JPH01275565A - 置換キノリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な置換キノリン系化合物、それらの製造方
法及びそれらを含有する除草剤に関する。

〔従来の技術〕

キノリン系化合物の除草剤については例えば、特開昭５
７−１６５３６８号、同５９−７６０６１号各公報など
に開示されている。しかしながら、この公報に記載の化
合物は、本発明の置換キノリン系化合物に比し、キノリ
ン環の８位の置換基が異なる点で化学構造を異にする。

〔発明の開示］ 本発明者等はキノリン系化合物について種々検討を行な
ったところ、キノリン環の８位に特定の置換基を有する
新規な置換キノリン系化合物が優れた除草効果を有し、
稲、小麦、トウモロコシなどの作物に対して安全性を有
するものもあることを見出した。

本発明は、−形式（１） 置換されてもよいアルキルチオ基又は−０ＣＲ’ｉ（Ｒ
ｌ　は置換されてもよいアルキル基、置換されでもよい
シクロアルキル基、置換されてもよいフェニル基又は−
Ｎ″′　基（Ｒ”及びＲ３は水素原＼Ｒ・ 子又はアルキル基である）である）であり、Ｘ２はハロ
ゲン原子又はアルキル基であり、Ｘ″はハロゲン原子で
ある。〕 で表わされる置換キノリン系化合物或はそれらの塩に関
する。

前記−形式（１）に於いて、Ｘｌに含まれる置換されて
もよいアルコキシ基及び置換されてもよいアルキルチオ
基のアルキル部分並びにＲ’　に含まれる置換されても
よいアルキル基としては、炭素数が１〜１０のもの、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられ、またそれらは直鎖又は枝
分れ脂肪鎖の構造異性のものも含む。

ｙ、ｚ、Ｒｔ及びＲ３に含まれるアルキル基としては炭
素数が１〜６のもの、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げ
られ、またそれらは直鎖又は枝分れ脂肪鎖の構造異性の
ものも含む。

Ｒ１に含まれるシクロアルキル基としては、炭素数が３
〜１０のもの、例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げ
られる。

ＸＩ　に含まれる置換されてもよいアルコキシ基及び置
換されてもよいアルキルチオ基並びにＲ１に含まれる置
換されてもよいアルキル基、置換されてもよいシクロア
ルキル基及び置換されてもよいフェニル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、フ
ェニルスルホニルオキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子で置換されたシクロプロピル基などが挙げら
れ、またＲ’　に含まれる置換されてもよいシクロアル
キル基及び置換されてもよいフェニル基の置換基として
は前記するもの以外にアルキル基が挙げられ、それらは
１ケ乃至２ケ以上であり、また互いに同種又は異種であ
ってもよい。上記置換基に含まれるアルキル基或はアル
キル部分としては炭素数１〜６のもの、具体的には、前
記Ｘｔ、Ｒｔ及びＲ３に含まれるアルキル基と同様なも
のが挙げられる。

また前記−形成（Ｉ）の化合物が有するハロゲン原子と
しては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられる。

また前記−形成（１）で表わされる化合物の塩としては
、例えばキノリン環と酸性物質とから形成される塩が挙
げられ、具体的には例えば塩酸、硫酸、炭酸などの酸と
の塩が挙げられ、それらはこの種塩を製造する常法によ
り製造することができる。

前記−形成（１）の化合物は、例えば下記の製造方法に
よって製造することができる。

（ＴＩ） （ＸＩ、χ！及びＸ３は前述の通りであり、Ｙはハロゲ
ン原子である） 前記反応は、通常溶媒及び塩基の存在下、１０〜１００
°Ｃで行なわれ、また反応時間は普通０．１〜２４時間
である。

溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類ニジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒
などが挙げられる。

また、塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸
塩のような無機塩基、トリエチルアミンのような有機塩
基が挙げられる。

前記反応は適当な触媒の存在下でも行うことができる。

その触媒としては、例えば４級アンモニウム塩誘導体の
ような相間移動触媒が挙げられる。

Ｃ００ＣＩｈ　　Ｘ’　　　（１） （Ｘ’　、Ｘ”　、Ｘ３及びＹは前述の通り）前記反応
の第１工程は、光のような反応開始剤の存在が必要であ
り、通常溶媒の存在下、１０〜１５０℃で行なわれ、反
応時間は普通０．５〜２４時間である。

その溶媒としては、クロロベンゼンなどのハロゲノベン
ゼン類：クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲノ炭化水
素類などが挙げられる。

また、前記反応の第２工程は、通常溶媒及び塩基の存在
下、１０〜１００℃で行なわれ、反応時間は普通０．１
〜２４時間である。その溶媒及び塩基としては、前記（
Ａ）の製造方法で用いたものと同様のものが挙げられる
。また適当な触媒の存在下で行なわれ得ることも前記（
Ａ、）の製造方法の場合と同様である。

前記−形成（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、例え
ば、ＣＩ　ＣＨｔＯＣｚＨｓ、ＣＩ！　ＣＨ２０ＣＣ（
ＣＨ３）　！、ＣＨｓＳＣＨｔＣｌなどは、試薬として
市販されており、また他のものについても文献に記載の
方法により容易に製造することができる。たとえばザ・
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ（Ｊ、八ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、６４．１
２２２　（１９４２）（Ｈ，Ｒ，ヘンツラ）にクロロメ
チルプロピルエーテルの製造方法が、またジャーナル・
オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈ
ｅｍ、）２３．５６６（１９８０）　（Ｎ、ボダー）に
安息香酸クロロメチルなどの合成法が記載されている。

前記−形成（Ｉｆ）で表わされる化合物のうち、例えば
Ｘ２及びＸ３が塩素原子のものについては、特開昭５７
−１６５３６８号公報に記載され、例えばχ２がアルキ
ル基でかつＸ３が塩素原子のものについては、特開昭５
９−７６０６１号に記載され、またその他のものについ
ても前記公報に記載の製造法に準じて適宜合成すること
ができる。

前記−形成（ＩＶ）で表わされる化合物については、−
形成（ＩＩ）で表わされる化合物から常法のエステル化
反応により容易に誘導できる。

次に一般式Ｎ）で表わされる化合物の合成例を記載する
。

合成例１ ３．７−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸２，２−ジ
メチルプロパノイルオキシメチル（後記化合物Ｎα１）
の合成 ３．７−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸１ｇ１ピバ
リン酸クロロメチル０．６ｇ及びトリエチルアミン０．
４ｇを無水ジメチルホルムアミド５０ｍ１ｌに攪拌下に
加え、室温で１５時間攪拌し乍ら反応させた。

反応終了後、反応混合物を水中に加え、塩化メチレンで
抽出した。この塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後塩化メチレンを留去した。

残渣について溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、融点１００−１０１°Ｃの目
的物０．３５　ｇを得た。

合成例２ ３．７−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸エトキシメ
チル（後記化合物Ｎｏ、　２　）の合成３．７−シクロ
ロキノリンー８−カルボン酸１．０ｇ、クロロメチルエ
チルエーテル０．４７ｇ、＆［’）リエチルアミン０．
５ｇを無水ジメチルホルムアミド５０ｄに攪拌下に加え
、室温で１８時間攪拌し乍ら反応させた。

反応終了後、前記合成例１と同様にして目的物を得、更
にｎ−ヘキサンで洗浄して、融点９９−１０２°Ｃの目
的物０．２１ｇを得た。

合成例３ ３．７−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸メチルチオ
メチル（後記化合物Ｎα３）の合成３．７−ジクロロ−
８−キノリンカルボン酸１ｇとトリエチルアミン０．４
３　ｇを無水ジメチルホルムアミド５０ｄ中に攪拌下に
加え、次にクロルメチルメチルスルフィド０．４１ｇを
加え、１６時間室温で攪拌し乍ら反応させた。

反応終了後、前記合成例１と同様にして、融点１０９−
１１０°Ｃの目的物０．２３　ｇを得た。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表
に示す。

第１表 第　１　表　　　　　　（続き） 第　１　表　　　　（続き） 第　１　表　　　　　（続き） 第　１　表　　　　　　（続き） 第　１　表　　　　　　（続き） 前記−形成（Ｉ）で表わされる化合物は、イネ、小麦又
はトウモロコシとヒエとの間の選択性を有するものもあ
り、また葉令の進んだヒエに対しても高い除草効果を示
すので、水田に適用するのが望ましいが、水田以外にも
、畑、果樹園、桑畑、山林、農道、グランド、工場敷地
など多岐にわたり、また適用方法も土壌処理、茎葉処理
を適宜選択できる。

本発明除草剤を施用する場合、通常は担体、必要に応じ
て希釈剤、溶剤、乳化剤、展着剤、界面活性剤などの各
種補助剤と混合して、粒剤、水和剤、乳剤、液剤などに
製剤して使用する。有効成分化合物と農薬用補助剤との
適当な配合重量比は、一般に０．０５：９９．９５〜９
０：１０、望ましくは、０．１：９９．９〜６０　：　
４０である。有効成分化合物の使用適量は、気象条件、
土壌条件、薬剤の製剤形態、対象雑草の種類、施用時期
などの相違により一概に規定できないが、一般に１アー
ル当りの施用有効成分量としては、０．１〜２０ｇ、望
ましくは０．５〜Ｌｏｇである。

本発明除草剤は、他の農薬、肥料、土壌、薬害軽減剤な
どと混用或いは併用することができ、この場合に一層優
れた効果、作用性を示すことがある。他の除草剤と混用
或いは併用する場合、その混合相手除草剤の有効成分と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ｉ、３−ジメチ
ル−５−フェナシルオキシピラゾール、４−（２，４−
ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−
５−イル−ｐ−）ルエンスルホネート、 ４−　（２，４−’；クロロー３−メチルベンゾイル）
−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキ
シ）ピラゾール、 ０−（メタ−ターシャリ−ブチルフェニル）−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（６−メドキシピリミジンー２−イル）−チオ
カーバメイト、 １−（α、α−ジメチルベンジル）　−３−（４−メチ
ルフェニル）ウレア、 Ｎ−（１，１−ジメチルベンジル）−２−プロモ−ｔ−
ブチルアセトアミド、 ２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，
３，５−１−リアジン、 ２−メチルチオ−４−（１，２−ジメチルプロピルアミ
ノ）−６−ニチルアミノー１．３．５−　）リアジン、 ３−イソプロピル−（ＩＨ）ベンゾ−２，１，３チアジ
アジン−４−オン２．２−ジオキシドナトリウム塩、 ３−イソプロピル−（ＩＨ）ベンゾ−２，１，３チアジ
アジン−４−オン２，２−ジオキシド、メチル　１−２
−　（３−（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル
）ウレイドスルホニルメチル〕ベンゾエート、 ５−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）−
アミノカルボニルアミノスルホニル〕−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル、 Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）ア
ミノカルボニル〕−３−メチル−５−（２゜２．２−）
リフルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンア
ミド、 Ｎ−（（，４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）
アミノカルボニル）−３−メチル−５−（２゜２−ジフ
ルオロ−２−クロロエトキシ）−４−イソチアゾールス
ルホンアミド、 エチル　５−　（（２Ｈ−５，７−シメトキシー１゜２
．４−チアジアゾロ（２，３−ａｌ　−ピリミジン−２
−イリデン）アミノスルホニル〕−１−メチル−４−ピ
ラゾールカルボキシレート、 ２Ｈ−５，７−シメトキシー２−　（（５−（２，２゜
２−トリフルオロエトキシ−３−メチル−イソチアゾー
ル−４−スルホニルコイミノ）　−１，２，４−チアジ
アゾロ（２，３−ａ）−ピリミジン、２Ｈ−２−（（５
−（２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ）−３−
メチルイソチアゾール−４−スルホニルコイミノ）−５
，７−シメトキシー１．２．４−チアジアゾロ（２，３
−ａ）−ピリミジン、５．７−シメトキシー２−（２−
メトキシカルボニルフェニルメタンスルホニルイミノ）
　−２Ｈ（１，２，４）チアジアゾＯ（２＋３−ａ）ピ
リミジン、３−クロロ−４−メチル−６−（Ｎ−２−ク
ロロ−２−プロペニル−Ｎ−フェニルアミノ）ヒリダジ
ン。

次に本発明除草剤の試験例を記載する。

試験例１ ｉ　／１０，０００アールポツトに水田土壌を詰め、ヒ
エの種子を播き、軽く覆土して、３ｃ１１に湛水した。

ヒエが所定の葉令に達したときに所定化合物の水和剤を
水で希釈し、所定量をピペットで滴下処理した。薬剤処
理１３〜２５日後に生育状態を肉眼で観察し、下記の基
準（１〜５の５点法）に基づいて評価し、下記第２表の
結果を得た。

生育抑制程度 ５：完全な枯死状Ｌｉ〜１：無処理区と同等の生育筒　
　　２　　　表 化合物ｍ１４を２．５及び１．２５ｇ／ａ施用しても前
記化合物１１ｈｌ−１３の場合と同様の効果が期待でき
る。

試験例２ １　／１０，０００アールポア）に水田土壌を詰め入水
後代径を行ない、翌日２．５葉期の水稲（品種：日本晴
）をポット当り１本づつ移植した。移植後４日目に所定
化合物の水和剤を水で希釈し、所定量をピペットで滴下
処理した。薬剤処理１３〜３２日後に生育状態を肉眼で
観察し、前記試験例１の基準に基づいて評価し、下記第
３表の結果を得た。

第　　　３　　　表 試験例３ １　／１，５００アールポツトに畑作土壌をつめ、各種
植物の種を播種した。その後、植物が一定の葉令（トウ
モロコシ２．５〜２．８葉期、小麦２．３〜２．８葉期
、オナモミ２．１〜２．２葉期、アサガオ０．５〜１．
０葉期、タデ０．５〜１．０葉期、アメリカキンゴジカ
０．５〜１．０葉期、アオビユ０．５〜１．０葉期、ヒ
エ１．７〜２．０葉期）に達したとき、本発明除草剤の
水和剤を所定量となるように秤量し、アール当り５１の
水に希釈した。更にその水溶液に農業用展着剤を０．２
％となるように加えて、小型スプレーで茎葉処理した。

処理後、２０〜３２日目に各種植物の生育状態を肉眼で
観察調査を行い、１０段階（１：無処理区と同様〜１０
：完全に抑制）で生育抑制程度を評価し、第４表の結果
を得た。

次に本発明除草性組成物の製剤例を記載する。

製剤例１゜ （１）　　ジ−クライト　　　　　　　７８重量部（２
）　　ラベリン８　　　　　　　　２重量部（商品名：
第−工業製薬製） （３）　　ツルポール５０３９　　　　　　５重量部（
商品名：東邦化学工業型） （４）カープレックス　　　　　　１５重量部（商品名
：塩野義製薬製） 以上ｆｉｌ〜（４）の成分の混合物と本発明化合物隘７
とを９：１の重量割合で混合して水和剤を得る。

製剤例２゜ ＋１１　　本発明化合物Ｎ［Ｌ９　　　　　　１重量部
（２）　　ツルポール５１４０　　　　　　６重量部（
商品名：東邦化学工業型） （３）ノイゲンＥＡ−１１２２重量部 （商品名：第−工業製薬製） （４）　　ジ−クライト　　　　　　　２５重量部（５
）ベントナイト　　　　　　　６６重量部以上（１１〜
（５）を少量の水と共に混練、粒状に押し出し成型し、
乾燥して粒剤とする。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｘ＾１は置換されてもよいアルコキシ基、置換
   されてもよいアルキルチオ基又は▲数式、化学式、表等
   があります▼基｛Ｒ＾１は置換されてもよいアルキル基
   、置換されてもよいシクロアルキル基、置換されてもよ
   いフェニル基又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアルキル基である）
   である｝であり、Ｘ＾２はハロゲン原子又はアルキル基
   であり、Ｘ＾３はハロゲン原子である。〕 で表わされる置換キノリン系化合物或はそれらの塩。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｘ＾１は置換されてもよいアルコキシ基、置換
   されてもよいアルキルチオ基又は▲数式、化学式、表等
   があります▼基｛Ｒ＾１は置換されてもよいアルキル基
   、置換されてもよいシクロアルキル基、置換されてもよ
   いフェニル基又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアルキル基である）
   である｝であり、Ｘ＾２はハロゲン原子又はアルキル基
   であり、Ｘ＾３はハロゲン原子である。〕 で表わされる置換キノリン系化合物或はそれらの塩を有
   効成分として含有する除草剤。
3. （３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２はハロゲン原子又はアルキル基であり、
   Ｘ＾３はハロゲン原子である。）で表わされる化合物と 一般式：Ｙ−ＣＨ＿２−Ｘ＾１ 〔式中、Ｘ＾１は置換されてもよいアルコキシ基、置換
   されてもよいアルキルチオ基又は▲数式、化学式、表等
   があります▼基｛Ｒ＾１は置換されてもよいアルキル基
   、置換されてもよいシクロアルキル基、置換されてもよ
   いフェニル基又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアルキル基である）
   である｝であり、Ｙはハロゲン原子である〕で表わされ
   る化合物とを反応させることを特徴とする 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３は前述の通りである
   ） で表わされる置換キノリン系化合物の製造方法。