JPH0688997B2 - スルホンアミド系化合物及びその塩、それらを含有する除草組成物並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるスルホンアミ
ド系化合物及びその塩、それらを有効成分として含有す
る除草組成物並びにそれらの製造方法に関する。

一般式（Ｉ）： （式中、X₁、X₂及びX₃は水素原子又はハロゲン原子であ
り、Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子であり、Ｒはメチル基
又はメトキシ基である）。

〔従来の技術〕

イソチアゾールスルホンアミド系化合物が除草剤として
有用であることは、特開昭58-219179号公報において前
記化合物が広く一般式で示されていることにより、概念
的に知られている。しかしながら該公報には本発明化合
物は具体的に開示されておらず、また前記スルホンアミ
ド系化合物の水稲用除草剤としての適用性も明記されて
いない。また特開昭59-1480号及び特開昭60-48988号公
報によってもスルホンアミド系化合物の除草剤としての
有用性は知られているが、これら公報類より開示されて
いるものは、特に、前記スルホンアミド系化合物のイソ
チアゾール核の５位において前者が置換基を何ら有さな
い点で、また後者が本発明化合物の該当する置換基とそ
の種類を異にする点で、それぞれ本発明化合物と明瞭に
化学構造を異にする。

〔発明の目的〕

本発明は新規なスルホンアミド系化合物及びその塩、そ
れらを有効成分とする除草組成物並びにそれらの製造方
法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、以下一般式（Ｉ）で表わされるスルホンアミ
ド系化合物及びその塩、それらを有効成分として含有す
る除草組成物並びにそれらの製造方法である。

一般式（Ｉ）： （式中、X₁、X₂及びX₃は水素原子又はハロゲン原子であ
り、Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子であり、Ｒはメチル基
又はメトキシ基である）。

本発明者等は、前記スルホンアミド系化合物に着目し
て、その化学構造と植物に対する生理活性との関係につ
いて種々検討を行なっていたところ、イソチアネート環
の３位にハロゲン原子で置換されてもよいメチル基を有
し、かつ、その５位に2,2,2−トリハロゲノエトキシ基
を有し、さらにその４位のスルホニルウレア鎖に特定の
ピリミジニル基を有する特定の前記スルホンアミド系化
合物が、極めて優れた除草効果を示すこと、特に水田に
繁茂する有害雑草を水稲に殆ど薬害を与えることなく、
選択的に、かつ低薬量で防除できることを見出し、本発
明をなすに至った。

前記一般式で示される本発明の化合物において、ハロゲ
ン原子（X_1〜3、Y_1〜3）としては弗素、塩素、臭素及び
沃素が例示される。

前記一般式（Ｉ）において、X₁、X₂及びX₃は水素原子又
は弗素原子の場合が望ましく、水素原子の場合がさらに
望ましい。Y₁、Y₂及びY₃は塩素原子又は弗素原子の場合
が望ましく、弗素原子の場合がさらに望ましい。

前記スルホンアミド系化合物の塩は、一般式（Ｉ）の化
合物と塩基性の塩形成物質との塩であり、具体的には、
例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マ
グネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩或い
はメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンな
どの置換又は無置換のアミン塩が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホンアミド系化合物
は、例えば次のような方法で製造できる。

一般式（II）： 〔式中、Q₁は−CX₁X₂X₃基（X₁、X₂、及びX₃は水素原子又
はハロゲン原子である）であり、Q₂は−CH₂CY₁Y₂Y₃基
（Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子である）であり、R₁は−N
H₂基、−NCO基、 （R₃はアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であ
る）又は である〕で表わされるイソチアゾール系化合物と、 一般式（III）： （式中、Ｒは前述の通りであり、R₂は−NH₂基、−NCO
基、 （R₃は前述の通りである）又は であり、R₁が−NH₂基の場合R₂は−NCO基、 であり、R₂が−NH₂基の場合R₁は−NCO基、 である）で表わされるピリミジン系化合物とを反応さ
せ、次いで所望により塩基性の塩形成物質で処理する。

ここでいう塩基性の塩形成物質による処理は通常の方法
で行ないうる。

次に、上記の製法について具体的に例示する。

更に、別法として次の反応が挙げられる。

前記製法〔Ｋ〕において用いられるMOCNのＭはナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属、トリエチルアミンなど
のアミン類を意味する。

前記〔Ａ〕〜〔Ｍ〕の反応は、必要に応じて溶媒の存在
下で行なわれる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類：ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンな
どの環状又は非環状脂肪族炭化水素類：ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類：アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリルなどのニトリル類：ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒：
酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。

前記〔Ｃ〕〜〔Ｆ〕の反応においては、必要に応じて反
応を促進させるための触媒として、1,4−ジアザビシク
ロ〔2.2.2〕オクタンを添加してもよい。また、前記
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の反応において、必要に応じて反応を
促進させるために、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７
−ウンデセンを添加してもよい。さらに、前記〔Ｄ〕及
び〔Ｆ〕の反応においては、必要に応じてトリエチルア
ミンなどの塩基を添加してもよい。

前記製法〔Ａ〕〜〔Ｋ〕中、工業的には製法〔Ｃ〕〜
〔Ｆ〕が好ましい。

前記反応式中の一般式（II−１）で表わされる原料化合
物は、例えば、次のような方法で製造することが示され
る。

（１）５−ハロゲノ−３−メチルイソチアゾール及びβ
−イミノチオカルボン酸系化合物を出発原料とする場合
を下記第１ルートに示す。

（注）の工程では１）NaNO₂、AcOH、H₃PO₄及びHClを
作用させた後、２）CuCl（又はCuCl₂）、SO₂及びAcOHを
作用させる。NH₂−Bu（ｔ）或いはNH−Bu（ｔ）中のBu
（ｔ）はターシャリブチル基を表わす。また、AcOHは酢
酸を表わす。

（２）３−メチルイソチアゾール及び３−ブロモイソチ
アゾールを出発原料とする場合を下記第２ルートに示
す。

（注）の工程ではClSO₃H又は発煙硫酸を作用させ、
の工程では発煙硝酸を作用させる。また、ｎ−BuLiはノ
ルマルブチルリチウムを表わす。

（３）Q₁がCH₂F基、CHF₂基及びCF₃基である一般式（II
−１）で表わされる化合物を製造する場合を下記第３ル
ートに示す。

（注）Et₂NSF₃は三弗化ジエチルアミノ硫黄を、BPOは過
酸化ベンゾイルをそれぞれ表わす。

また、一般式（II−２）〜（II〜４）で表わされる原料
化合物は、例えば、次のような方法で製造することが示
される（第４ルート） （注）DMFはN,N−ジメチルホルムアミドを表わす。MOCN
は前記製法〔Ｋ〕の場合と同じ。

Q₂中のハロゲン変換を行なう場合を下記する。

前記反応式中の一般式（III−１）、（III−３）及び
（III−４）で表わされる原料化合物は下記の通り、一
般式（III−２）で表わされる化合物から容易に誘導で
きる。

なお、別法〔Ｇ〕〜〔Ｍ〕で使用する原料物質は、ここ
に記載された前記一般式（II−１）、（III−１）、（I
II−２）及び（III−３）の各化合物の製造方法に準じ
て製造することが示される。

前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホンアミド系化合物
を製造する際経由する中間体を前述したが、この中で一
般式（II）で表わされる化合物の代表例を第１表に示
す。

一般式（II）： 次に本発明化合物の合成例を下記する。

合成例1.N−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル〕−３−メチル−５−（2,2,2−
トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホン
アミド（化合物No.1）の合成 〔Ｉ〕３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミドの合成 ａ法： （１）５−ブロモ−３−メチルイソチアゾール50.0gに3
0％発煙硫酸200gを水冷下に30分間にわたって滴下し、
次いで反応液を170〜180℃に加熱して、5.5時間反応さ
せた。

反応終了後、反応物を氷水1.5l中へ注ぎ、炭酸カルシウ
ムでpH7に調整した。生成した硫酸カルシウムを濾別
し、濾液に2N−硫酸200mlを加え、加温した後再び濾過
し、得られた濾液の水を留去して、５−ブロモ−３−メ
チル−４−イソチアゾールスルホン酸66.3gを得た。

（２）前記工程（１）で得た５−ブロモ−３−メチル−
４−イソチアゾールスルホン酸66.0gにオキシ塩化リン1
79.0gを10分間にわたって滴下し、次いで反応液を還流
温度まで加熱して４時間反応させた。

反応終了後、反応物を冷却し、氷水１中へ注ぎ、攪拌
後クロロホルム500mlで２回抽出し、抽出層を水洗し、
無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、クロロホルムを留
去し、さらに減圧蒸留して、沸点120〜125℃/100mmHgの
５−ブロモ−３−メチル−４−イソチアゾールスルホニ
ルクロライド39.3gを得た。

（３）28％アンモニア水585mlに前記工程（２）で得た
５−ブロモ−３−メチル−４−イソチアゾールスルホニ
ルクロライド39.0gを1,4−ジオキサン195mlに溶解した
溶液を約１時間にわたって氷水で冷却して５℃以下に保
持しながら滴下し、反応させた。

反応終了後、反応物を食塩水250ml中へ注ぎ、酢酸エチ
ル250mlで抽出した。抽出層を乾燥し、酢酸エチルを留
去し、得られた残渣をメタノールで再結晶して、融点14
8〜150℃の５−ブロモ−３−メチル−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド27.5gを得た。

（４）窒素気流下で2,2,2−トリフルオロエタノール49.
2gと金属ナトリウム5.5gとを30分間攪拌し、1,4−ジオ
キサン90mlを加え、90〜100℃で1.5時間攪拌した。次い
で前記工程（３）で得た５−ブロモ−３−メチル−４−
イソチアゾールスルホンアミド27.0gを加え、還流温度
で3.5時間反応させた。

反応終了後、反応物を冷却し、ジクロロメタン350ml中
へ注ぎ、次いで濃塩酸20ml及び食塩水350mlを加え、分
液して得られた抽出層を乾燥し、ジクロロメタンを留去
し、得られた粘稠性物質をエタノールで再結晶して、融
点148〜149℃の３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド20.3
gを得た。

ｂ法： （１）５−ブロモ−３−メチル−４−イソチアゾールス
ルホニルクロライド15.0gのジクロロメタン80ml溶液
に、ターシャリーブチルアミン39.6gをジクロロメタン1
00mlに溶解した溶液を氷冷下に30分間にわたって滴下
し、滴下後室温で1.5時間反応させた。

反応終了後、反応物を冷水150ml中に注ぎ、分液して得
られたジクロロメタン層を乾燥し、ジクロロメタンを留
去して、融点118〜123℃のＮ−ターシャリーブチル−５
−ブロモ−３−メチル−４−イソチアゾールスルホンア
ミド16.1gを得た。

（２）窒素気流下で2,2,2−トリフルオロエタノール40m
lと金属ナトリウム1.9gとを15分間攪拌し、次いで前記
工程（１）で得られたＮ−ターシャリーブチル−５−ブ
ロモ−３−メチル−４−イソチアゾールスルホンアミド
5.0gを加え、還流温度で18時間反応させた。

反応終了後、反応物を冷却し、酢酸エチル64mlと冷水64
mlの混合溶液中へ注ぎ、抽出層を水洗し、乾燥し、酢酸
エチルを留去して油状のＮ−ターシャリーブチル−３−
メチル−５−（2,2,2,−トリフルオロエトキシ）−４−
イソチアゾールスルホンアミド6.1gを得た（ここで得ら
れる油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製して得られるものの融点は87〜90℃である）。

（３）前記工程（２）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミド6.1gとトリフ
ルオロ酢酸70mlとを還流温度で19時間攪拌で反応させ
た。

反応終了後、反応物を冷却し、酢酸エチル78mlと冷水78
mlの混合溶液中へ注ぎ、抽出層を水及び炭酸カリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、酢
酸エチルを留去し、得られた油状物をジクロロメタンと
ノルマルヘキサンとの混合溶媒で結晶化させ、３−メチ
ル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソ
チアゾールスルホンアミド4.2gを得た。

〔II〕目的物（化合物No.1）の合成 ａ法： ホスゲン3.96gを酢酸エチル46.04gに溶解させた溶液に
前記〔Ｉ〕のａ法工程（４）で得た３−メチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド5.52g、トリエチルアミン8.08g及び酢
酸エチル50mlの溶液を冷却下30分間にわたって０〜３℃
に保持しながら滴下した。

次いで、２−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン6.2g
を加え、15分後さらにトリエチルアミン4.04gを滴下
し、１時間反応させた。

反応終了後、反応物をトリエチルアミン20gを含む水500
ml中へ注ぎ、塩酸でpH3に調整して、白色沈澱を析出さ
せ、濾過して得られた沈澱を水洗し、重炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、酢酸エチルエステルで精製して融点19
9〜200℃の目的物4.5gを得た。

ｂ法： （１）ホスゲン9.9gを溶解させた酢酸エチル溶液49.5g
に２−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン7.75g、トリ
エチルアミン20.2g及び酢酸エチル77.5gの溶液を冷却下
60分間にわたって10〜12℃に保持しながら滴下し、その
後10〜15℃で16時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応物から減圧下50℃以下で酢酸エチル及
びホスゲンを留去し、室温まで冷却した。

（２）前記工程（１）で得られたものに酢酸エチル200m
l及び２−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）イソチアゾール−４−スルホンアミド9.66gを加
え、さらにトリエチルアミン5.3gを滴下し、１時間反応
させた。

反応終了後、反応物について前記目的物の合成例ａ法と
同様の後処理を施して、目的物15.2gを得た。

ｃ法： （１）クロロベンゼン80gにホスゲン15.0gを室温で吹き
込み、これに２−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン1
5.5gのクロロベンゼン250ml溶液を50〜55℃で攪拌下に
滴下した。その後、この反応温度で１時間反応させた。

反応終了後、反応物から析出した結晶を濾別後、クロロ
ベンゼンを留去し、次いで減圧蒸留を行い、２−イソシ
アナート−4,6−ジメトキシピリミジン3.0gを得た。

（２）前記工程（１）で得られた２−イソシアナート−
4,6−ジメトキシピリミジンを用いて、前記工程〔II〕
のｂ法の（２）の方法に準じて目的物を得られる。

合成例2.N−〔（４−メチル−６−メトキシピリミジン
−２−イル）アミノカルボニル〕−３−メチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド（化合物No.2）の合成 〔１〕３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミドの合成 （１）2,2,2−トリフルオロエタノール30mlに金属ナト
リウム0.8gを溶解させ、これに５−ブロモ−３−メチル
−４−ニトロイソチアゾール4.0g、酸化第２銅0.7g及び
ヨウ化カリウム16mgを加え、加熱還流下に30分間反応さ
せた。

反応終了後、反応混合物を水200mlの中へ注ぎ、酢酸エ
チルで抽出し、抽出層を水洗乾燥し、酢酸エチルを減圧
留去した。残渣物をノルマルヘキサン／エーテル混合溶
媒で再結晶し、融点63〜64℃の３−メチル−４−ニトロ
−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）イソチアゾー
ル3.6gを得た。

（２）前記工程（１）で得た３−メチル−４−ニトロ−
５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）イソチアゾール
3.3gを酢酸50mlに溶解させ、還元鉄3.8gを加えて５分間
加熱還流下反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中へ注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、抽出層を炭酸カリウム水溶液、ついで水で洗浄
した後、乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、油状物
質の４−アミノ−３−メチル−５−（2,2,2−トリフル
オロエトキシ）イソチアゾール2.1gを得た。

（３）前記工程（２）で得た４−アミノ−３−メチル−
５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）イソチアゾール
2.1gに酢酸5ml、85％リン酸6ml及び濃塩酸3mlを加え、
これに−20〜−10℃で亜硝酸ナトリウム0.77gの2ml水溶
液を滴下した。この溶液を−５℃で30分間攪拌し、つい
で塩化第１銅0.3gを含有する亜硫酸ガスを飽和させた酢
酸溶液30mlに−10〜−５℃で徐々に滴下した。

滴下後、０〜５℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応物を氷水中に注ぎ、ジクロロメタンで
抽出した。抽出層を水で充分に洗浄し、乾燥後溶媒を減
圧留去し、油状の塩化３−メチル−５−（2,2,2−トリ
フルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホニル1.
2gを得た。

（４）前記工程（３）で得られた塩化３−メチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホニル1.2gを10mlのテトラヒドロフランに溶解さ
せた溶液を28％アンモニア水12mlに氷冷下加え、ついで
室温に戻し３時間攪拌した。

反応終了後、反応物を水200ml中に投入し、酢酸エチル
で抽出し、抽出層を水洗、乾燥して溶媒を減圧留去し
た。残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、融点149〜150℃の３−メチル−５−（2,2,2−ト
ロフルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンア
ミド0.66gを得た。

〔II〕目的物（化合物No.2）の合成 ３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−
４−イソチアゾールスルホンアミド233mgを20mlのアセ
トニトリルに溶解し、トリエチルアミン88mgを加えた
後、フェニルＮ−（４−メチル−６−メトキシピリミジ
ン−２−イル）カーバメート230mgを添加した。続いて
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン20mgを
加え、室温で２時間攪拌し、反応させた。

反応終了後、反応物を水100ml中へ注ぎ、更に濃塩酸を
滴下し、酸性（pH3）にすると白色結晶が析出した。こ
の結果を濾過、減圧乾燥して融点159〜161℃の目的物16
5mgを得た。

合成例3.N−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イルア
ミノカルボニル）−３−メチル−５−（2,2,2−トリク
ロロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド
（化合物No.3）の合成 〔Ｉ〕３−メチル−５−（2,2,2−トリクロロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミドの合成 （１）５−ブロモ−３−メチル−４−ニトロイソチアゾ
ール8.9g、2,2,2−トリクロロエタノール12g及び無水テ
トラヒドロフラン100mlの混合溶液を氷水で冷却しなが
ら、60％水素化ナトリウム3.2gを小量づつ加え、０℃で
30分間攪拌反応させた。

反応終了後、反応物を水300mlの中へ注ぎ、酢酸エチル
で抽出し、抽出層を水洗し、乾燥し、酢酸エチルを減圧
留去した。次いで得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、融点60〜61℃の３−メチル−
４−ニトロ−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）イソ
チアゾール8.7gを得た。

（２）前記工程（１）で得られた３−メチル−４−ニト
リロ−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）イソチアゾ
ール8.7gを酢酸200mlに溶解し、70℃に加熱して還元鉄
8.3gを少量づつ添加した。次いで、放冷下に2.25時間攪
拌し、反応させた。

反応終了後、反応物を水400ml中へ注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、抽出層を炭酸カリウム水溶液で、次いで水で洗
浄した後、乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。得られ
た残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、融点50〜60℃の４−アミノ−３−メチル−５−（2,
2,2−トリクロエトキシ）イソチアゾール3.9gを得た。

（３）前記工程（２）で得られた４−アミノ−３−メチ
ル−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）イソチアゾー
ル3.6gに酢酸8.3ml、85％リン酸10.9ml及び濃塩酸5.7ml
を加え、そこへ−10℃で亜硝酸ナトリウム1.03gの3ml水
溶液を滴下した。この溶液を０℃で２時間攪拌し、次い
で塩化第１銅0.41gを含有する亜硫酸ガスを飽和させた
酢酸53ml中に−10〜−５℃で徐々に滴下した。滴下後、
０〜５℃で１時間攪拌し、更に室温で30分間攪拌し、反
応させた。

反応終了後、反応物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出層を水で充分に洗浄し、乾燥後溶媒を減圧留去
した。次いで得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、融点71〜74℃の塩化３−メチル
−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）−４−イソチア
ゾールスルホニル2.3gを得た。

（４）前記工程（３）で得られた塩化３−メチル−５−
（2,2,2−トリクロロエトキシ）−４−イソチアゾール
スルホニル2.2gをアセトン50mlに溶解させ、これに炭酸
水素ナトリウム0.54gを加えた。上記混合液を−30〜−4
0℃に冷却し、28％アンモニア水1mlを加えた後徐々に室
温に戻し、1.5時間攪拌し、反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中へ注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、抽出層を水洗、乾燥して溶媒を減圧留去した。
得られた残渣物にエーテル/n−ヘキサン＝1/1の混合溶
媒10mlを加えると結晶化して融点140〜142℃の３−メチ
ル−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）−４−イソチ
アゾールスルホンアミド1.3gを得た。

〔II〕目的物（化合物No.3）の合成 前記合成例３の工程〔Ｉ〕（４）で得られた３−メチル
−５−（2,2,2−トリクロロエトキシ）−４−イソチア
ゾールスルホンアミド200mg及びフェニルＮ−4,6−ジメ
トキシピリミンジン−２−イル）カーバメート177mgを
アセトニトリル20mlに溶解し、室温で1,8−ジアザピシ
クロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン103mgを加え、15時間攪
拌し、反応させた。

反応終了後、反応物を水100ml中に注ぎ、濃塩酸を滴下
して酸性にすると白色結晶が析出した。この結晶を濾過
し、減圧乾燥して融点176〜180℃の目的物270mgを得
た。

合成例4.N−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル〕−３−ジフルオロメチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド（化合物No.8）の合成 〔Ｉ〕３−ジフルオロメチル−５−（2,2,2−トリフル
オロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミドの
合成 （１）前記合成例２の工程〔Ｉ〕（３）と同様の方法で
得られた塩化３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロ
エトキシ）−４−イソチアゾールスルホニル3.7gのジク
ロロメタン10ml溶液に室温でターシャリーブチルアミン
9.1gを加え、還流温度で30分間反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を水洗し、乾燥して溶媒を減圧留去し
た。得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、融点87〜90℃のＮ−ターシャリーブチル
−３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）
−４−イソチアゾールスルホンアミド2.2gを得た。

（２）前記工程（１）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−メチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミド1.06g、Ｎ−
ブロモスクシンイミド1.14g及び過酸化ベンゾイル50mg
を無水四塩化炭素−無水ベンゼン（9:1混合溶媒50ml）
中還流温度で23時間光照射して反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、抽出層を炭酸カリウム水溶液で洗浄し、乾燥し
た後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、融点135〜138℃
のＮ−ターシャリーブチル−３−ジブロモメチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド0.5gを得た。

（３）前記工程（２）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−ジブロモメチル−５−（2,2,2−トリフルオロ
エトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド1.55g
のエタノール溶液6mlと硝酸銀0.6gの水溶液10mlとを混
合し、還流温度で20分間反応させ、次いで硝酸銀0.6gを
加えて、さらに還流温度で１時間反応させた。

反応終了後、反応物を水300ml中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を乾燥し、溶媒を減圧留去した。得ら
れた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、油状のＮ−ターシャリーブチル−３−ホルミル−
５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ〕−４−イソチア
ゾールスルホンアミド1.2gを得た。

（４）前記工程（３）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−ホルミル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）−４−イソチアゾールスルホンアミド1.1gをジクロ
ロメタン10mlに溶解し、−70℃で三フッ化ジエチルアミ
ノ硫黄1.5mlを加え、この混合液を徐々に室温に戻し、
３時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中へ注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を乾燥した後、溶媒を減圧留去した。
得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、融点105〜106℃のＮ−ターシャリーブチル−
３−ジフルオロメチル−５−（2,2,2−トリフルオロエ
トキシ−４−イソチアゾールスルホンアミド0.7gを得
た。

（５）前記工程（４）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−ジフルオロメチル−５−（2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ）４−イソチアゾールスルホンアミド0.7gに
トリフルオロ酢酸8mlを加え、還流温度で２時間反応さ
せた。

反応終了後、反応物を水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を乾燥した後、溶媒を減圧留去した。
得られた残渣物をエーテル／ヘキサン混合溶媒で処理し
て融点102〜104℃の３−ジフルオロメチル−５−（2,2,
2−トリフルオロエトキシ−４−イソチアゾールスルホ
ンアミド0.13gを得た。

〔II〕目的物（化合物No.8）の合成 前記合成例４の工程〔Ｉ〕（５）で得られた３−ジフル
オロメチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−
４−イソチアゾールスルホンアミド0.08gを用いて、前
記合成例３の工程〔II〕の方法に準じて反応を行い、融
点200〜202℃の目的物0.11gを得た。

合成例5.N−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル〕−３−フルオロメチル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド（化合物No.7）の合成 〔Ｉ〕３−フルオロメチル−５−（2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミドの合
成 （１）Ｎ−ターシャリーブチル−３−ホルミル−５−
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾー
ルスルホンアミド1.0gのメタノール溶液20mlを10〜15℃
で水素化ホウ素カリウム72mgのメタノール/0.2N−水酸
化ナトリウム水溶液（8ml/2ml）に加え、室温で15時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を乾燥した後、溶媒を減圧留去した。
得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、融点113〜116℃のＮ−ターシャリーブチル−
３−ヒドロキシメチル−５−（2,2,2−トリフルオロエ
トキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド0.54gを
得た。

（２）前記工程（１）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−ヒドロキシメチル−５−（2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド0.51
gを塩化メチレン20mlに溶解し、これに−70℃で三フッ
化ジエチルアミノ硫黄0.47gの塩化メチレン溶液2mlを加
え、徐々に室温まで戻し、15時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応物を水300mlに注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。抽出層を乾燥した乾燥した後溶媒を減圧留去し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、油状のＮ−ターシャリーブチル−３−フロ
オロメチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−
４−イソチアゾールスルホンアミド0.44gを得た。

（３）前記工程（２）で得られたＮ−ターシャリーブチ
ル−３−フルオロメチル−５−（2,2,2−トリフルオロ
エトキシ）−４−イソチアゾールスルホンアミド0.44g
にトリフルオロ酢酸15mlを加え、室温で15時間攪拌下に
反応させた。

反応終了後、反応物を水200ml中へ注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を乾燥した後溶媒を減圧留去した。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、融点70〜73℃の３−フルオロメチル−５−（2,2,
2−フルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホン
アミド0.30gを得た。

〔II〕目的物（化合物No.7）の合成 前記合成例５の工程〔Ｉ〕（３）で得られた３−フルオ
ロメチル−５−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−４
−イソチアゾールスルホンアミド0.105gを用いて、前記
合成例３の工程〔II〕の方法に準じて反応を行い、融点
199〜201℃の目的物0.138gを得た。

前記一般式（Ｉ）に包含される本発明化合物の例を下記
第２表に示す。

一般式（Ｉ）： 前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホンアミド系化合物
の塩としては例えば次のものが挙げられる。

合成例No.9 Ｎ−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−３−メチル−５−（2,2,
2−トリクロロエトキシ）−４−イソチアゾールスルホ
ンアミドのモノメチルアミン塩 融点165〜167℃ 化合物No.10 Ｎ−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−３−メチル−５−（２−
クロロ−2,2−ジフルオロエトキシ）−４−イソチアゾ
ールスルホンアミドのモノメチルアミン塩 融点169〜171℃ 化合物No.11 Ｎ−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−３−メチル−５−（2,2,
2−トリフルオロエトキシ）−４−イソチアゾールスル
ホンアミドのカルシウム塩 融点229〜232℃ 本発明のスルホンアミド系化合物及びその塩は後記試験
例にみる通り、除草組成物の有効成分として使用した場
合に優れた除草効果を示す。特に水田に繁茂する有害雑
草、例えばホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マ
ツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科、ウリカワ、
オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科、コナギなど
のミズアオイ科、アゼナなどのゴマノハグサ科、キカシ
グサなどのミソハギ科、ヒエのようなイネ科などの雑
草、を水稲に薬害を与えることなく選択的にかつ低薬量
で防除できる。また、それら有害雑草が、比較的生育の
進んだものであっても防除できるので、水田用除草組成
物として好適なものである。更には、畑地における有害
雑草をも防除できるので好ましいものである。

本発明の除草組成物の適用範囲は、前述の農耕地以外
に、果樹園、桑園、山林、農道、グランド、工場敷地な
ど多岐にわたり、また適用方法も土壌処理、茎葉処理を
適宜選択できる。

本発明の除草組成物を施用する場合、通常は担体、必要
に応じて希釈剤、溶剤、乳化剤、展着剤、界面活性剤な
どの各種補助剤と混合して、粒剤、水和剤、乳剤、液
剤、水溶剤などに製剤して使用する。

製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸
カルシウム、滑石、ホワイトカーボン、タルク、カオリ
ン、ベントナイト、ジークライト、クレー、澱粉などの
固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブ
チルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；アルキル硫酸
ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、リグニン
スルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルなどの展着剤、界面活性剤
などが挙げられるが、もちろんこれらのみに限定される
ものではない。

有効成分化合物と農薬用補助剤との適当な配合重量比は
一般に0.02:99.98〜90:10、望ましくは0.03:99.97〜60:
40である。有効成分化合物の使用適量は、気象条件、土
壌条件、薬剤の製剤形態、対象雑草の種類、施用時期な
どの相違により一概に規定できないが、一般に１アール
当りの施用有効成分量としては0.05〜50g、望ましくは
0.1〜30gである。本発明除草剤は、他の農薬、肥料、土
壌、薬害軽減剤などと混用或いは併用することができ、
この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。
他の除草剤と混用或いは併用する場合、その混合相手除
草剤の有効成分としては、例えば次のようなものが挙げ
られる。

2,4−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−トリ
フェニルエーテル、2,4−ジクロロフェニル−３′−メ
トキシカルボニル−４′−ニトロフェニルエーテル、２
−クロロ−２′,6′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチ
ル）アセトアニリド、２−クロロ−２′,6′−ジエチル
−Ｎ−（プロポキシエチル）アセトアニリド、Ｓ−
〔（２−メチル−１−ピペリジル）−カルボニルメチ
ル〕−O,O−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート、Ｓ
−（４−クロロベンジル）−N,N−ジエチルチオールカ
ーバメート、Ｓ−エチル−ヘキサヒドロ−1H−アゼピン
−１−カーボチオエート、Ｓ−（１−メチル−１−フェ
ネチル）ピペリジン−１−カーボチオエート、Ｓ−ベン
ジル−Ｎ−エチル−Ｎ−（1,2−ジメチルプロピル）チ
オカーバメート、２−ナフチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−メトキシ−６−ピリジル）チオカーバメート、Ｏ−
（メタ−ターシャリーブチルフェニル）−Ｎ−メチル−
Ｎ−（６−メトキシピリジン−２−イル）−チオカーバ
メート、５−ターシャリーブチル−３−（2,4−ジクロ
ロ−５−イソプロポキシフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾリン−２−オン、２−ベンズチアーゾール−２−イ
ルオキシ酢酸 Ｎ−メチルアニリド、４−（2,4−ジク
ロロベンゾイル）−1,3−ジメチル−５−フェナシルオ
キシピラゾール、４−（2,4−ジクロロベンゾイル）−
1,3−ジメチルピラゾール−５−イル−ｐ−トルエンス
ルホネート、４−（2,4−ジクロロ−３−メチルベンゾ
イル）−1,3−ジメチル−５−（４−メチルフェナシル
オキシ）ピラゾール、3,7−ジクロロ−８−キノリンカ
ルボン酸。

本発明除草組成物と他の除草性化合物と混用或いは併用
する場合、その配合比は気象条件、土壌条件、薬剤の製
剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規
定できないが、一般式（１）のイソチアゾール系化合物
及びその塩１重量部当り、混合相手除草性化合物0.1〜2
00重量部、望ましくは0.5〜100重量部であり、施用適量
は１アール当りの総有効成分化合物量として１〜100gで
あり、望ましくは２〜50gである。

また、その場合適当な薬剤の施用時期は普通、雑草発生
前から３〜４葉期の間であり、移植水稲田の場合は一般
に水稲移植前から移植後20日前後である。尚、施用に際
して前記有効成分化合物は通常の薬薬製剤法に準じて前
記のような各種補助剤と配合し、例えば乳剤、水和剤、
粒剤などの形態に製剤されるが、有効成分化合物を一緒
に混合、製剤してもよいし、或いは別々に製剤したもの
をさらに混合してもよい。

次に本発明除草組成物の試験例を記載する。

試験例1. 1/10,000アールポットに水田土壌を詰め、ホタルイの種
子並びにウリカワの塊茎を植え、湿潤状態に保った。ホ
タルイが0.5〜１葉期に生育した後、約3cmに湛水し、所
定化合物の水和剤を水で希釈し、所定量をピペットで滴
下処理した。薬剤処理20〜21日後に生育状態を肉眼で観
察し、下記の規準（１〜５の５点法）に基づいて生育抑
制程度を評価し下記第３表の結果を得た。

生育抑制程度 5:完全な枯死状態〜1:無処理区と同等の生育 試験例2. 1/10.000アールポットに水田土壌を入れて飽水させた
後、ヒエの種を播種し、軽く覆土して、畑状態で発芽さ
せた。子葉鞘が出現したときに湛水して水深3cmとし、
所定化合物の水和剤を水で希釈し、所定量をピペットで
滴下処理した。薬剤処理16〜22日後に生育状態を肉眼で
観察し、前記試験例１の規準に基づいて評価し、下記第
３表に結果を得た。

試験例3. 1/10,000アールポットに水田土壌を詰め入水後代掻を行
い、翌日2.5葉期の水稲（品種：日本晴）をポット当り
１本づつ移植した。移植後４日目に所定化合物の水和剤
を水を希釈し、所定量をピペットで滴下処理した。薬剤
処理21〜35日後に生育状態を肉眼で観察し、前記試験例
１の規準に基づいて評価し、下記第３表の結果を得た。

試験例4. 1/1,700アールプラスチックケースに水田土壌を詰め、
入水して水田状態とし、ノビエ、ホタルイ及びコナギの
種子を播種すると共にクログワイ及びオモダカの塊茎を
植込んだ。その後プラスチックケースを屋外に置きノビ
エが２葉期に達したときに、各薬剤の粒剤を所定量にな
るように施用した。

薬剤処理後１ヶ月後に生育状態を肉眼で観察し、前記試
験例１の場合と同様にして生育抑制程度を評価し、その
結果を第４表に示す。

化合物A:3,7−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸 B:S−〔（２−メチル−１−ピペリジル）−カル
ボニルメチル〕−0,0−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフ
ェート C:S−ベンジル−Ｎ−エチル−Ｎ−（1,2−ジメチ
ルプロピル）チオカーバメート D:2−ナフチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキ
シ−６−ピリジル）チオカーバメート E:2−ベンズチアゾール−２−イルオキシ酢酸Ｎ
−メチルアニリド F:2−クロロ−２′,6′−ジエチル−Ｎ−（プロ
ポキシエチル）アセトアニリド その他の本発明化合物、例えば本発明化合物No.2〜10な
ども、化合物No.1の場合と同様に他の薬剤との混合施用
による優れた除草効果が得られる。

試験例５ 屋外の0.36m²角コンクリートポットに水田土壌を詰め入
水し、代掻を行なった。2.5葉期の水稲苗（品種：日本
晴）をポット当り９株（３本／株）移植した。水深を5c
mに保ち、移植後６日目に各薬剤の粒剤を所定量になる
ように施用した。薬剤処理の翌日より3cm/8時間／日の
条件で２日間に亘って漏水させた。処理後55日目に茎葉
部を切断し９株平均の茎数及び茎葉重を求め、それらを
対無処理区比で表した。その結果を第５表に示す。

次に本発明除草性組成物の製剤例を記載する。

製剤例1. （１）ジークライト 78 重量部 （２）ラベリンＳ ２ 重量部 （商品名：第一工業製薬製） （３）ソルポール5039 ５ 重量部 （商品名：東邦化学工業製） （４）カープレックス 15 重量部 （商品名：塩野義製薬製） 以上（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物No.2
とを9:1の重量割合で混合して水和剤を得る。

製剤例2. （１）本発明化合物No.1 0.08重量部 （２）ソルボール5146 6 重量部 （商品名：東邦化学工業製） （３）ノイゲンEA-112 2 重量部 （商品名：第一工業製薬製） （４）ジークライト 25 重量部 （５）ベントナイト 66.92重量部 以上（１）〜（５）を少量の水と共に混練、粒状に押し
出し成型し乾燥して粒剤とする。

製剤例3. （１）本発明化合物No.3 0.1重量部 （２）3,7−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸 １ 重量部 （３）リグニンスルホン酸カルシウム ３ 重量部 （４）ベントナイト 44 重量部 （５）ジークライト 51.9重量部 上記（１）〜（５）を混合し、粉砕、造粒して粒剤を得
る。

製剤例4. （１）本発明化合物No.5 ３ 重量部 （２）3,7−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸 20 重量部 （３）ジークライト 52 重量部 （４）ホワイトカーボン 20 重量部 （５）ナフタレンスルホン酸ソーダとホルムアルデヒド
との縮合物 ３ 重量部 （６）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの
硫酸塩 ３ 重量部 以上（１）〜（６）を混合、粉砕して水和剤を得る。

製剤例5. 〔Ａ〕 （１）本発明化合物No.1 0.08重量部 （２）ベントナイト 40 重量部 （３）ジークライト 56.92重量部 （４）リグニンスルホン酸カルシウム 3 重量部 上記（１）〜（４）を混合、粉砕、造粒して粒剤〔Ａ〕
を得る。

〔Ｂ〕

（１）3,7−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸 １ 重
量部 （２）ベントナイト 40 重量部 （３）ジークライト 56 重量部 （４）リグニンスルホン酸カルシウム ３ 重量部 上記（１）〜（４）を混合、粉砕、造粒して粒剤〔Ｂ〕
を得る。

前記粒剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を1:1の重量割合で混合して
粒剤を得る。

製造例6. （１）水溶性デンプン 75 重量部 （２）リグニンスルホン酸ソーダ ５ 重量部 （３）本発明化合物No.9 20 重量部 以上（１）〜（３）の各成分を混合して、水溶剤を得
る。

製剤例7. （１）ニューライト 97 重量部 （商品名：日本耐火原料（株）製） （２）ディスクゾールＷ−92 ２ 重量部 （商品名：第一工業製薬剤） （３）本発明化合物No.8 １ 重量部 以上（１）〜（３）の各成分を混合、粉砕して粉剤を得
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下原田 洋 滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号 石原 産業株式会社中央研究所内 (72)発明者 吉田 常象 滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号 石原 産業株式会社中央研究所内 (72)発明者 池口 雅彦 滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号 石原 産業株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： （式中、X₁、X₂及びX₃は水素原子又はハロゲン原子であ
   り、Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子であり、Ｒはメチル基
   又はメトキシ基である）で表わされるスルホンアミド系
   化合物及びその塩。
2. 【請求項２】一般式： 〔式中、X₁、X₂及びX₃は水素原子又はハロゲン原子であ
   り、Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子であり、R₁は−NH₂基、
   −NCO基、 （R₃はアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であ
   る）又は である〕で表わされるイソチアゾール系化合物と、 一般式： 〔式中、Ｒはメチル基又はメトキシ基であり、R₂は−NH
   ₂基、−NCO基、 （R₃は前述の通りである）又は であり、R₁が−NH₂基の場合R₂は−NCO基、 であり、R₂が−NH₂基の場合はR₁は−NCO基、 である〕で表わされるピリミジン系化合物とを反応さ
   せ、次いで所望により塩基性の塩形成物質で処理するこ
   とを特徴とする 一般式： （式中、X₁、X₂、X₃、Y₁、Y₂、Y₃及びＲは前述の通りであ
   る）で表わされるスルホンアミド系化合物及びその塩の
   製造方法。
3. 【請求項３】一般式： （式中、X₁、X₂及びX₃は水素原子又はハロゲン原子であ
   り、Y₁、Y₂及びY₃はハロゲン原子であり、Ｒはメチル基
   又はメトキシ基である）で表わされるスルホンアミド系
   化合物又はその塩を有効成分として含有することを特徴
   とする除草組成物。