JP3089613B2 - ピラゾール誘導体 - Google Patents

ピラゾール誘導体

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JP3089613B2
JP3089613B2 JP05515530A JP51553093A JP3089613B2 JP 3089613 B2 JP3089613 B2 JP 3089613B2 JP 05515530 A JP05515530 A JP 05515530A JP 51553093 A JP51553093 A JP 51553093A JP 3089613 B2 JP3089613 B2 JP 3089613B2
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充 柴田
雅司 坂本
和好 小池
一郎 那須野
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ピラゾール誘導体に係り、さらに詳しくは
新規ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれを有効
成分とする除草剤ならびにそれを得るために好適な新規
中間体化合物に関する。
［背景技術］ 従来、トウモロコシなどの栽培時にはトリアジン系除
草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除草剤であるア
ラクロールおよびメトラクロールが用いられてきたが、
アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低く、アラクロ
ール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対する活性が低
い。従って、現在のところ単一の薬剤でイネ科および広
葉の雑草を一度に防除することは困難である。さらにこ
れらの除草剤は高薬量を必要とし、環境問題上好ましく
ない。
一方、特定の４−ベンゾイル−ピラゾール誘導体が除
草活性を有することは既に公知である（特開昭63−1226
72号、63−122673号、昭63−170365号、平１−52759
号、平２−173号、平２−288866号公報参照）。さらに
市販除草剤としては、例えば式 で表わされるピラゾレートが知られている。
しかし、現在までのところ本発明化合物のようなチオ
クロマン環を有するピラゾール誘導体は知られていな
い。
さらに市販除草剤のピラゾレートは、水田用除草剤で
あり、畑における除草活性は殊んどない。またこれまで
に開示された４−ベンゾイル−ピラゾール誘導体は、畑
において除草活性を有するものの実用的に不十分であ
る。例えば、特開昭63−122672号公報記載の４−ベンゾ
イル−ピラゾール誘導体は、茎葉処理ではオナモミ、イ
チビ、アオビユ等の広葉雑草に活性があるが、実用的に
は不十分であり、さらにエノコログサ、メヒシバ、ノビ
エ等のイネ科雑草に対する活性は著しく劣る。土壌処理
では逆に、エノコログサ、メヒシバ、ノビエ等のイネ科
雑草には活性があるが、オナモミ、イチビ、アオビユ等
の広葉雑草に対する活性は著しく劣る。
［発明の開示］ 本発明の目的は、広義には、トウモロコシ、小麦、大
麦等に高い選択性を有し、イネ科雑草および広葉雑草の
両者を茎葉処理、土壌処理のいずれの処理においても低
薬量で防除可能な新規ピラゾール誘導体を提供すること
にあり、より具体的には、上記の新規ピラゾール誘導
体、その製造方法、およびそれを有効成分とする除草
剤、さらにそれを得るために好適な新規中間体化合物を
提供することにある。
本発明の新規ピラゾール誘導体は、一般式（Ｉ） で表わされる化合物である。
［発明を実施するための最良の形態］ 本発明の新規ピラゾール誘導体を示す一般式（Ｉ）に
おいて、R1はC1〜C6アルキル基すなわちメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
であり、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基は、直鎖のものでも分枝を有するものでも良い。
好ましくはR1はC1〜C4アルキル基であり、さらに好まし
くはメチル基、エチル基、またはｉ−プロピル基であ
る。
R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキ
ル基であり、C1〜C4アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基であり、プロピル基およ
びブチル基は直鎖のものでも分枝を有するものでもよ
い。好ましくはR2,R3,R4,R5は水素またはメチル基であ
り、さらに好ましくは水素である。
R6はC1〜C4アルキル基であり、その具体例としては、
上記R2において例示したものが挙げられる。好ましくは
R6はメチル基、エチル基である。
R7は水素またはC1〜C4アルキル基であり、C1〜C4アル
キル基としては、上記R2において例示したものが挙げら
れる。好ましくはR7は水素またはメチル基である。
X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、前
者のC1〜C4アルキル基としては、上記R2において例示し
たものが挙げられ、一方後者のハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素、弗素が挙げられる。好ましくはC1〜
C4アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基であ
る。
ｎはX1の数を示し、１〜３の整数である。ｎが２また
は３のとき、複数のX1は互いに同一のものでも良く、異
なるものでも良い。好ましくはｎは１または２であり、
置換位置として５位あるいは５位と８位の両方に置換し
ていることが好ましい。
p1は硫黄原子に結合した酸素原子の数を示し、０〜２
の整数である。ここでp1＝０の場合、スルフィド、p1＝
１の場合スルホキシド、p1＝２の場合、スルホンであ
る。好ましくはp1は１（スルホキシド）または２（スル
ホン）である。さらに好ましくはp1は２（スルホン）で
ある。
Q1は水素、−SO2−R8または である。前者のスルホニル基−SO2−R8中のR8は、C1〜C
6アルキル基であり、その具体例としては上記R1におい
て例示したものが挙げられる。好ましくは、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。また後
者のスルホニル基 中のＹは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子で
あり、C1〜C4アルキル基としては、上記R2において例示
したものが、そしてハロゲン原子としては、上記X1にお
いて例示したものが挙げられる。m1はＹの数を示し、１
〜３の整数である。m1が２または３のとき、複数のＹは
互いに同一のものでも良く、異なるものでも良い。好ま
しくはm1は１または２である。
一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体の好ましい具体例を
挙げると、以下の通りである。
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体には不斉
炭素が存在し、種々の異性体が存在するが、本発明のピ
ラゾール誘導体はすべての異性体およびそれらの混合物
を包含するものである。
一般式（Ｉ）においてQ1が水素であるピラゾール誘導
体、すなわち後記一般式（I a）で表わされるピラゾー
ル誘導体は、互変異性のため、次の３種の構造をとりう
るが、本発明のピラゾール誘導体は、これらすべての構
造の化合物を包含するものである。
さらに、一般式（I a）で表わされるピラゾール誘導
体は酸性物質であり、塩基と処理することにより容易に
塩とすることができ、この塩も本発明のピラゾール誘導
体に包含されるものである。
ここで塩基としては公知のものであれば制限はない
が、例えばアミン類やアニリン類などの有機塩基やナト
リウム塩やカリウム塩などの無機塩基が挙げられる。
アミン類としてはアルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミンなどが挙げられる。アルキル基
は通常C1〜C4である。アニリン類としてはアニリンやア
ルキルアニリン、ジアルキルアニリンなどが挙げられ
る。アルキル基としては通常C1〜C4アルキル基である。
ナトリウム塩としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどであり、カリウム塩としては、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウムなどである。
一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体を製造するための本
発明の方法には、３つの方法がある。以下、これらの方
法を順次説明する。
第１の方法は、一般式（II） ［式中のR1,R2,R3,R4,R5,X1,nおよびp1は一般式（Ｉ）
で定義したとおりである。］ で表わされる化合物を、一般式（III） ［式中のR6およびR7は一般式（Ｉ）で定義したとおりで
ある。］ で表わされる化合物と反応させて、一般式（I a） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,nおよびp1は上記一
般式（II）および（III）におけると同一である。］ で表わされるピラゾール誘導体を得、さらに必要に応じ
てこのピラゾール誘導体（I a）を一般式（IV） Q2X2 （IV） ［式中、Q2は−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
り、 m1は１〜３の整数であり、 X2はハロゲン原子である。］ で示されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式
（I b） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,p1,Q2,R8,Yおよび
m1は上記一般式（II），（III）および（IV）における
と同一である。］ で示されるピラゾール誘導体を得ることを特徴とする。
上記第１の方法をより判りやすくするため、以下に第
１の方法の反応スキームを示す。
工程（１）は、一般式（II）の化合物と一般式（II
I）の化合物とを、例えばN,N′−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド（以下DCCと略称する）および塩基の存在
下、不活性溶媒中で反応させて一般式（I a）のピラゾ
ール誘導体を得る工程であり、この工程により得られた
一般式（I a）のピラゾール誘導体は、一般式（Ｉ）で
示される本発明のピラゾール誘導体に包含される（すな
わち一般式（I a）のピラゾール誘導体は、一般式
（Ｉ）においてQ1が水素であるピラゾール誘導体に相当
する）。
この工程（１）において、一般式（II）の化合物と一
般式（III）の化合物のモル比率は1:1〜1:3とするのが
好ましい。DCCは一般式（II）の化合物及び一般式（II
I）の化合物に対して1.0〜1.5倍モル使用される。またD
CCとともに用いられる塩基は特に制限しないが、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムなどを0.5〜2.0倍モル用いるの
が好ましい。不活性溶媒も反応に不活性なものであれ
ば、特に制限ないが、tert−ブチルアルコール、tert−
アミルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどを用い
るのが好ましい。反応温度は室温から溶媒の沸点まで可
能であるが、50〜100℃程度が好ましい。
工程（２）は、工程（１）で得られた一般式（I a）
のピラゾール誘導体と一般式（IV）のスルホン酸ハライ
ドとを不活性溶媒中で反応させて一般式（I b）のピラ
ゾール誘導体を得る工程であり、この工程（２）により
得られた一般式（I b）のピラゾール誘導体も一般式
（Ｉ）で示される本発明のピラゾール誘導体に包含され
る（すなわち、一般式（I b）のピラゾール誘導体は、
一般式（Ｉ）においてQ1が−SO2−R8または であるピラゾール誘導体に相当する）。
この工程（２）において、一般式（I a）の化合物と
一般式（IV）の化合物のモル比率は1:1〜1:10とするの
が好ましい。不活性溶媒としては反応に不活性な溶媒で
あれば特に制限ないが、例えばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素が好ましく用いら
れる。この工程（２）は炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基の存在下
に、通常室温から溶媒の沸点で行なうのが好ましい。ま
た、反応を水−ベンゼン、水−トルエン、水−クロロホ
ルム、水−ジクロロメタン等の２相系溶媒中で行なうこ
ともできる。この場合、反応系内に例えばクラウンエー
テル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の相間移
動触媒を加えることにより、反応はより円滑に進行す
る。
一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体は、以下に詳述する
第２の方法によって製造することもできる。
この第２の方法は、一般式（II） ［式中のR1,R2,R3,R4,R5,X1,nおよびp1は一般式（Ｉ）
で定義したとおりである。］ で表わされる化合物を、ハロゲン化剤と反応させて、一
般式（Ｖ） ［式中のR1,R2,R3,R4,R5,X1,nおよびp1は一般式（Ｉ）
で定義したとおりであり、X3はハロゲン原子である。］ で表わされる化合物を得、次いでこの化合物（Ｖ）を一
般式（III） ［式中のR6およびR7は一般式（Ｉ）で定義したとおりで
ある。］ で表わされる化合物と反応させて、一般式（VI） ［式中のR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7X1,nおよびp1は一般式
（Ｉ）で定義したとおりである。］ で表わされる化合物を得、次いでこの化合物（VI）を加
熱して、一般式（I a） ［式中のR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,nおよびp1は一般式
（Ｉ）で定義したとおりである。］ で示されるピラゾール誘導体を得、さらに必要に応じて
このピラゾール誘導体（I a）を一般式（IV） Q2X2 （IV） ［式中のQ2は−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
り、 m1は１〜３の整数であり、 X2はハロゲン原子である。］ で示されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式
（I b） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,p1,Q2,R8,Yおよび
m1は上記一般式（II），（III）および（IV）における
と同一である。］ で示されるピラゾール誘導体を得ることを特徴とする。
上記第２の方法をより判りやすくするために以下に第
２の方法の反応スキームを示す。
工程（ａ）は一般式（II）の化合物をハロゲン化剤
（チオニルクロライド、オキシ塩化リン等）と反応させ
て一般式（Ｖ）の化合物を得る工程である。この工程
（ａ）は、一般式（II）の化合物に対して等モル以上の
ハロゲン化剤を用いて行なうのが好ましい。この反応は
不活性溶媒（塩化メチレン、クロロホルム等）で希釈し
て行なっても良く、無溶媒で行なっても良い。ハロゲン
化剤であるチオニルクロライドを溶媒として過剰に用い
ても良い。反応温度は特に制限がないが、０℃〜溶媒の
沸点までの温度が好ましく、60℃またはその近傍が特に
好ましい。
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた一般式（Ｖ）の
化合物を一般式（III）の化合物と反応させて一般式（V
I）の化合物を得る工程である。工程（ｂ）は、一般式
（Ｖ）の化合物と一般式（III）の化合物のモル比率を
1:1〜1:3にして、反応に不活性な溶媒、例えばジオキサ
ン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなどの溶媒中
で行なうのが好ましい。また反応を水−ベンゼン、水−
トルエン、水−クロロホルム、水−ジクロロメタン等の
２相系溶媒中で行なうこともできる。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を共存させること
により、反応は円滑に進行する。反応温度は０〜60℃が
好ましいが、通常は室温である。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた一般式（VI）の
化合物を加熱して一般式（I a）のピラゾール誘導体を
得る工程であり、この工程（ｃ）により得られた一般式
（I a）のピラゾール誘導体は、一般式（Ｉ）で示され
る本発明のピラゾール誘導体に包含される（すなわち、
一般式（I a）のピラゾール誘導体は、一般式（Ｉ）に
おいてQ1が水素であるピラゾール誘導体に相当する）。
この工程（ｃ）においては、適当な塩基（炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等）の存在下に
一般式（VI）の化合物を加熱するのが好ましい。塩基の
量は一般式（VI）の化合物に対して等モル量以上であれ
ば良いが、通常1.5倍モル量とするのが好ましい。加熱
温度は好ましくは80〜150℃である。溶媒は特に必要で
はないが、反応に不活性な溶媒（ジオキサン、アセトニ
トリル等）を用いても良い。
工程（ｄ）は前述の第１の方法における工程（２）と
同一の工程であり、工程（ｃ）で得られた一般式（I
a）のピラゾール誘導体と一般式（IV）のスルホン酸ハ
ライドとを不活性溶媒中で反応させて一般式（I b）の
ピラゾール誘導体を得る工程である。この工程（ｄ）に
より得られた一般式（I b）のピラゾール誘導体も一般
式（Ｉ）で示される本発明のピラゾール誘導体に包含さ
れる（すなわち、一般式（I b）のピラゾール誘導体
は、一般式（Ｉ）においてQ1がSO2−R8または であるピラゾール誘導体に相当する）。
この工程（ｄ）において、一般式（I a）の化合物と
一般式（IV）の化合物のモル比率は1:1〜1:10とするの
が好ましい。不活性溶媒としては反応に不活性な溶媒で
あれば特に制限ないが、例えばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素が好ましく用いら
れる。この工程（ｄ）は炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基の存在下
に、通常室温から溶媒の沸点で行なうのが好ましい。ま
た、反応を水−ベンゼン、水−トルエン、水−クロロホ
ルム、水−ジクロロメタン等の２相系溶媒中で行なうこ
ともできる。この場合、反応系内に例えばクラウンエー
テル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の相間移
動触媒を加えることにより、反応はより円滑に進行す
る。
一般式（Ｉ）においてp1が１（スルホキシド）または
２（スルホン）である本発明のピラゾール誘導体、すな
わち一般式（I c） ［式中、p2は１または２であり、R1,R2,R3,R4,R5,R6,
R7,X1,n,Q1,R8,Yおよびm1は上記一般式（Ｉ）における
と同一である。］ で表されるピラゾール誘導体は次の第３の方法によって
も製造することもできる。
この第３の方法は、一般式（Ｉ）においてp1が０（ス
ルフィド）である本発明のピラゾール誘導体、すなわち
一般式（I d） ［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、ｎ、Q1、
R8、Ｙおよびm1は上記一般式（Ｉ）におけると同一であ
る。］で表される化合物中の硫黄原子を適当な酸化剤で
酸化して、一般式（I c）で示されるピラゾール誘導体
を得ることを特徴とする。
適当な酸化剤としては種々の物が挙げられるが、好ま
しい酸化剤としては過酸化水素、過酢酸、メタ過ヨウ素
酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましいものは過酸
化水素である。
使用する溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特
に制限はないが、好ましい溶媒として酢酸が挙げられ
る。
反応温度は室温から溶媒の沸点の範囲で反応させるこ
とが好ましい。
一般式（I c）においてp2が１（スルホキシド）であ
る本発明のピラゾール誘導体、すなわち一般式（I e） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,Q1,R8,Yおよびm1
は上記一般式（Ｉ）におけると同一である。］ で表されるピラゾール誘導体を製造する場合は酸化剤を
１等量用いて、室温付近で反応させることが好ましい。
一般式（I c）においてp2が２（スルホン）である本
発明のピラゾール誘導体、すなわち一般式（I f） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,Q1,R8,Yおよびm1
は上記一般式（Ｉ）におけると同一である。］ で表されるピラゾール誘導体を製造する場合は酸化剤を
２等量以上用いて、50〜100℃で反応させることが好ま
しい。
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体を製造す
るための上述の第１の方法および第２の方法において出
発原料として用いた一般式（II）で示される化合物は、
新規な中間体化合物であり、種々の方法で合成できる
が、一例として下記のような反応スキームによって合成
することができる。
以下、工程（ｉ），（ii），（iii）および（iv）に
ついて説明する。
工程（ｉ）は、一般式（VII）で表わされるチオクロ
マン−４−オン類を還元して、一般式（VIII）で表わさ
れるアルコールとする工程である。反応温度は通常−20
〜50℃である。還元剤としては種々のものが用いられる
が、一例として水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
出発原料として用いる一般式（VII）で表わされるチオ
クロマン−４−オン類は、種々の方法で製造できるが、
例えば特開昭58−198483号公報、国際公開WO88/06155号
公報、カナディアン，ジャーナル，オブ，ケミストリー
（CAN.J.CHEM）51巻839頁（1973年）等に記載の方法が
挙げられる。
工程（ii）は、一般式（VIII）で表わされるアルコー
ルと一般式R1OHで表わされるアルコールとを脱水縮合さ
せて、一般式（IX）で表わされるエーテルとする工程で
ある。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒、1,2−ジクロロエタン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることがで
きる。アルコールR1OHを溶媒として過剰に用いることも
できる。触媒として、硫酸、芳香族スルホン酸およびス
ルホン酸ハライド、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
等の酸触媒を使用することにより、反応は円滑に進む。
温度は通常60℃〜溶媒の沸点温度であるが、好ましくは
用いる溶媒あるいはアルコールR1OHの還流温度である。
工程（iii）は、一般式（IX）で表わされる化合物と
マグネシウムとを反応させて、グリニャー試薬とし、こ
れに二酸化炭素を反応させて一般式（Ｘ）のカルボン酸
とする工程である。反応温度は通常０〜50℃である。用
いられる溶媒は好ましくはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランである。ここで一般式（Ｘ）で表される化合
物は一般式（II）でおいてp1が０である化合物（スルフ
ィド）に相当する。
工程（iv）は、一般式（Ｘ）で表わされるカルボン酸
中の硫黄原子を酸化して一般式（XI）で表わされる化合
物とする工程であるここで一般式（XI）で表される化合
物は一般式（II）においてp1が１である化合物（スルホ
キシド）およびp2が２である化合物（スルホン）に相当
する。反応温度は通常室温〜100℃である。酸化剤とし
ては種々のものが用いられるが、特に好ましいものは過
酸化水素である。溶媒も種々のものが用いられるが、特
に好ましいものは酢酸である。p1が１である化合物（ス
ルホキシド）を製造する場合は酸化剤を１等量用いて、
室温で反応させれば良い。p1が２である化合物（スルホ
ン）を製造す場合は酸化剤を２等量以上用いて50〜100
℃で反応させれば良い。
一般式（II）で示される化合物のうち、一般式（XI
I） ［式中、X4はC1〜C4アルキル基を示し、R1,R2,R3,R4,R5
は上記一般式（Ｉ）におけると同一である。］ で示される化合物は、上記の反応スキームによって合成
することができるが、さらに、上記の反応スキームによ
って得られる一般式（XIII） ［式中、X4はC1〜C4アルキル基を示し、R1,R2,R3,R4,R5
は上記一般式（Ｉ）におけると同一である。］ で示される化合物を、適当な還元剤で処理することによ
っても合成することができる。
適当な還元剤としては様々な物質が挙げられるが、好
ましい物質は亜鉛である。使用する溶媒としては、水あ
るいはエタノールの様なアルコール系溶媒もしくは両者
の混合物が適当であり、室温から溶媒の沸点の範囲で反
応させる。好ましくは80〜100℃である。更に水酸化ナ
トリウムあるいは水酸化カリウムのような強塩基を等量
以上加えることにより反応は円滑に進行する。
このようにして得られた一般式（II）で表わされる化
合物は、新規化合物であり、一般式（Ｉ）のピラゾール
誘導体を製造するための出発原料として好ましく用いら
れる。
なお、上記第１の方法および第２の方法において反応
試剤として用いられる一般式（III）で表わされるピラ
ゾール化合物は例えば特開昭61−257974号公報に記載の
方法により合成できる。
本発明の除草剤は、一般式（Ｉ）で表わされる本発明
の新規なピラゾール誘導体またはその塩を有効成分とし
て含有するものであって、これらの化合物を溶媒などの
液状担体又は鉱物質微粉などの固体担体と混合し、水和
剤、乳剤、粉剤、粒剤などの形態に製剤化して使用する
ことができる。製剤化に際して乳化性、分散性、展着性
などを付与するためには界面活性剤を添加すればよい。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、通常は
本発明のピラゾール誘導体またはその塩10〜55重量％、
固体担体40〜88重量％及び界面活性剤２〜５重量％の割
合で配合して組成物を調製し、これを用いればよい。ま
た、乳剤の形態で用いる場合、通常は本発明のピラゾー
ル誘導体またはその塩20〜50重量％、溶剤35〜75重量％
及び界面活性剤５〜15重量％の割合で配合して調製すれ
ばよい。
一方、粉剤の形態で用いる場合、通常は本発明のピラ
ゾール誘導体またはその塩１〜15重量％、固体担体80〜
97重量％及び界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して
調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用いる場合は、
本発明のピラゾール誘導体またはその塩１〜15重量％、
固体担体80〜97重量％及び界面活性剤２〜５重量％の割
合で配合して調製すればよい。ここで固体担体としては
鉱物質の微粉が用いられ、この鉱物質の微粉としては、
例えばケイソウ土、消石灰などの酸化物、リン灰石など
のリン酸塩、セッコウなどの硫酸塩、タルク、パイロフ
ェライト、クレー、カオリン、ベントナイト、酸性白
土、ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ石粉などのケイ
酸塩などを挙げることができる。
また溶剤としては有機溶媒が用いられ、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｏ
−クロロトルエン、トリクロロメタン、トリクロロエチ
レンなどの塩素化炭化水素、シクロヘキサノール、アミ
ルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール、
イソホロン、シクロヘキサノン、シクロヘキセニル−シ
クロヘキサノンなどのケトン、ブチルセロソルブ、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル、
酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、フタル酸メチルなど
のエステル、ジメチルホルムアミドなどのアミドあるい
はこれらの混合物を挙げることができる。
さらに、界面活性剤としては、アニオン型、ノニオン
型、カチオン型あるいは両性イオン型（アミノ酸、ベタ
インなど）のいずれも用いることもできる。
本発明の除草剤には、有効成分として前記一般式
（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体またはその塩と共
に、必要に応じ他の除草活性成分を含有させることがで
きる。このような他の除草活性成分としては、従来公知
の除草剤、例えばフェノキシ系、ジフェニルエーテル
系、トリアジン系、尿素系、カーバメイト系、チオール
カーバメイト系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸
系、スルホニルウレア系、オキサジアゾン系などを挙げ
ることができ、これらの除草剤の中から適宜選択して用
いることができる。
さらに、本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、殺菌
剤、植物成長調節剤、肥料などと混用することができ
る。
［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造実施例１ Ａ）６−ブロモ−５−メチルチオクロマン−４−オン4.
4g（0.017モル）を、塩化メチレン10ml、メタノール10m
lを加えて溶かした。食塩水、氷浴を用いて、０℃に冷
却した。水素化ホウ素ナトリウム0.32g（0.0085モル）
を温度が10℃を超えないように徐々に加えた。氷冷のま
ま１時間反応させた。この後、反応混合物を５％塩酸10
0ml中に投入し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下で留去
した。こうして得られたオイルに20mlのメタノールと濃
硫酸0.3gを加えて２時間加熱還流した。放冷後反応混合
物を200mlの水に投入し、塩化メチレンで抽出した。塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で
溶媒を留去した。６−ブロモ−４−メトキシ−５−メチ
ルチオクロマンが4.3gのオイルとして得られた。
Ｂ）500mlの三口フラスコに、マグネシウム1.75g（0.02
1モル）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン100mlを加えて
懸濁させた。続いてＡ）において得られた６−ブロモ−
４−メトキシ−５−メチルチオクロマン4.3g（0.016モ
ル）および臭化エチル3.5g（0.032モル）を加えて３時
間加熱還流した。放冷後氷浴で冷却し内部温度が10℃と
なったところで探炭酸ガスをバブリングさせた。バブリ
ングを30分行った後に再び氷浴で冷却し、10℃にて５％
塩酸200mlを加え過剰のマグネシウムを除去した。反応
混合物を取り出し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル
層から５％炭酸カリウム水溶液100mlで３回抽出した。
この炭酸カリウム水溶液に10％塩酸を加えてpHを１とし
た。析出した固体を濾取し乾燥させた。４−メトキシ−
５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸（化合物１）
が2.9g（0.012モル）得られた。６−ブロモ−５−メチ
ルチオクロマン−４−オンからの収率は71％であった。
製造実施例２〜10 製造実施例１における６−ブロモ−５−メチルチオク
ロマン−４−オンの代りに表２左欄に示した化合物を出
発原料とした以外は製造実施例１と同様に行って、表２
右欄に示した化合物２〜10を得た。
製造実施例11〜14 製造実施例１における６−ブロモ−５−メチルチオク
ロマン−４−オンの代りに表２左欄に示した化合物を出
発原料とし、製造実施例１におけるメタノールのかわり
にエタノールを用いた以外は製造実施例１と同様に行っ
て、表２右欄に示した化合物11〜14を得た。
製造実施例15 製造実施例１における６−ブロモ−５−メチルチオク
ロマン−４−オンの代りに６−ブロモ−８−クロロ−５
−メチルチオクロマン−４−オンを用い、メタノールの
かわりにｎ−プロパノールを用いた以外は製造実施例１
と同様に行って、表２に示した８−クロロ−４−ｎ−プ
ロポキシ−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸
（化合物15）を得た。
製造実施例16 製造実施例１における６−ブロモ−５−メチルチオク
ロマン−４−オンの代りに６−ブロモ−８−クロロ−５
−メチルチオクロマン−４−オンを用い、メタノールの
かわりにｉ−プロパノールを用いた以外は製造実施例１
と同様に行って、表２に示した８−クロロ−４−ｉ−プ
ロポキシ−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸
（化合物16）を得た。
製造実施例17 製造実施例１における６−ブロモ−５−メチルチオク
ロマン−４−オンの代りに６−ブロモ−5,8−ジメチル
チオクロマン−４−オンを用い、メタノールのかわりに
ｎ−ブタノールを用いた以外は製造実施例１と同様に行
って、表２に示した5,8−ジメチル−４−ｎ−ブトキシ
チオクロマン−６−カルボン酸（化合物17）を得た。
製造実施例18 50mlのナスフラスコに、４−メトキシ−５−メチルチ
オクロマン−６−カルボン酸4.8g（0.02モル）、酢酸20
ml、30％過酸化水素水6.8g（0.06モル）を加え、100℃
にて１時間加熱した。放冷後、反応混合物を100mlの水
中へ投入した。析出したオイルを酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮させ
て、表２に示した４−メトキシ−５−メチルチオクロマ
ン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシド（化合物18）4.6
gを得た。
製造実施例19〜30 製造実施例18で出発物質として用いた４−メトキシ−
5,8−メチルチオクロマン−６−カルボン酸の代わり
に、表２左欄に示される出発物質を用いた以外は製造実
施例18と同様の操作を行なって、それぞれ表２右欄に示
される化合物19〜30を得た。
製造実施例31 50mlのナスフラスコに、４−エトキシ−５−メチルチ
オクロマン−６−カルボン酸2.9g（0.011モル）、酢酸1
0ml、30％過酸化水素水1.3g（0.011モル）を加え、室温
にて12時間反応させた。その後、反応混合物を100mlの
水中へ投入した。析出したオイルを酢酸エチルで抽出
し、無水硫酸ナトリウム乾燥後、減圧下で濃縮し、表２
に示した４−エトキシ−5,8−ジメチルチオクロマンカ
ルボン酸−１−オキシド（化合物31）2.5gを得た。
製造実施例32 50mlのナスフラスコに、８−クロロ−４−ｎ−プロポ
キシ−５−メチル−チオクロマン−６−カルボン酸−1,
1−ジオキシド1.36g（0.0041モル）、水酸化カリウム1.
35g（0.02モル）、亜鉛末0.81g（0.012モル）、水10m
l、エタノール6mlを加え、10時間加熱還流した。放冷
後、不溶物を濾過して除き、減圧下でエタノールを留去
した。続いて氷冷しながら５％塩酸50mlを加えて、pHを
１とし酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を２％塩酸
で洗い、続いて飽和食塩水で洗った後に、無水硫酸ナト
リウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して、表２に
示した４−ｎ−プロポキシ−５−メチルチオクロマン−
６−カルボン酸−1,1−ジオキシド（化合物32）1.0gを
得た。
製造実施例33 製造実施例32における８−クロロ−４−ｎ−プロポキ
シ−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−
ジオキシドのかわりに８−クロロ−４−ｉ−プロポキシ
−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジ
オキシドを用いた以外は製造実施例32と同様に行って、
表２に示した４−ｉ−プロポキシ−５−メチルチオクロ
マン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシド（化合物33）
1.1gを得た。
以上の製造実施例１〜33によって得られた化合物１〜
33の構造および収率を表２に、物性を表３に示す。
製造実施例34 100mlのフラスコに、表５左欄に示した４−メトキシ
−５−メチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジ
オキシド1.0g（0.0037モル）と塩化チオニル5.0mlを入
れ、60℃で30分間反応させた。反応終了後過剰の塩化チ
オニルを減圧下に留去した。残留したオイルをクロロホ
ルム5.0mlを加えて溶解し、別の200mlフラスコ中の１−
エチル−５−ヒドロキシピラゾール0.41g（0.0037モ
ル）、トリエチルアミン0.37g（0.0037モル）およびク
ロロホルム20mlの混合物に加えて反応させた。室温で２
時間反応させた後、５％塩酸を加えて洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下でクロロホルムを留去し
た。残留したオイルに無水炭酸カリウム0.77g（0.0056
モル）および1,4−ジオキサン1.0mlを加え、130℃で２
時間反応させた。放冷後固化した反応混合物を20mlの水
を加えて溶解し、エーテルで洗浄した。水層を分離し、
５％塩酸を加えてPHを１とした。沈殿したオイルを酢酸
エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧下で酢酸エチルを留去して表５右欄に示した４−メト
キシ−５−メチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン−1,1
−ジオキシド（化合物34）を得た。
製造実施例35〜37 製造実施例34における４−メトキシ−５−メチルチオ
クロマン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシドの代わり
に、表５左欄に示される出発原料を使用した以外は製造
実施例34と同様の操作を行なって、表５右欄に構造式を
示した化合物35〜37をそれぞれ得た。
製造実施例38 製造実施例34における４−メトキシ−５−メチルチオ
クロマン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシドの代わり
に、5,8−ジクロロ−４−メトキシチオクロマン−６−
カルボン酸−1,1−ジオキシドを使用し、また１−エチ
ル−５−ヒドロキシピラゾールの代りに、1,3−ジメチ
ル−５ヒドロキシピラゾールを使用した以外は製造実施
例34と同様の操作を行なって、表５に示した5,8−ジク
ロロ−４−メトキシ−６−（1,3−ジメチル−５−ヒド
ロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン
−1,1−ジオキシド（化合物38）を0.60g得た。収率は47
％であった。
製造実施例39 製造実施例34における４−メトキシ−５−メチルチオ
クロマン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシドの代わり
に、表５左欄に示される出発原料を使用した以外は製造
実施例34と同様の操作を行なって、表５右欄に示した４
−エトキシ−５−メチル−６−（１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン
−1,1−ジオキシド（化合物39）を得た。
製造実施例40 50mlのフラスコにて、tert−アミルアルコール5ml中
に、８−フルオロ−４−メトキシ−2,5−ジメチルチオ
クロマン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシド0.70g（0.
0023モル）、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール0.
28g（0.0025モル）、およびDCC（N,N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド）0.52g（0.0025モル）を一度に加
え、室温にて30分間攪拌した後、無水炭酸カリウム0.17
g（0.00125モル）を加えた。反応混合液を80℃にて８時
間反応させた後、反応溶媒を減圧下にて留去し、残渣を
２％炭酸カリウム水溶液と酢酸エチルに分散させ二相を
分離した。さらに水相を５％塩酸で酸性化し、析出した
オイルを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧下で濃縮させて、表５に示した８−フル
オロ−４−メトキシ−2,5−ジメチル−６−（１−エチ
ル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニル
チオクロマン−1,1−ジオキシド（化合物40）を0.70g得
た。収率は78％であった。
製造実施例41,53および56 製造実施例40における６−フルオロ−４−メトキシ−
2,5−ジメチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジ
オキシドの代わりに、表５左欄に示される出発原料を使
用し、また１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代
わりに1,3−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールを使
用した以外は製造実施例40と同様の操作を行なって、表
５右欄にそれぞれ構造式を示した化合物41,53および56
を得た。
製造実施例42〜52および55 製造実施例40における６−フルオロ−４−メトキシ−
2,5−ジメチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジ
オキシドの代わりに、表５左欄に示される出発原料を使
用した以外は製造実施例40と同様の操作を行なって、表
５右欄にそれぞれ構造式を示した化合物42〜52および55
を得た。
製造実施例54 製造実施例40における６−フルオロ−４−メトキシ−
2,5−ジメチルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジ
オキシドの代わりに、表５に示される出発原料を使用
し、また１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わ
りに１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールを使用した
以外は製造実施例40と同様の操作を行なって、表５に示
した４−メトキシ−５−メチル−６−（１−メチル−５
−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオク
ロマン−1,1−ジオキシド（化合物54）を得た。
製造実施例57 50mlのナスフラスコに４−メトキシ−3,5,8−トリメ
チルチオクロマン−６−カルボン酸−1,1−ジオキシド
（化合物27）1.7g（0.0057モル）、１−エチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール0.64g（0.0057モル）を入れ、塩化
メチレン20mlを加えて懸濁させた。続いてDCC1.24g（0.
0060モル）を加え、室温で８時間反応させた。反応終了
後、不溶物を濾過して除去し、減圧下で塩化メチレンを
留去してオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製すると、化合物Ａが0.8g、化
合物Ｂが0.3gそれぞれ固体として得られた。分析の結果
化合物Ａは3,4−trans−４−メトキシ−3,5,8−トリエ
チル−６−（１−エチルピラゾール−４−イル）オキシ
カルボニルチオクロマン−1,1−ジオキシドであり、化
合物Ｂは3,4−cis−４−メトキシ−3,5,8−トリメチル
−６−（１−エチルピラゾール−４−イル）オキシカル
ボニルチオクロマン−1,1−ジオキシドであることがわ
かった。化合物Ａと化合物Ｂの構造と物性を表４に示
す。
化合物A0.8g（0.0020モル）、炭酸カリウム0.41g（0.
003モル）を、50mlのナスフラスコに入れ1,4ジオキサン
2.0mlを加えて、130℃で２時間加熱した。放冷後、酢酸
エチル50mlと５％炭酸カリウム水溶液50mlを加えて取り
出し、水層を分離した。水層に５％塩酸を加えてpHを１
とし、生じたオイルを塩化メチレンで抽出した。硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去して表
５に示した3,4−trans−４−メトキシ−3,5,8−トリメ
チル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−
４−イル）カルボニルチオクロマン−1,1−ジオキシド
（化合物57）が0.8g（0.0020モル）得られた。化合物27
からの収率は35％であった。
製造実施例58 製造実施例57で得られた化合物B0.3g（0.00076モ
ル）、炭酸カリウム0.16g（0.0012モル）を50mlのナス
フラスコに入れ、1.0mlの1,4−ジオキサンを加えて、13
0℃で２時間加熱した。以下は製造実施例57と同様に行
って、表５に示した3,4−cis−４−メトキシ−3,5,8−
トリメチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール−４−イル）カルボニルシオクロマン−1,1−ジオ
キシド（化合物58）が0.24g（0.00061モル）得られた。
化合物Ｂからの収率は80％であった。
製造実施例59 50mlのナスフラスコに、８−フルオロ−４−エトキシ
−2,5−ジメチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール−４−イル）カルボニルシオクロマン（化合
物43）4.8g（0.013モル）、酢酸20ml、30％過酸化水素
水4.5g（0.04モル）を加え、100℃にて１時間加熱し
た。放冷後、反応混合物を100mlの水中へ投入した。析
出したオイルを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下で濃縮させて、表５に示した８
−フルオロ−４−エトキシ−2,5−ジメチル−６−（１
−エチル−５−ヒドロキシピラゾール−４−イル）カル
ボニルチオクロマン−1,1−ジオキシド（化合物59）4.6
gを得た。
製造実施例60〜62 製造実施例59において出発物質として用いた化合物43
の代りに、それぞ表５左欄に示される化合物を出発原料
として用いた以外は製造実施例59と同様に行って表５右
欄にそれぞれ構造式を示した化合物60〜62を得た。
製造実施例63 製造実施例46で得られた化合物46、0.50g（0.0013モ
ル）を用い、これと30％過酸化水素水0.15g（0.0013モ
ル）、酢酸1.0mlを50mlのナスフラスコに入れ、室温で
３日間反応させた。反応終了後１％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液10mlを加え、塩化メチレンで抽出した。減圧下
で溶媒を留去して、表５に示した5,8−ジメチル−４−
メトキシ−６−（１−エチル−５−ヒドロキシ−ピラゾ
ール−４−イル）カルボニルチオクロマン−１−オキシ
ド（化合物63）が0.47g（0.0012モル）得られた。収率
は92％であった。
製造実施例64 製造実施例35で得られた８−フルオロ−４−メトキシ
−５−メチル−６−（１−エチル−５−ヒドロキシピラ
ゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン1,1−ジオ
キシド0.60g（0.0016モル）、メタンスルホニルクロリ
ド0.23g（0.0020モル）およびトリエチルアミン0.21g
（0.0021モル）を塩化メチレン10ml中にて混合した後、
室温において２日間攪拌した。反応液を塩化メチレンで
希釈し、これを水洗し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、減圧下で塩化メチレンを留去して、表５に示した８
−フルオロ−４−メトキシ−５−メチル−６−（１−エ
チル−５−メタンスルホニルオキシピラゾール−４−イ
ル）カルボニルチオクロマン−1,1−ジオキシド（化合
物64）を0.20g得た。収率は28％であった。
製造実施例65 製造実施例64におけるメタンスルホニルクロリドの代
りにｐ−トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は製
造実施例64と同様に行って、表５に示した８−フルオロ
−４−メトキシ−５−メチル−６−（１−エチル−５−
ｐ−トルエンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）
カルボニルチオクロマン1,1−ジオキシド（化合物65）
を得た。
製造実施例66 製造実施例34で得られた化合物34を0.70g（0.0019モ
ル）用い、これを100mlナスフラスコに入れ、、塩化メ
チレン20mlを加えて溶かした。続いて炭酸カリウム0.30
g（0.002モル）を水30mlに溶かして加えた。さらにｐ−
トルエンスルホニルクロリド0.55g（0.0029モル）、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム0.05g（0.00022モ
ル）を加えた。室温で３時間反応させた後、さらに３時
間加熱還流した。放冷後、塩化メチレン層を分離し硫酸
ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し得られ
たオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
した。表５に示した４−メトキシ−５−メチル−６−
（１−エチル−５−ｐ−トルエンスルホニルオキシピラ
ゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン−1,1−ジ
オキシド（化合物66）が0.70g（0.014モル得られた。収
率は74％であった。
製造実施例67 製造実施例66におけるｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドの代りにｎ−プロパンスルホニルクロリドを用いた以
外は製造実施例66と同様に行って、表５に示した４−メ
トキシ−５−メチル−６−（１−エチル−５−ｎ−プロ
パンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニ
ルチオクロマン−1,1−ジオキシド（化合物67）を得
た。
製造実施例68 製造実施例66において出発原料として用いた化合物34
の代りに、化合物47を用いた以外は製造実施例66と同様
に行って、表５に示した４−メトキシ−5,8−ジメチル
−６−（１−エチル−５−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン−1,
1−ジオキシド（化合物68）を得た。
製造実施例69 製造実施例66において出発原料として用いた化合物34
の代りに、化合物46を用い、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリドのかわりにｎ−プロパンスルホニルクロリドを用
いた以外は製造実施例66と同様に行って、表５に示した
４−メトキシ−5,8−ジメチル−６−（１−エチル−５
−ｎ−プロパンスルホニルオキシピラゾール−４−イ
ル）カルボニルチオクロマン（化合物69）を得た。
製造実施例70 製造実施例69における、ｎ−プロパンスルホニルクロ
リドの代りにｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドを
用いた以外は製造実施例69と同様に行って、表５に示し
た４−メトキシ−5,8−ジメチル−６−（１−エチル−
５−ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシピラゾール−
４−イル）カルボニルチオクロマン（化合物70）を得
た。
製造実施例71 製造実施例68におけるｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドの代りにｉ−ブタンスルホニルクロリドを用いた以外
は製造実施例68と同様に行って、表５に示した４−メト
キシ−5,8−ジメチル−６−（１−エチル−５−ｉ−ブ
タンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニ
ルチオクロマン−1,1−ジオキシド（化合物71）を得
た。
製造実施例72 製造実施例68におけるｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドの代りにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は
製造実施例68と同様に行って、表５に示した４−メトキ
シ−5,8−ジメチル−６−（１−エチル−５−ベンゼン
スルホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチ
オクロマン−1,1−ジオキシド（化合物72）を得た。
製造実施例73 製造実施例68におけるｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドの代りに2,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド
を用いた以外は製造実施例68と同様に行って、表５に示
した４−メトキシ−5,8−ジメチル−６−（１−エチル
−５−（2,5−ジクロロベンゼンスルホニル）オキシピ
ラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン−1,1−
ジオキシド（化合物73）を得た。
製造実施例74 製造実施例69で得られた化合物69を1.1g（0.0024モ
ル）用い、これと酢酸3.0mlおよび30％過酸化水素水0.7
0g（0.0062モル）を、50mlのナスフラスコに仕込み、80
℃で３時間加熱した。放冷後、反応混合物に１％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液30mlを加え、塩化メチレンで抽出
した。塩化メチレン層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で塩化メチ
レンを留去して、表５に示した４−メトキシ−5,8−ジ
メチル−６−（１−エチル−５−ｎ−プロパンスルホニ
ルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマ
ン−1,1−ジオキシド（化合物74）を0.85g（0.0018モ
ル）得た。収率は75％であった。
製造実施例75 製造実施例70で得られた化合物70を1.2g（0.0025モ
ル）用い、これと酢酸3.0mlおよび30％過酸化水素水0.7
1g（0.0063モル）を、50mlのナスフラスコに仕込み、80
℃で３時間加熱した。放冷後、反応混合物に１％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液30mlを加え、塩化メチレンで抽出
した。塩化メチレン層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で塩化メチ
レンを留去して、表５に示した４−メトキシ−5,8−ジ
メチル−６−（１−エチル−５−ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニルチオ
クロマン−1,1−ジオキシド（化合物75）を0.99g（0.00
19モル）得た。収率は76％であった。
製造実施例76 製造実施例70で得られた化合物70を0.5g（0.0010モ
ル）用い、これと酢酸1.0mlおよび30％過酸化水素水0.1
5g（0.0013モル）を、50mlのナスフラスコに仕込み、室
温で24時間反応させた。反応終了後、反応混合物に１％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液30mlを加え、塩化メチレン
で抽出した。塩化メチレン層を飽和重炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で塩
化メチレンを留去して、表５に示した４−メトキシ−5,
8−ジメチル−６−（１−エチル−５−ｐ−クロロベン
ゼンスルホニルオキシピラゾール−４−イル）カルボニ
ルチオクロマン−１−オキシド（化合物76）を0.44g
（0.00087モル）得た。収率は87％であった。
製造実施例77 製造実施例56で得られた化合物56を0.75g（0.0022モ
ル）用い、これと酢酸2.0ml、30％過酸化水素水0.62g
（0.0055モル）を50mlのナスフラスコに仕込み、80℃で
２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に１％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液20mlを加え、塩化メチレンで抽
出した。塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で塩化メチレンを留去して、表５に示した４−メ
トキシ−5,8−ジメチル−６−（1,3−ジメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール−４−イル）カルボニルシオクロマ
ン−1,1−ジオキシド（化合物77）を0.78g（0.0021モ
ル）得た。収率は95％であった。
製造実施例78 製造実施例77で得られた化合物77を0.63g（0.0017モ
ル）用い、これを100mlナスフラスコに入れ、、塩化メ
チレン20mlを加えて溶かした。続いて炭酸カリウム0.28
g（0.002モル）を水30mlに溶かして加えた。さらにｐ−
トルエンスルホニルクロリド0.55g（0.0029モル）、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム0.05g（0.00022モ
ル）を加えた。室温で３時間反応させた後、さらに３時
間加熱還流した。放冷後、塩化メチレン層を分離し硫酸
ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し得られ
たオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
した。表５に示した４−メトキシ−5,8−ジメチル−６
−（1,3−ジメチル−５−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シピラゾール−４−イル）カルボニルチオクロマン−1,
1−ジオキシド（化合物78）が0.40g（0.00075モル）得
られた。収率は44％であった。
以上の実施例34〜78によって得られた化合物34〜78の
構造および収率を表５に、物性を表６に示す。
［参考例］ 参考例として製造実施例１で出発原料として用いた、
６−ブロモ−５−メチルチオクロマン−４−オンの合成
例を以下に記載する。
参考例（６−ブロモ−５−メチルチオクロマン−４−オ
ンの合成） １リットルの三つ口フラスコに、ｍ−トルエンチオー
ル50g（0.4モル）、アクリル酸29g（0.4モル）、トリエ
チルアミン1.0mlを仕込み、150℃で１時間反応させた。
放冷後、反応混合物に200mlの酢酸を加え、50℃に加熱
して完全に溶かした。続いて臭素21mlを30分間で徐々に
加え、さらに50〜60℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液1.5
リットル中に投入し、生じた固体を濾過し乾燥させた。
３−（４−ブロモ−３−メチルフェニルチオ）プロピオ
ン酸が、粗生成物として110g得られた。
得られた粗３−（４−ブロモ−３−メチルフェニルチ
オ）プロピオン酸27.5g（0.1モル）を１リットルの三つ
口フラスコに仕込み、ジクロロメタン200mlを加えて完
全に溶かした。続いて濃硫酸100mlを30分間で加え、さ
らに１時間加熱還流させて反応させた。放冷後、反応混
合物を１リットルの水に投入し、ジクロロメタンで抽出
した。ジクロロメタン層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液
で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下でジクロ
ロメタンを留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製し、６−ブロモ−５−メチルチオクロマン−４
−オンを4.4g得た。収率は17％であった。
MNR（ppm、溶媒CDCl3、内部標準テトラメチルシラ
ン）2.62（3H,s）2.92〜3.30（4H,m）7.00（H,d）7.50
（H,d） 除草剤実施例１〜69および除草剤比較例１〜４ （１）除草剤の調製 担体としてタルク（商品名：ジークライト）97重量
部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩
（商品名：ネオペレックス，花王アトラス（株）製）1.
5重量部およびノニオン型とアニオン型の界面活性剤
（商品名：ソルポール800A,東邦化学工業（株）製）1.5
重量部を均一に粉砕混合して水和剤用担体を得た。
この水和剤用担体90重量部と上記製造実施例で得られ
た本発明化合物10重量部（除草剤比較例１および３では
ピラゾレート10重量部、除草剤比較例２および４では特
開昭63−122672号公報記載の化合物10重量部）を均一に
粉砕混合して除草剤を得た。
（２）生物試験（茎葉処理試験、除草剤実施例１〜45お
よび比較例1,2） 畑地土壌を充填した1/5000アールワグネルポットにメ
ヒシバ、ノビエ、エノコログサ、オナモミ、イチビ、ア
オビユの雑草種子およびトウモロコシ、小麦、大麦の種
子を播種し、覆土後、温室内で育成し、これら植物の１
〜２葉期に上記（１）で得た所定量の除草剤を水に懸濁
し200l/10アール相当の液量で茎葉部へ均一にスプレー
散布した。その後温室内で育成し、処理後20日目に除草
効果を判定した。結果を表７に示す。
なお、除草効果および作物薬害は下記の基準に従って
表示した。
（基準） 除草効果 残草重無処理比［％］ ０ 81〜100 １ 61〜80 ２ 41〜60 ３ 21〜40 ４ １〜20 ５ ０ 作物薬害 残草重無処理比［％］ − 100 ± 95〜99 ＋ 90〜94 ＋＋ 80〜890 ＋＋＋ ０〜79 化合物x:比較例１（市販除草剤ピラゾレート） 化合物y:比較例２（特開昭63−122672号公報記載の化合
物） ３）生物試験（畑地土壌処理試験、除草剤実施例46〜69
および比較例3,4） 畑地土壌を充填した1/5000アールワグネルポットにメ
ヒシバ、ノビエ、エノコログサ、オナモミ、イチビ、ア
オビユの雑草種子およびトウモロコシ、小麦、大麦の種
子を播種し、覆土後、上記（１）で得た所定量の除草剤
を水に懸濁して土壌表面に均一に散布した。その後、温
室内で育成し、処理後20日目に除草効果を判定した。結
果を表８示す。
なお、除草効果および作物薬害は（２）茎葉処理試験
において記述した基準に従って表示した。
化合物x:比較例３（市販除草剤ピラゾレート） 化合物y:比較例４（特開昭63−122672号公報記載の化合
物） ［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明によれば、トウモロ
コシ、小麦、大麦等に高い選択性を有し、イネ科雑草お
よび広葉雑草の両者を低薬量で防除可能な新規ピラゾー
ル誘導体、上記の新規ピラゾール誘導体の製造方法およ
び上記の新規ピラゾール誘導体を有効成分とする除草剤
ならびに上記の新規ピラゾール誘導体を得るために好適
な新規中間体化合物が提供された。
フロントページの続き (72)発明者 那須野 一郎 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−288866（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170365（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 401/00 - 421/14 A01N 43/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1はC1〜C6アルキル基であり、 R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキル
    基であり、 R6はC1〜C4アルキル基であり、 R7は水素またはC1〜C4アルキル基であり、 X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数であり、 p1は０〜２の整数であり、 Q1は水素、−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
    り、 m1は１〜３の整数である。］ で表わされるピラゾール誘導体またはその塩。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）においてp1が２である請求の
    範囲１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）におけるｎが１であり、１個
    のX1がチオクロマン環の５位に結合している、請求の範
    囲１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）におけるｎが２であり、２個
    のX1がチオクロマン環の５位と８位にそれぞれ結合して
    いる、請求の範囲１に記載のピラゾール誘導体またはそ
    の塩。
  5. 【請求項５】R1、R2、R3およびR4が水素である請求の範
    囲１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
  6. 【請求項６】Q1が水素、−SO2−R8または ［式中、R8は、C1〜C6アルキル基であり、Ｙは水素、C1
    〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、m2は１また
    は２である。］ で示される請求の範囲１に記載のピラゾール誘導体また
    はその塩。
  7. 【請求項７】請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）で表わ
    されるピラゾール誘導体の製造方法において、一般式
    （II） ［式中、R1はC1〜C6アルキル基であり、 R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキル
    基であり、 X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数であり、 p1は０〜２の整数である。］ で表わされる化合物を、一般式（III） ［式中、R6はC1〜C4アルキル基であり、 R7は水素またはC1〜C4アルキル基である。］ で表わされる化合物と反応させて、一般式（I a） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,nおよびp1は上記と
    同一である。］ で表わされるピラゾール誘導体を得、さらに必要に応じ
    てこのピラゾール誘導体（I a）を一般式（IV） Q2X2 （IV） ［式中、Q2は−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
    り、 m1は１〜３の整数であり、 X2はハロゲン原子である。］ で示されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式
    （I b） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,p1,Q2,R8,Yおよび
    m1は上記と同一である。］ で示されるピラゾール誘導体を得ることを特徴とするピ
    ラゾール誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）で表わ
    されるピラゾール誘導体の製造方法において、一般式
    （II） ［式中、R1はC1〜C6アルキル基であり、 R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキル
    基であり、 X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数であり、 p1は０〜２の整数である。］ で表わされる化合物を、ハロゲン化剤と反応させて、一
    般式（Ｖ） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,X1,n,およびp1は上記と同一で
    あり、X3はハロゲン原子である。］ で表わされる化合物を得、次いでこの化合物（Ｖ）を一
    般式（III） ［式中、R6はC1〜C4アルキル基であり、 R7は水素またはC1〜C4アルキル基である。］ で表わされる化合物と反応させて、一般式（VI） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,nおよびp1は上記と
    同一である。］ で表わされる化合物を得、次いでこの化合物（VI）を加
    熱して、一般式（I a） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,nおよびp1は上記と
    同一である。］ で示されるピラゾール誘導体を得、さらに必要に応じて
    このピラゾール誘導体（I a）を一般式（IV） Q2X2 （IV） ［式中、Q2は−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
    り、 m1は１〜３の整数であり、 X2はハロゲン原子である。］ で示されるスルホン酸ハライドと反応させて、一般式
    （I b） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,p1,Q2,R8,Yおよび
    m1は上記と同一である。］ で示されるピラゾール誘導体を得ることを特徴とするピ
    ラゾール誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】一般式（I c） ［式中、R1はC1〜C6アルキル基であり、 R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキル
    基であり、 R6はC1〜C4アルキル基であり、 R7は水素またはC1〜C4アルキル基であり、 X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数であり、 p2は１または２であり、 Q1は水素、−SO2−R8または であり、 R8はC1〜C6アルキル基であり、 Ｙは水素、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であ
    り、 m1は１〜３の整数である。］ で表されるピラゾール誘導体の製造方法において、一般
    式（I d） ［式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,X1,n,Q1,R8,Yおよびm1
    は上記と同一である。］ で表されるピラゾール誘導体を酸化することを特徴とす
    る一般式（I c）で表されるピラゾール誘導体の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲１に記載の一般式（Ｉ）で表
    わされるピラゾール誘導体またはその塩を有効成分とす
    る除草剤。
  11. 【請求項１１】一般式（II） ［式中、R1はC1〜C6アルキル基であり、 R2,R3,R4,R5は各々独立して水素またはC1〜C4アルキル
    基であり、 X1はC1〜C4アルキル基またはハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数であり、 p1は０〜２の整数である。］ で表わされる化合物。
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