JP3210818B2 - ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾール誘導体およ
びそれを用いた除草剤に関する。

【０００２】

【背景技術および発明が解決しようとする課題】雑草防
除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、除
草剤は極めて重要な薬剤であり、そのため長年にわたっ
て除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な
薬剤が実用化されている。しかし、今日においてもさら
に卓越した除草特性を有する新規薬剤、特に栽培作物に
薬害を及ぼすことがなく、対象雑草のみを選択的に、か
つ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。

【０００３】従来、トウモロコシなどの栽培時には、ト
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきたが、アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低
く、アラクロール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対
する活性が低い。したがって現在のところ、単一の薬剤
でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難
である。さらに、これらの除草剤は高薬量を必要とし、
環境問題上好ましくない。

【０００４】また、水田には水稲とともに、種々の雑
草、例えばノビエなどの一年生イネ科雑草、タマガヤツ
リなどの一年生カヤツリグサ科雑草、コナギ、キカシグ
サなどの一年生広葉雑草、ウリカワ、ヒルムシロ、ヘラ
オモダカ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ、クログ
ワイ、オモダカ、セリなどの多年生雑草が生育すること
が知られており、これらの雑草を、水稲に薬害を与えず
に、しかも環境汚染の問題から小量の散布で効率よく除
草することが、稲作にとって極めて重要である。一般に
ノビエに対して高い除草活性を有する薬剤は水稲に薬害
を与え易いことが知られているが、イネ科雑草であるノ
ビエに対して高い除草活性を示しかつ水稲とノビエとの
属間選択性に優れた薬剤の開発が、特に重要な課題とな
っている。ところで、特定の４−ベンゾイルピラゾール
誘導体が除草活性を有することは、既に公知である（特
開昭６３−１２２６７２号、同６３−１２２６７３号、
同６３−１７０３６５号、特開平１−５２７５９号、同
２−１７３号、同２−２８８８６６号公報参照）。これ
らの公報に記載の４−ベンゾイルピラゾール誘導体の代
表例（Ａ）、（Ｂ）（（Ａ）；特開平２−１７３号公報
中 化合物No.35 、（Ｂ）；特開昭６３−１２２６７２
号公報中 化合物No.1）を、それぞれ以下に示す。

【０００５】

【化６】

【化７】

【０００６】しかし、これまでに開示されている４−ベ
ンゾイルピラゾール誘導体は、除草活性を有するもの
の、実用的には不十分であり、とりわけノビエ、エノコ
ログサ等のイネ科雑草に対する除草活性は著しく劣って
いる。また、水田用除草剤として用いた場合には、水稲
とイネ科雑草との間での選択性が悪いため、水稲に薬害
を与えるおそれがある。

【０００７】そこで、本発明者らは、チオクロマン環を
有するピラゾール誘導体を提案し、既に特許を出願中で
ある（PCT/JP93/00274号）。この出願明細書中に記載の
化合物の代表例Ｃ（化合物No.66 ）を、以下に示す。

【０００８】

【化８】

【０００９】しかしながら、この化合物は高い除草活性
を有するが、水稲に対する安全性は、十分に満足できる
ものではない。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑がみてなされたも
のであって、その目的とするところは、トウモロコシや
水稲に対する薬害がなく、広範な畑地雑草および水田雑
草、特に水田におけるノビエを低薬量で防除できるピラ
ゾール誘導体およびそれを用いた除草剤を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべく
鋭意検討の結果、本発明者らは、式（Ｉ）

【化９】 で表される新規化合物が、トウモロコシや水稲に対する
選択性を示し、広範な畑地および水田雑草を低薬量で防
除できることを見い出した。

【００１２】したがって、本発明のピラゾール誘導体
は、式（Ｉ）

【化１０】 で表される化合物である。

【００１３】式（Ｉ）において、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アル
キル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基である。プロピル基、
ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基は、直鎖状、環
状または分岐を有するものでもよい。好ましくは、Ｒ¹
はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、さらに好ましくはメチ
ル基、エチル基である。

【００１４】Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立してＣ₁
〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であ
り、プロピル基およびブチル基は、直鎖状、環状または
分岐を有するものでもよい。好ましくは、Ｒ² 、Ｘ¹ 、
Ｘ² は、メチル基またはエチル基である。

【００１５】Ｒ³ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基で
あり、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基としては、上記Ｒ² 、
Ｘ¹ 、Ｘ² において例示したものが挙げられる。好まし
くは、Ｒ³ は水素またはメチル基であり、さらに好まし
くは水素である。プロピル基およびブチル基は直鎖状の
ものでも分岐を有するものでもよい。

【００１６】ｍはＸ² の数を表わし、０または１であ
る。ｍが１のときは、Ｘ² の置換位置として８位が好ま
しい。

【００１７】Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基または基

【化１１】 である。Ｒ⁴ としてのＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基が挙げられる。プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基は直鎖状、環状または分岐を有
するものでもよい。好ましくは、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル基である。

【００１８】Ｒ⁴ としての基

【化１２】 において、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルコキシ基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、ハロゲ
ン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基としては、上記Ｒ² で例示し
たものが挙げられる。好ましくは、Ｙは塩素、フッ素、
ニトロ基、メチル基またはメトキシ基である。

【００１９】ｎはＹの数を表わし、０または１〜３の整
数である。

【００２０】Ａは

【化１３】 であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して水素または
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、ｐは０または１〜４の整数であ
る。Ｒ⁵ およびＲ⁶ としてのＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基は上
記Ｒ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² において例示したものが挙げられ
る。

【００２１】また、式（Ｉ）で示されるピラゾール誘導
体には、下記式（Ia）、（Ib）のようにアルコキシイミ
ノ基に基づく幾何異性が存在するが、本発明のピラゾー
ル誘導体はすべての異性体、およびそれらの混合物であ
ってもよい。ｍ＝１の場合、置換基Ｘ² は７位または８
位に結合することができるが、上記したように８位に結
合するのが好ましい。

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】本発明の除草剤は、式（Ｉ）で表される本
発明の新規なピラゾール誘導体を有効成分として含有す
るものであって、これらの化合物を溶媒などの液状担体
または鉱物質微粉などの固体担体と混合し、水和剤、乳
剤、粉剤、粒剤などの形態に製剤化して使用することが
できる。製剤化に際して乳化性、分散性、展着性などを
付与するためには界面活性剤を添加すればよい。

【００２５】本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場
合、通常は本発明のピラゾール誘導体１０〜５５重量
％、固体担体４０〜８８重量％および界面活性剤２〜５
重量％の割合で配合して組成物を調製し、これを用いれ
ばよい。また、乳剤の形態で用いる場合、通常は本発明
のピラゾール誘導体２０〜５０重量％、溶剤３５〜７５
重量％および界面活性剤５〜１５重量％の割合で配合し
て調製すればよい。また、粉剤の形態で用いる場合、通
常は本発明のピラゾール誘導体１〜１５重量％、固体担
体８０〜９７重量％および界面活性剤２〜５重量％の割
合で配合して調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用
いる場合は、本発明のピラゾール誘導体１〜１５重量
％、固体担体８０〜９７重量％および界面活性剤２〜５
重量％の割合で配合して調製すればよい。

【００２６】ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用
いられ、この鉱物質の微粉としては、例えばケイソウ
土、消石灰などの酸化物、リン灰石などのリン酸塩、セ
ッコウなどの硫酸塩、タルク、パイロフェライト、クレ
ー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、ホワイトカー
ボン、石英粉末、ケイ石粉などのケイ酸塩などを挙げる
ことができる。

【００２７】また、溶剤としては有機溶媒が用いられ、
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ｏ−クロロトルエン、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、シクロヘキサ
ノール、アミルアルコール、エチレングリコールなどの
アルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロヘ
キセニル−シクロヘキサノンなどのケトン、ブチルセロ
ソルブ、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなど
のエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、フタル
酸メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどの
アミドあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００２８】さらに、界面活性剤としては、アニオン
型、ノニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（ア
ミノ酸、ベタインなど）のいずれを用いることもでき
る。

【００２９】本発明の除草剤には、有効成分として上記
一般式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とともに、必
要に応じ他の除草活性成分を含有させることができる。
このような他の除草活性成分としては、従来公知の除草
剤、例えばフェノキシ系、ジフェニルエーテル系、トリ
アジン系、尿素系、カーバメート系、チオールカーバメ
ート系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スル
ホニルウレア系、オキサジアゾン系などを挙げることが
でき、これらの除草剤の中から適宜選択して用いること
ができる。

【００３０】さらに、本発明の除草剤は、必要に応じ
て、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、肥料などと混用
することができる。

【００３１】本発明の式（Ｉ）で表される新規ピラゾー
ル誘導体は、図１に示す方法によって製造される（図１
中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｍ、ｎ、
ｐ、Ａ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、既に定義したものを表し、Ｈａ
ｌはハロゲン原子を表す。）。

【００３２】この方法においては、式（II）の出発原料
に対して、式(III) の反応試薬をモル比率で１：１〜
１：３とするのが好ましい。また、反応により副生する
ハロゲン化水素を捕捉するために、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を
式（II）の出発原料に対してモル比率で等量以上用いる
のが好ましい。反応温度は、室温から、用いる溶媒の沸
点までの範囲とするのが好ましい。また、この反応に用
いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、ジエチルエーテル等のエーテル系、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系の溶媒が挙
げられる。また、これらの溶媒と水との２相系溶媒を用
いることもでき、この場合、反応系内に例えばクラウン
エーテル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の相
間移動触媒を加えることにより、好ましい結果が得られ
る。

【００３３】図１において出発原料として用いた式（I
I）の化合物は、図２に示す方法によって製造される。
すなわち、式（IX）の化合物と式（IV）の化合物とを、
脱水剤、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（以下ＤＣＣと略称する。）および塩基の存在下、
不活性溶媒中で反応させて、式（II）の化合物を製造す
る。

【００３４】この方法において、式（IX）の化合物は式
（IV）の化合物に対して１．０〜３．０倍モル使用する
のが好ましい。ＤＣＣは、式（IV）の化合物に対して、
１．０〜１．５倍モル使用するのが好ましい。ＤＣＣと
ともに用いられる塩基は特に限定されないが、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどを式（IV）の化合物に対して
０．５〜２．０倍モル用いるのが好ましい。不活性溶媒
は、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、ｔ
−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコールが好ましい。反応温度は、室温から溶媒
の沸点まで可能であるが、５０〜１００℃が好ましい。

【００３５】なお、上記の方法において、反応試剤とし
て用いられる式（IX）で表されるピラゾール化合物は、
例えば特開昭６１−２５７９７４号公報に記載の方法に
より製造できる。

【００３６】さらに、図２の方法において、出発原料と
して用いられる式（IV）の化合物は、図３の方法により
製造できる。図３において出発原料として用いられる式
（VIII）で表されるチオクロマン−４−オン類は、種々
の方法で製造できるが、例えば特開昭５８−１９８４８
３号公報、国際公開Ｗ０８８／０６１５５号公報、カナ
ディアン，ジャーナル，オブ，ケミストリー（ＣＡＮ．
Ｊ．ＣＨＥＭ）５１巻８３９頁（１９７３年）等に記載
の方法が挙げられる。図３においてケトン（VIII）のオ
キシム化によるオキシム（VI）の合成は、ケトン（VII
I）とアルコキシアミン(VII) を、水または有機溶媒
（例えばエタノール、メタノール、酢酸）中、酸触媒
（例えば塩酸など）または塩基触媒（例えばピリジン、
アニリン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）の存在
下、０℃〜溶媒（水または有機溶媒）の還流温度で行わ
れる。一例としてエタノール中、ピリジン存在下、還流
温度で反応を行うのが好ましい。この反応において、ア
ルコキシアミン(VII) をケトン（VIII）に対して１．０
〜５．０倍モル使用するのが好ましく、１．０〜２．０
倍モル使用することが特に好ましい。次に、得られたオ
キシム（VI）をマグネシウム（Ｍｇ）と反応させてグリ
ニャール試薬とし、これに二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を反応
させて式(V) の芳香族カルボン酸誘導体に包含されるス
ルフィドを得る。溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いるのが好まし
い。反応温度は−７８℃〜５０℃、特に０〜５０℃が好
ましい。グリニャール試薬を得るためのマグネシウム
（Ｍｇ）の量は、オキシム（VI）に対して１．０〜５．
０倍モルとするのが好ましい。このグリニャール化反応
は、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルや、臭化エチ
ルのような臭化アルキルなどの共存下に反応を行うと、
当該反応が円滑に進行するので好ましい。この際用いる
ハロゲン化アルキルの量は、オキシム（VI）に対して
０．１〜３．０倍モルとするのが好ましい。グリニャー
ル試薬と二酸化炭素（ＣＯ₂ ）との反応は、溶媒中のグ
リニャール試薬にボンベよりの二酸化炭素ガスを吹き込
むことにより、またはドライアイス（固体炭酸）から発
生させた二酸化炭素ガスを吹き込むことにより行われ
る。また、ドライアイスを直接グリニャール試薬に加え
て反応させてもよい。最後に、２当量以上の酸化剤を用
いて、硫黄原子を酸化してスルホンとすることにより、
式（IV）の化合物が得られる。酸化剤として好ましく使
用できるのは、過酸化水素である。

【００３７】

【実施例】

［製造実施例１］１００ｍｌのナスフラスコに、出発原
料として、４−メトキシイミノ−５−メチル−６−（１
−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カル
ボニルチオクロマン−１，１−ジオキシドを１．１ｇ
（２．９ミリモル）仕込み、塩化メチレン２０ｍｌを加
えて溶解させた。続いて、炭酸カリウム０．４１ｇを２
０ｍｌの蒸留水に溶解して加えた。さらに反応試薬とし
てｎ−プロパンスルホニルクロリド０．６ｇ（４．２ミ
リモル）を５ｍｌの塩化メチレンに溶かして加え、さら
に触媒として、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを
０．０５ｇ加えた。このまま２４間室温下で撹拌して反
応させた。反応終了後、塩化メチレン層を分離し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で塩化メチレン
を留去した。得られた油状物を、シリカゲルを充填した
カラムを用いて精製した。展開溶媒は酢酸エチルとｎ−
ヘキサンの混合物を用いた。以上の操作によって、４−
メトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−５−
ｎ−プロパンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）
カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合物
１）を０．８８ｇの固形物として得た。収率は６２％で
あった。

【００３８】［製造実施例２］出発原料として、４−メ
トキシイミノ−５，８−ジメチル−６−（１−エチル−
５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）チオクロマン−
１，１−ジオキシドを用いた以外は、製造実施例１と同
様の操作を行って、４−メトキシイミノ−５，８−ジメ
チル−６−（１−エチル−５−ｎ−プロパンスルホニル
オキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン
−１，１−ジオキシド（化合物２）を、収率４８％で得
た。

【００３９】［製造実施例３］出発原料として、４−メ
トキシイミノ−５，８−ジメチル−６−（１−エチル−
５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）チオクロマン−
１，１−ジオキシドを用い、反応試薬としてｐ−トルエ
ンスルホニルクロリドを用いた以外は、製造実施例１と
同様の操作を行って、４−メトキシイミノ−５，８−ジ
メチル−６−（１−エチル−５−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマ
ン−１，１−ジオキシド（化合物３）を、収率４２％で
得た。

【００４０】［製造実施例４〜１１］反応試薬として、
製造実施例１におけるｎ−プロパンスルホニルクロリド
のかわりにメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニ
ルクロリド、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、ｎ−オク
タンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド、ｏ−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド、ｐ−メトキシベンゼンスル
ホニルクロリドをそれぞれ用いた以外は製造実施例１と
同様の方法で化合物４から１１を得た。

【００４１】［製造実施例１２〜１７］出発原料とし
て、４−メトキシイミノ−５，８−ジメチル−６−（１
−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カル
ボニルチオクロマン−１，１−ジオキシドを用い、反応
試薬としてｉ−プロパンスルホニルクロリド、ｎ−ブタ
ンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−フルオロ
ベンゼンスルホニルクロリド、３，４−ジフルオロベン
ゼンスルホニルクロリドをそれぞれ用いた以外は製造実
施例１と同様の方法で化合物１２〜１７を得た。

【００４２】［製造実施例１８および１９］出発原料と
して、４−メトキシイミノ−５，８−ジメチル−６−
（１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−
イル）カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシドを
用い、反応試薬としてｎ−プロパンスルホニルクロリド
およびｐ−トルエンスルホニルクロリドをそれぞれ用い
た以外は製造実施例１と同様の方法で化合物１８および
１９を得た。

【００４３】［製造実施例２０］１００ｍｌのナスフラ
スコに、出発原料として、４−メトキシイミノ−５−メ
チル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−
４−イル）カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシ
ドを０．４ｇ（１．１ミリモル）仕込み、塩化メチレン
１０ｍｌを加えて溶解させた。続いて、トリエチルアミ
ン０．１４ｇを加えた。さらに反応試薬としてアセチル
クロリド０．１０ｇ（１．３ミリモル）を５ｍｌの塩化
メチレンに溶かして加え、４時間室温下で撹拌して反応
させた。反応終了後、水１０ｍｌを加えて塩化メチレン
層を分離し、塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で塩化メチレンを
留去した。得られた油状物を、シリカゲルを充填したカ
ラムを用いて精製した。展開溶媒は酢酸エチルとｎ−ヘ
キサンの混合物を用いた。以上の操作によって、４−メ
トキシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−５−ア
セチルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオク
ロマン−１，１−ジオキシド（化合物２０）が得られ
た。

【００４４】［製造実施例２１〜２４］製造実施例２０
におけるアセチルクロリドのかわりにプロピオン酸クロ
リド、ｎ−酪酸クロリド、ｎ−吉草酸クロリド、ｎ−ヘ
プタノイルクロリドを用いた以外は製造実施例２０と同
様の方法で化合物２１〜２４を得た。

【００４５】［製造実施例２５］出発原料として、４−
メトキシイミノ−５，８−ジメチル−６−（１−エチル
−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチ
オクロマン−１，１−ジオキシドを用い、反応試薬とし
てｎ−酪酸クロリドを用いた以外は製造実施例２０と同
様の方法で化合物２５を得た。

【００４６】［製造実施例２６］４−メトキシイミノ−
５−メチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール−４−イル）カルボニルチオクロマン−１，１−ジ
オキシド０．４ｇ（１．１ミリモル）、フェナシルブロ
マイド０．２３ｇ（１．２ミリモル）、炭酸カリウム
０．１５ｇをアセトン１０ｍｌに加え、８時間加熱還流
した。不溶物を濾去後アセトンを留去し、残渣を酢酸エ
チルに溶解し、この溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去後カラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により
目的の４−メトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エ
チル−５−フェナシルオキシピラゾール−４−イル）カ
ルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合物２
６）を収率５２％で得た。

【００４７】［製造実施例２７］製造実施例２６におけ
るフェナシルブロマイドのかわりにクロロアセトンを用
いた以外は製造実施例２６と同様な方法で化合物２７を
得た。

【００４８】［製造実施例２８および２９］出発原料と
して、４−メトキシイミノ−５，８−ジメチル−６−
（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）
カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシドを用い、
反応試薬としてフェナシルブロマイドおよびベンジルブ
ロマイドをそれぞれ用いた以外は製造実施例２６と同様
な方法で化合物２８および２９を得た。

【００４９】［製造実施例３０および３１］出発物質と
して、４−エトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エ
チル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニ
ルチオクロマン−１，１−ジオキシドを用い、反応試薬
として、ｎ−プロパンスルホニルクロリドおよびｐ−ト
ルエンスルホニルクロリドをそれぞれ用いた以外は製造
実施例１と同様の操作を行って、４−エトキシイミノ−
５−メチル−６−（１−エチル−５−ｎ−プロパンスル
ホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオク
ロマン−１，１−ジオキシド（化合物３０）、４−エト
キシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−５−ｐ−
トルエンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）カル
ボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合物３
１）をそれぞれ収率５２％、３７％で得た。

【００５０】［製造実施例３２］出発物質として、４−
エトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−５−
ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロ
マン−１，１−ジオキシドを用い、反応試薬として、フ
ェナシルブロミドを用いた以外は製造実施例２６と同様
の操作を行って、４−エトキシイミノ−５−メチル−６
−（１−エチル−５−フェナシルオキシピラゾール−４
−イル）カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド
（化合物３２）を収率２８％で得た。

【００５１】［製造実施例３３］出発物質として、４−
エトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−５−
ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロ
マン−１，１−ジオキシドを用い、反応試薬として、シ
クロヘキサンカルボニルクロリドを用いた以外は製造実
施例２０と同様の操作を行って、４−エトキシイミノ−
５−メチル−６−（１−エチル−５−シクロヘキサンカ
ルボニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオ
クロマン−１，１−ジオキシド（化合物３３）を収率５
０％で得た。

【００５２】製造実施例１〜３３において用いた出発原
料、反応試薬および得られた化合物の構造と収率を表１
〜８に、得られた化合物の物性を表９〜１７に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】

【表１２】

【００６５】

【表１３】

【００６６】

【表１４】

【００６７】

【表１５】

【００６８】

【表１６】

【００６９】

【表１７】

【００７０】［除草剤実施例］ （１）除草剤の調製 担体としてタルク（商品名；ジークライト）９７重量
部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸（商
品名；ネオペレックス、花王アトラス（株）製）１．５
重量部、およびノニオン型とアニオン型の界面活性剤
（商品名；ソルポール８００Ａ、東邦化学工業（株）
製）１．５重量部を均一に粉砕混合して、水和剤用担体
を得た。この水和剤用担体９０重量部と上記製造実施例
で得られた本発明化合物（化合物１〜２９）１０重量部
（ただし、比較例については下記化合物Ａ，Ｂ（化合物
Ａ；特開平２−１７３号公報中 化合物No.35 、化合物
Ｂ；特開昭６３−１２２６７２号公報中 化合物No.1）
を、参考例については化合物Ｃ（PCT/JP93/00274号明細
書中化合物No.66 ）を、それぞれ１０重量部）を、均一
に粉砕混合して、それぞれ除草剤を得た。

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】（２）生物試験（湛水土壌処理試験） １／１５５００アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、
表層にノビエ、タマガヤツリの種子を均一に播種して、
２葉期の水稲を移植した。その後、雑草の発芽時に前記
（１）で得た除草剤の希釈液を所定量水面に均一滴下し
て処理したのち、ポットを温室内に放置して適宜撒水し
た。薬液処理の２０日後の除草剤効果および水稲薬害を
調査した結果を表１８〜２１に示す。なお、薬量は、１
０アール当たりの有効成分量で示した。また、水稲薬
害、除草効果は、それぞれ風乾重量を測定し、以下のよ
うに表示した。ここで、残草重無処理比＝（処理区の残
草重／無処理区の残草重）×１００で求めた。

【００７５】

【００７６】

【表１８】

【００７７】

【表１９】

【００７８】

【表２０】

【００７９】

【表２１】

【００８０】（３）生物試験（畑地土壌処理試験） 畑地土壌を充填した１／５０００アールワグネルポット
にメヒシバ、ノビエ、エノコログサ、オナモミ、イチ
ビ、アオビユの雑草種子およびトウモロコシを播種し、
覆土後、上記（１）で得た所定量の除草剤を水に懸濁し
て、土壌表面へ均一に散布した。その後、温室内で育成
し、処理後２０日目に除草効果およびトウモロコシの薬
害を判定した。結果を表２２及び２３に示す。なお、薬
量はヘクタール当たりの有効成分量で示した。また、ト
ウモロコシへの薬害と除草効果は、それぞれ風乾重量を
測定し、以下のように表示した。ここで、残草重無処理
比＝（処理区の残草重／無処理区の残草重）×１００で
求めた。

【００８１】

【００８２】

【表２２】

【００８３】

【表２３】

【００８４】表１８〜２３より、本発明のピラゾール誘
導体を含有する除草剤は、水稲やトウモロコシに薬害を
与えることなく、広範な水田および畑地雑草を低薬量で
防除できることが明らかである。

【００８５】参考のため、本発明のピラゾール誘導体を
製造するための出発原料の製造例を以下に示す。

【００８６】［出発原料の製造例］ ４−メトキシイミノ−５−メチル−６−（１−エチル−
５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオ
クロマン−１，１−ジオキシドの製造（図４参照） （１）５−メチル−６−ブロモチオクロマン−４−オン
３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）とＯ−メチルヒドロキシルア
ミン塩酸塩１．９ｇ（２３ｍｍｏｌ）をエタノール１０
ｍｌ、ピリジン１０ｍｌの混合溶媒中３０分加熱還流し
た。溶媒を減圧留去後、５％塩酸５０ｍｌを加え、生じ
た固体を濾取し、水洗後乾燥させた。４−メトキシイミ
ノ−５−メチル−６−ブロモチオクロマンを３．２ｇ
（収率９３％）得た。

【００８７】（２）マグネシウム１．１ｇ（４６ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに分散し、窒素気流下エチルブロ
マイド２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分間
反応させた後、上記（１）で得られた４−メトキシイミ
ノ−５−メチル−６−ブロモチオクロマン２．９ｇ（１
０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で徐々に加えた。３時
間還流後室温まで冷却し、炭酸ガスを１時間バブリング
した。反応物に５％塩酸を加え、エーテルで抽出した。
エーテル層を５％炭酸カリウム水溶液で抽出し、水層を
濃塩酸で中和した。中和物を酢酸エチルで抽出し、飽和
食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去して４−メトキシイミノ−５−メチルチオクロマン−
６−カルボン酸を１．６ｇ（収率６３％）得た。

【００８８】（３）上記（２）で得られた４−メトキシ
イミノ−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸１．
０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を３０％過酸化水素水１．３ｇ
（１２ｍｍｏｌ）と酢酸５ｍｌ中１００℃で１時間反応
させた。反応物に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、４−
メトキシイミノ−５−メチルチオクロマン−６−カルボ
ン酸−１，１−ジオキシドを１．１ｇ（収率９７％）得
た。

【００８９】（４）上記（３）で得られた４−メトキシ
イミノ−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸−
１，１−ジオキシド０．９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と１−
エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．４４ｇ（３．９
ｍｍｏｌ）を、ｔ−アミルアルコール５ｍｌに溶解さ
せ、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）０．８
１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で２時間
撹拌後、炭酸カリウム０．７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を
加えて９０℃で８時間反応させた。反応後溶媒を留去
し、酢酸エチルを加えて５％炭酸カリウム水溶液で抽出
した。水層を濃塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮す
ることにより、４−メトキシイミノ−５−メチル−６−
（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）
カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシドを０．８
８ｇ（収率７２％）得た。

【００９０】ＮＭＲ（ｐｐｍ，溶媒；重ＤＭＳＯ，内部
標準；テトラメチルシラン）の結果は、以下の通りであ
った。 １．２８（３Ｈ，ｔ） ２．５８（３Ｈ，ｓ） ３．１
〜３．７（４Ｈ，ｍ） ４．０２（３Ｈ，ｓ） ３．９〜４．２（２Ｈ，ｍ） ７．５〜８．０（２Ｈ，ｍ） ７．８２（１Ｈ，ｓ）

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水稲やトウモロコシに対する薬害がなく、広範な水田お
よび畑地雑草を低薬量で防除することができるピラゾー
ル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤が提供され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の式（Ｉ）で示されるピラゾール誘導体
の製造工程図である。

【図２】式（II）の化合物の製造工程図である。

【図３】式（IV）の化合物の製造工程図である。

【図４】出発原料の一種である４−メトキシイミノ−５
−メチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾー
ル−４−カルボニルチオクロマン−１，１−ジオキシド
の製造工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 雅司 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 409/06 A01N 43/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を示し、Ｒ² 、Ｘ
   ¹ およびＸ² はそれぞれ独立してＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基
   を示し、Ｒ³ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を示
   し、ｍは０または１を示し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル
   基または式 【化２】 （式中Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコ
   キシ基またはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、ｎは０または１〜
   ３の整数を示す。）を示し、Ａは 【化３】 （式中Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して水素またはＣ
   ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、ｐは０または１〜４の整数を示
   す。）を示す。］で表されることを特徴とするピラゾー
   ル誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である請求
   項１に記載のピラゾール誘導体。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ がメチル基またはエチル基である請
   求項２に記載のピラゾール誘導体。
4. 【請求項４】 Ｒ² 、Ｘ¹ およびＸ² がそれぞれ独立し
   てメチル基またはエチル基である請求項１に記載のピラ
   ゾール誘導体。
5. 【請求項５】 Ｒ³ が水素またはメチル基である請求項
   １に記載のピラゾール誘導体。
6. 【請求項６】 ｍが１のとき、Ｘ² の置換位置がチオク
   ロマン環の８位である請求項１に記載のピラゾール誘導
   体。
7. 【請求項７】 Ｒ⁴ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である請求
   項１に記載のピラゾール誘導体。
8. 【請求項８】 Ｒ⁴ の一態様である式 【化４】 中のＹが塩素、フッ素、ニトロ基、メチル基またはメト
   キシ基である請求項１に記載のピラゾール誘導体。
9. 【請求項９】 Ａの一態様である式 【化５】 が−ＣＨ₂ −である請求項１に記載のピラゾール誘導
   体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ピラゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴
    とする除草剤。
11. 【請求項１１】 さらにフェノキシ系、ジフェニルエー
    テル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオ
    ールカーバメート系、酸アニリド系、ピラゾール系、リ
    ン酸系、スルホニルウレア系およびオキサジアゾン系除
    草剤化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項
    １０に記載の除草剤。
12. 【請求項１２】 さらに殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節
    剤及び肥料から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項
    １０または１１に記載の除草剤。