によるエステル類の合成法
が、またプリテン　オブ　ケミカル　ソサイエテイジャ
パン　５９巻　２８７３頁（Ｉ９８８年）には、同様の
カルボン酸のエステル化に加え、陰極で発生させたフェ
ノラートアニオン、ベンゼンチオラートアニオンとハロ
ニトロベンゼン類との反応によるジアリールエーテル類
の合成法が記載されている。

また、活性窒素アニオン種に関しては、ケミストリー　
レターズ　４２５頁（Ｉ９８６年）に陰極で発生させた
、アミド類、ラクタム類、Ｎ−ヘテロ環化合物の窒素ア
ニオンとハライド類、あるいはメシルオキシ類によるア
ルキル化反応が記載されている。

しかしながら、本発明にみるような、段階的に酸素アニ
オンと窒素アニオンあるいは酸素アニオンと酸素アニオ
ンのように２種のアニオンが関与する反応による環状オ
キシアミン誘導体の製造方法は知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 有機合成反応による従来の環状オキシアミンの製造法は
いずれも収率が低く、工業的な製造方法としては満足の
いくものではない。これらのことから、本発明は電解還
元による環状オキシアミン誘導体の製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は一般式（Ｉ） ％式％（） 〔式中Ｒは飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、飽和
もしくは不飽和シクロアルキル低級アルキル基、フェニ
ル基、フェニル低級アルキル基、複素環式基または複素
環式低級アルキル基を意味し、ここにフェニル環および
複素環は３個までの同一または相異なるハロゲン原子、
低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
基またはニトロ基で置換されていてもよく、する〕 で表わされるヒドロキシルアミン化合物を電解還元し、
生成したアニオン種を 一般式（ｎ） Ｘ−Ｂ−Ｙ　　　　　　　　　（■） 〔式中ＸおよびＹは同一または相異なる）λロゲン原子
を意味し、Ｂは二重結合を含むことのある直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキレン基を意味する〕 で表わされるシバライド化合物と反応させることを特徴
とする 式（ＩＩＩ） 〔式中Ｒ，ＡおよびＢは前述したものと同一意義を有す
る。但し、Ｒが基−Ｃ−でＢが隣接する炭素原子にＸお
よびＹが結合したアルキレン基である場合を除く〕 で表わされるか、または 式（ＩＶ） 〔式中ＲおよびＢは前述したものと同一意義を有する。

但し、Ｂは隣接する炭素原子にＸおよびＹが結合したア
ルキレン基であり、前記式（ｎ）においてＡが基−Ｃ−
である場合に限る〕で表わされる環状オキシアミン誘導
体の製造方法からなる。

上記式中のＲの定義において、シクロアルキルは好まし
くは炭素原子５〜７個の脂環式基を意味し、代表的な例
としてシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチ
ルがあげられる。複素環式基は５もしくは６員の芳香族
複素環式基であり、異原子として１個の窒素、酸素もし
くは硫黄原子を有する。その代表例としてピリジル、チ
オフェニル、フリル等があげられる。フェニル環および
複素環には３個までの同一または相異なるハロゲン原子
、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキ
シまたはニトロ基で置換されていてもよい。ハロゲン原
子の例としては塩素、臭素、ヨウ素があげられる。低級
アルキル、低級ハロアルキル、低級アルコキシのアルキ
ル部分は炭素数１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等があげられる。

上記式中のＢの定義においてアルキレン基は二重結合を
含むことのある炭素数１〜８個を有する直鎖状または分
枝鎖状のアルキレン基を意味する。

代表例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンおよび
これらの基に１〜３個のメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピルが置換したものがあげられ、これらはさ
らに１〜２個の二重結合を有していてもよい。

ＸおよびＹは塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子
であり、塩素または臭素が好ましい。

本発明の製造方法に用いられた（Ｉ）式化合物、（ｎ）
式化合物および反応により得られた（Ｉｆｆ）または（
ＩＶ）式化合物の代表例を第１表に示す。

なお、第１表の化合物Ｎｏ、は、実施例および参考試験
例でも参照される。

（以下余白） 本発明を実施するには、次に述べるように第１の方法お
よび第２の方法に大別できるが、この二種の方法を組み
合わした方法あるいはそれによる連続方法で行いうる。

第１の方法は、一般式（Ｉ）、　　（ｎ）で示される化
合物、溶媒および支持電解質を隔膜で仕切られた電解槽
の陰極室に入れ陽極室には溶媒と支持電解質を入れ、電
極を通して直流電流を電気量として２Ｆｆｆｌｏ１−’
前後通電する。

溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホンアミド、スルホラン、アセトニトリルおよび
メタノールが使用できる。

支持電解質としては、第４級アンモニウム塩が好ましく
、カチオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリメ
チルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、トリエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、およびテトラヘキシルアンモニウムなどが
、アニオンとしては塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン
酸イオン、過塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよ
びホウフッ化水素酸イオンなどが用いられるが、とりわ
けテトラエチルアンモニウム、パラトルエンスルホン酸
塩、テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩およびテトラ
ブチルアンモニウム過塩素酸塩などが多く用いられる。

隔膜としてはガラスフィルター、素焼円筒およびイオン
交換膜が使用できる。電極としては白金、水銀、鉛、銅
などの金属電極および炭素など一般に電解反応に用いら
れるものを反応装置に合わせ種々の形状で使用すること
ができるが特に好ましい電極は白金と炭素である。電解
反応は（ＩＩ）式化合物の還元を避けるためこれらの還
元電位より小さい定電位で電解を必要とするが、一般に
（Ｉ）式化合物の還元電位の方が小さいことから、適当
な大きさの定電流で電解を行っても収率よく目的物が得
られる場合が多い。電解還元反応の温度は室温から溶媒
の沸点の範囲で任意に設定できるが通常は室温から８０
℃の範囲で行う。

原料である式（Ｉ）化合物、式（ＩＩ）化合物のモル比
は任意にとりうるが、１：１付近に設定することが望ま
しい。

また、電解反応を円滑に行うため撹拌を行うことが好ま
しい。反応終了後は、通常の有機反応と同様に、水とベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
などの有機溶媒を加えて目的物を抽出し、溶媒を溜去す
ることによって目的物を得ることができる。

第２の方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物、溶媒お
よび支持電解質を隔膜で仕切られた陰極室に入れ、陽極
室には溶媒と支持電解質を入れる。

そして電極を通して（Ｉ）式化合物をアニオンにするに
必要な電気量としてＩＦＩＩｌｏｇ−１前後の直流電流
を流す。通電後、陰極室で生成した式（Ｉ）化合物のア
ニオン種と半量モルの式（ｎ）化合物を反応させる。こ
こで使用する溶媒、支持電解質、隔膜および電極に関し
ては第１の方法と全く同じであり、反応温度および後処
理も第１の方法に準する。第２の方法は本発明のすべて
の化合物に適用できるが、特に（ｎ）式化合物が還元さ
れ易い場合に有利である。

本発明の製造方法において、化合物（Ｉ）のＲが基−Ｃ
−で化合物（ｎ）のＢが隣接する炭素原子にＸおよびＹ
が結合したアルキレン基である場合には式（ＩＶ）を有
する化合物が得られ、それ以外の場合は化合物（ｍ）が
得られる。

本発明の製造方法において、式（ＩＶ）を有する化合物
が得られる場合は次の反応式で表わすことができる。

／　　　　＼ →Ｒ−ＣＣＨ−Ｒ’ ＼　　　　１ −ＣＨ ＼ Ｒ′ 上記式中Ｒ，ＸおよびＹは前述したものと同一意義を有
し、Ｒ′およびＲ′は同一または相異なって水素、アル
キルもしくはアルケニルを意味する。

なお、原料である（Ｉ）および（ＩＩ）式化合物は公知
化合物であり、いずれも公知の方法で製造することがで
きる。

上記のごとく製造される一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ
）化合物は農園芸分野における各種の病害菌を防除する
殺カビ、投網菌活性を有する。この殺菌剤の製剤化方法
、使用方法は、つぎのとおりである。すなわち、一般式
（ＩＩＩ）または（ＴＶ）式化合物と適当な担体および
補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安定剤などを
配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤
（フロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型
）粉剤、微粒剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。

これらの製剤中の（［）または（ＩＶ）式化合物の含有
率は、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜
９０％（重量％；以下同じ）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、
微粒剤、粗粉剤の場合は、０．５〜５％の範囲、粒剤の
場合は１〜１０％の範囲で含有することができる。製剤
例を参考製剤例を示す。

（ＩＩＩ）式化合物または（ＩＶ）式化合物の農園芸用
殺菌剤の使用方法は、一般にっぎのとおりである。すな
わち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）お
よび油剤の場合は、水で５００〜２０００倍に希釈して
、一般に有効成分が１〜１１００００ｐｐの濃度の液に
調製される。そして１０アール当り、この希釈液を５０
〜３００ｆ！、通常は１００〜２００ｇの範囲で植物の
病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０アール当り５０〜３００１）ｍ
１程度の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤は、ＩＯアール
当り２〜５ｋｇ（活性成分として５０〜５００ｇ程度）
を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中また
は水面に施用される。

参考製剤例 １）（粉　剤） 化合物４２の化合物２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤）１
部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕して、活性
成分２％含有する粉剤を得る。

２）（水和剤） 化合物ＮＱ、８の化合物３０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル５部および白土６２部を均一に混合し、粉
砕して、活性成分を３０％含有する水和剤を得る。

３）（乳　剤） 化合物Ｎｏ、１の化合物３０部、メチルエチルケトン４
０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含有す
る乳剤を得る。

４）（粒　剤） 化合物Ｎ（Ｌ６０の化合物５部、ラウリルサルフ！−−
ト１．５部、リグニンスルホン酸カルシウム１．５部、
ベントナイト２５部およびホワイトカーボン６７部を均
一に混合し、これに水１５部を加えて混線機で混練して
造粒し、流動乾燥器で乾燥すると、活性成分を５％含有
する粒剤を得る。

５）（油　剤） 化合物Ｎｏ、　３５の化合物１０部およびエチルセロソ
ルブ９０部を混合して溶解し、活性成分１０％を含有す
る油剤を得る。

６）（ゾル剤） １０μ以下に粉砕した化合物胤２２の化合物４０部、ラ
ウリルサルフェート２部、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２部、ヒドロキシプロピルセルロース１部およ
び水５５部を均一に混合して活性成（以下余白） 分を４０％含有するゾル剤を得る。

次に本発明の方法について実施例を具体的に挙げて説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

［実施例１］ シクロペンチルカルボニルイソオキサゾリジン（化合物
Ｎｏ、１　）の製造〔第１の方法〕素焼円筒隔膜と白金
電極を備えた反応容器の陰極室に、シクロペンチルカル
ボニルヒドロキシルアミン１．２９ｇ　（０，０１モル
）１−ブロモ−３−クロロプロパン１．５８ｇ（０，０
１モル）およびテトラエチルアンモニウム過塩素酸塩の
ＤＭＦ溶液（０，５モル濃度）Ｂｏｗｌを入れ、陽極室
にはテトラエチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液
（０，７５モル濃度）２０ｍｌを入れ、両極の電流密度
１．５ＡｄＩＩｌ−２の電流を２．０　Ｆａ＋ｏｊ！　
−’、　５０℃で撹拌しながら８０分間通電した。通電
後３０分撹拌した後、冷却し、陰極室の液をテトラヒド
ロフラン、トルエンおよび水の混合物に投与した。有機
層をＩＮ塩酸、次でＩＮ水酸化ナトリウムで洗滌し、水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留
去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製すると標記化合物が無色油状物として１．５４
ｇ　（収率９１％、電流収率９１％）得られ、η２３−
１．４６８１を示した。

［実施例２］ ベンゾイルイソオキサゾリジン（化合物ｋ　６　）の製
造〔第２の方法〕 素焼円筒隔膜と白金電極を備えた反応容器の陰極室にペ
ンズヒドロキザム酸２゜７４ｇ　（０，０２モル）およ
びテトラエチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液（
０，５モル濃度）　６０ｍ１を入れ、陽極室にはテトラ
エチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液（０，７５
モル濃度）　２０ｍ１を入れ、両極の電流密度１．９Ａ
ｄａ＋　　の電流を１．ＯＦｍｏＮ　−’室温で撹拌し
ながら８０分間通電した。通電後陰極室にり、Ｓ−ジブ
ロモプロパン２．０２ｇ　（０，０１モル）を滴下し、
室温で２時間撹拌した。反応終了後実施例１に準じて処
理、精製を行うと標記化合物が無色油状物として１．５
９ｓｒ　（収率９０％、電流効率９０％）得られ、ηＤ
−１，４４３４を示した。

［実施例３コ ベンゼンスルホニルイソオキサゾリジン（化合物魔８）
の製造〔第１の方法〕 素焼円筒隔膜と白金電極を備えた反応容器の陰極室にベ
ンゼンスルホニルヒドロキシルアミン１．７３ｇ　（０
，０１モル）、１．３−ジブロモプロパン２．０２ｇ　
（０，０１モル）およびテトラブチルアンモニウム過塩
素酸塩のＤＭＳＯ溶液（０，５モル濃度）８０ｍｌを入
れ、陽極室には、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩
のＤＭＳＯ溶液（０，７５モル濃度）２０ｍｌを入れ、
両極の電流密度１．５Ａｄｌ−２の電流を２．０Ｆモル
、５０℃で撹拌しながら８０分間通電した。

通電後冷却し実施例１と同様に処理、精製すると標記化
合物が無色油状物として１．８５ｇ　（収率８７％。

電流効率８７％）得られた。このものは室温で結晶化し
、融点４９〜５０℃を示した。

（以下余白） Ｃ実施例４〕 ２−フェノキシカルボニルテトラヒドロ−１，２−オキ
サジン（化合物Ｎａ、１３）の製造〔第１の方法〕 素焼円筒隔膜と白金電極を備えた反応容器の陰極室にフ
ェノキシカルボニルヒドロキシルアミン１．５３ｇ　（
０，０１モル）、１，４−ジブロモブタン２．１６ｇ　
（０，０１モル）およびテトラエチルアンモニウムパラ
トルエンスルホン酸塩のＤＭＦ溶液（０，５モル濃度）
　Ｂｏｗｌを入れ、陽極室にはテトラエチルアンモニウ
ムパラトルエンスルホン酸塩のＤＭＦ溶液（０，７５モ
ル濃度）　２０ｍ１を入れ、両極の電流密度１．５Ａｄ
ｍ　　の電流を２．０Ｆ　ｍｏｌ　−’７０℃で撹拌し
ながら８０分間通電した。通電後冷却し、陰極室の液を
トルエンと水の混合物に投入した。有機層をＩＮ塩酸、
次でＩＮ水酸化ナトリウムで洗滌し、水洗後無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去した後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると
標記化合物が無色油状物としてｔ、Ｓａ、、　（収率９
１％、電流効率９１％）得られ、η”’−１．４６３８
を示した。

Ｄ ［実施例５］ パラトルエンスルホニル−３−メチルイソオキサゾリジ
ン（化合物Ｎｏ、　３５　）の製造〔第１の方法〕パラ
トルエンスルホニルヒドロキシルアミン１．８７ｇ　（
０，０１モル、■、３−ジブロモーブタン２．１６ｇ　
（０，０１モル）を使用し、実施例１と同様に反応。

処理および精製をすると、標記化合物が無色油状物とし
て２．１２ｇ　（収率８８％、電流効率８８％）得られ
、η２３−１．４５８１を示した。

［実施例６コ ２−パラトルエンスルホニルへキサヒドロ＝１．２−オ
キサゼピン（化合物Ｎ０Ｌ４０）の製造〔第２の方法〕 ２−パラトルエンスルホニルヒドロキシルアミン３．７
４ｇ　（０，０２モル）と１．５−ジブロモペンタン２
゜３０ｇ　（０，０１モル）を使用し、実施例２と同様
に反応、処理および精製を行うと標記化合物が無色油状
物として２．２２ｓｒ　（収率８７％、電流効率８７％
）得られ、η２３−１．４７９４を示した。

［実施例７］ ３−（４−）ルフルオロメチルフェニル）−５，６−ジ
ヒドロ−１，４，２−ジオキサジン（化合物Ｎｏ、４７
）の製造〔第１の方法〕 素焼円筒隔膜と白金電極を備えた白金容器の陰極室に、
４−トリフルオロメチルベンズヒドロキザム酸２．０５
ｇ　（０，０１モル）、１．２−ジクロルエタン０．９
９ｓｒ　（０，０１モル）およびテトラエチルアンモニ
ウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液（０，５モル濃度）　８０
ｍ１を入れ、陽極室にはテトラエチルアンモニウム過塩
素酸のＤＭＦ溶液（０，７５モル濃度）２０ｍｌを入れ
、両極の電流密度１．５Ａｄｍ−２の電流を２．０　Ｆ
ｍｏＮ　六５Ｇ℃で撹拌しながら８０分間通電した。通
電後３０分撹拌した後冷却し、陰極室の液をテトラヒド
ロフラン、トルエンおよび水の混合物に投入した。有機
層をＩＮ塩酸、次でＩＮ水酸化ナトリウムで洗滌し、水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留
去すると標記化合物が淡褐色結晶として２．０１ｇ　（
収率８７％、電流効率８７％）得られ、ヘキサン−ベン
ゼン混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり融点７Ｂ〜
７８℃を示した。

［実施例８］ ２−（２−）リフルオロメチルベンゾイル）テトラヒド
ロ−１，３−オキサジン（化合物Ｎα４５）の製造〔第
１の方法〕 ２−トリフルオロメチルベンズヒドロキザム酸２．０５
ｇ　（０，０１モル）と１，４−ジブロモブタン２．１
８ｇ　（０，０１モル）を使用し、実施例１に準じて反
応。

処理および精製すると標記化合物が無色油状物として２
．３８ｇ　（収率９２％、電流効率９２％）得られ、η
Ｄ−１，４９５２を示した。

［実施例９］ チオフェン−２−イル　アセチル　イソオキサゾリジン
（化合物Ｎｏ、　８８　）の製造〔第１の方法〕チオフ
ェンー２−イル　アセチル　ヒドロキシルアミン１．５
７ｇ　（０，０１モル）と１．３−ジクロロプロパン１
．１３ｇ　（０，０１モル）を使用し、実施例４と同様
に反応、処理および精製すると標記化合物が無色油状物
として１．７１ｇ　（収率８７％、電流効率８７％）で
得られ、η２３−１．４５１１を示した。

［実施例１０］ ３−（４−クロロフェニル）−５，６−ジヒドロ−１，
４，２−ジオキサジン（化合物魔２２）の製造〔第２の
方法〕 素焼円筒隔膜と白金電極を備えた反応容器の陰極室に４
−クロロペンズヒドロキザム酸１．７２ｔｒ（０，０２
モル）とテトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ン酸塩のＤＭＦ溶液（０，５モル濃度）　８０ｍ１を入
れ、陽極室には、テトラエチルアンモニウムパラトルエ
ンスルホン酸塩のＤＭＦ溶液（０，７５モル濃度）２０
ｍｌを入れ、両極の電流密度１．９Ａｄｍ　　の電流を
１．ＯＦ　１ｌｏｆｌ　−１室温で撹拌しながら８０分
間通電した。通電後、陰極に１．２−ジクロロエタン０
．９９ｇ　（０，０１モル）を滴下し、滴下後加温し、
６０℃で１時間撹拌した。冷却後、実施例７と同様に処
理すると標記化合物が淡褐色結晶として１．７８ｇ　（
収率９０％、電流効率９０％）得られ、ヘキサン−酢酸
エチル混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり融点７１
〜７３℃を示した。

［実施例１１１ ３−　（４−ターシャリ−ブチルフェニル）−５，６−
ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン（化合物に４２）
の製造〔第１の方法〕 ４−ターシャリーブチルベンズヒドロキザム酸１．９３
ｇ　（０，０１モル）と１．２−ジブロモエタン１．８
８ｇ　（０，０１モル）を使用し、実施例７と同様に反
応、処理および精製すると標記化合物が無色油状物とし
て１．９９ｇ　（収率９１％、電流効率９１％）で得ら
れ、このものは間もなく結晶化し、融点５０〜５２℃を
示した。

［実施例１２］ ３−　（３−ピリジル）−５，６−ジヒドロ−１，４，
２−ジオキサジン（化合物Ｎｏ、　７７　）の製造〔第
２の方法〕 ３−ピリジルカルボニルヒドロキシルアミン２．７８ｇ
　（０，０２モル）と１，２−ジブロモエタン１．８８
ｇを使用し実施例１０と同様に反応、処理をすると標記
化合物が淡黄色結晶として１．４ｂｒ　（収率８６％。

電流効率８６％）得られ、ヘキサンより再結晶すると白
色結晶となり融点６２〜６３℃を示した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、農園芸用殺菌剤および医農薬の
中間体として有用性が高い式（ｍ）化合物または式（Ｉ
Ｖ）化合物を工業的に有利に製造することができる。す
なわち、第１に、高純度、高収率、しかも高い電気効率
で、かつ簡単な操作で目的物を得ることができる。特に
収率において、従来の有機合成法では５０％以下である
のに対し、本発明の方法では８０％以上である。第２に
、特に第２の方法は、式（ＩＩ）化合物が還元されやす
い場合に有利であり、副反応をともなわず目的物を得る
ことができる。

第３に、第１の方法も第２の方法も、ともに基本的には
同じ反応メカニズムで進行し、かつほぼ同じレベルの高
収率で目的物を得ることができる。

それゆえに、第１と第２の方法を組み合わせた方法ある
いは連続反応を行うことも可能である。

第４に、電気エネルギーによるため、操作が清潔に行え
る。

次に参考に式（ｍ）化合物および式（ＩＶ）化合物の殺
菌効果試験を以下に示す。

参考試験例 ２）イネいもち病防除効果試験 温室内で直径９ｃＩＴ＋の大きさの素焼鉢で土耕栽培し
た水稲（品種：朝日）の第３葉期苗に参考製剤例２）に
準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を散布した。その
後−夜、湿空条件下（湿度９５〜１００％、温度２４〜
２５℃）に保ち、散布１日後にイネいもち病菌（Ｐｉｒ
１ｃｕ！ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　：ピリキュラリア・
オリザエ）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に
第３葉の１葉あたりのイネいもち病病斑数を調査し、次
式により防除価（％）を算出した。

本試験は１薬液濃度あたり３連制で行い、その平均防除
価（％）を求めた。その結果は第２表のとおりである。

防除価（％）− 一方、薬害については、肉眼観察により生育の程度、葉
の苗化などを調査し、下記基準によって表示した。

０：薬害なし、　　１：少、　　２：中。

３：多、　　　　　４；甚、　　５：枯死本試験は、１
薬剤処理につき３連制で行った。

その結果は第２表のとおりである。

２）コムギ赤銹病防除試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギの幼苗（品種、農林６１号）に、参考
製剤例２）に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を
３鉢あたり２０ｍ１の量で散布した。

１日後、あらかじめコムギ葉上で形成させたコムギ赤銹
病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｌｔａ　；ブシ
ニア拳しコンジタ）の夏胞子を１５０倍の顕微鏡で１視
野あたりの胞子濃度が約５０個となるようツイーン２０
〔花王石鹸■製のポリオキシエチレン・ソルビタンモノ
ラウレートの商品名）　５０ｐｐｍを添加した滅菌水に
懸濁させ、その胞子懸濁液を処理すべき葉に噴霧接種し
た。−夜２０℃の温室内に保った後、２０”Ｃの発病温
室内に移して発病を促した。接種１０日後にとり出し、
１葉あたりの発病した夏胞子堆数を調査し、次式により
防除価（％）を算出した。

試験は１葉液濃度あたり３鉢制で行い、その平均防除価
を求めた。またコムギに対する薬害程度を参考試験例１
）と同じ基準で調査し、表示した。その結果は第２表の
とおりである。

（以下余白） 第　　　２　　　表 第　　　２　　　表　　（続き） 第　　　２　　　表　（続き） 第　　　２　　　表　　（続き） 第　　　２　　　表　（続き） （市販剤、一般名：ＩＢＰ） （市販剤、一般名：ジネブ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） Ｒ−Ａ−ＮＨＯＨ（ I ） 〔式中Ｒは飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、飽和
   もしくは不飽和シクロアルキル低級アルキル基、フェニ
   ル基、フェニル低級アルキル基、複素環式基または複素
   環式低級アルキル基を意味し、ここにフェニル環および
   複素環は３個までの同一または相異なるハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
   基またはニトロ基で置換されていてもよく、Ａは基▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
   を意味 する〕 で表わされるヒドロキシルアミン化合物を電解還元し、
   生成したアニオン種を 一般式（II） Ｘ−Ｂ−Ｙ（II） 〔式中ＸおよびＹは同一または相異なるハロゲン原子を
   意味し、Ｂは二重結合を含むことのある直鎖状もしくは
   分枝鎖状のアルキレン基を意味する〕 で表わされるジハライド化合物と反応させることを特徴
   とする 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｒ、ＡおよびＢは前述したものと同一意義を有す
   る。但し、Ｒが基▲数式、化学式、表等があります▼で
   Ｂが隣接する炭素原子にＸおよびＹが結合したアルキレ
   ン基である場合を除く〕 で表わされるか、または 式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中ＲおよびＢは前述したものと同一意義を有する。 但し、Ｂは隣接する炭素原子にＸおよびＹが結合したア
   ルキレン基であり、前記式（II）においてＡが基▲数式
   、化学式、表等があります▼である場合に限る〕 で表わされる環状オキシアミン誘導体の製造方法。