DE2309282A1 - Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-thiochromanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-thiochromanen

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DE2309282A1
DE2309282A1 DE19732309282 DE2309282A DE2309282A1 DE 2309282 A1 DE2309282 A1 DE 2309282A1 DE 19732309282 DE19732309282 DE 19732309282 DE 2309282 A DE2309282 A DE 2309282A DE 2309282 A1 DE2309282 A1 DE 2309282A1
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thiochromans
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Gerhard Dr Salbeck
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Moister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 73/F O63
Datum: 23. Februar 1973 Dr. Tg/br
Verfahren zur Herstellung von ^-Hydroxy-thiochromanen
Es ist bekannt, 'l-Hydroxy-thiochromane durch Reduktion der Thiochromanone mit komplexen Metallhydriden wie z.B. Lithiurnaluminiumhydrid, Natriuinborhydrid herzustellen (vgl. BoIl. Sei. Fac. Chim. Ind. Bologna J2^, 75 (I966)).
Dieses Verfahren ist jedoch für den technischen Maßstab ungeeignet, da komplexe Metallhydride im allgemeinen als Reaktionsmediuin absolut wasserfreie Lösungsmittel erfordern und da bei der Aufarbeitung der Reaktionsansätze durch die notwendigen Waschprozesse immer metallsalzhaltige Abwässer entstehen, deren Beseitigung zusätzliche Kosten erfordert. Zudem sind diese komplexen Metallhydride sehr kostspielig.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Ί-Hydroxy-thiochromanen der Formel
409835/1010 /2
in der R und R. (C. -Cr ) -Alkyl oder Halogen und ni und η die Zahlen O bis 3*bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste R und R. Halogen sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiochromäiione der Formel *) vorzugsweise O bis 2
II
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von +20° bis 100°C katalytisch reduziert.
Beispiele für erfindungsgemäß reduzierbare Thiochromanone der Formel II sind Thiochromanon-(k), 2-, 3-, 6- oder 7-Methyl-, 2-, 3-, 6- oder 7-Xthyl-, 2,3-, 2,7-, 3,7-, 2,2,3,3-
Dimethyl-, 7-Isopropyl-, 6-Chlor-, 7-Fluor-, 7-örom-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Methyl-6-chlor-, 2-Methyl-7-chlor- , 3-Methyl-6-brom-, 3» 3-Din'e'fch.yl-6-chlor-thioch.romanon.
Als Katalysatoren kommen vor allem Raney-Nickel und bevor zugt übliche Ni-Katalysatoren auf Trägermaterialien wie Bimsstein, Aktivkohle oder Kieselgur (Ruhrchemie-Katalysatoren) in Frage.
Als Lösungsmittel sind die üblichen verwerdbar wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder die verschiedenen Xylole. Die Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren ist nicht nachteilig.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen +20 bis +100 C, vorzugsweise +40° bis +70 C. Höhere Temperaturen als 100 C führen infolge von Nebenreaktionen zu einer Minderung der Ausbeute. 4098 35/1010 /3
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man in einem Autoklaven das Thiochromanon der Formel II in einem der üblichen Lösungsmittel, vorzugsweise 2 bis 10 GeA*.-Teilen, bezogen auf das Thiochromanon, löst, und etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile des Katalysators zugibt. Unter dem gewünschten Wasserstoffdruck von 30 bis atü, vorzugsweise k0 bis 100 atü, wird der Autoklav auf Reaktionstemperatur geheizt. Nach Beendigung der Reaktion, wozu gegebenenfalls weiterer Wasserstoff zugegeben wird, wird abgekühlt, vom Katalysator abgesaugt und das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Man erhält in guter Ausbeute und guter Reinheit die Verbindungen der Formel I.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren, da sowohl Katalysator als auch Lösungsmittel wieder verwendbar sind.
Der glatte Verlauf der Reaktion war nicht zu erwarten, da beispielsweise die analoge Reduktion der Thiochromanone mit Wasserstoff und Kupferchromit im Gegensatz zu den Chromanonen (vgl. Zymalkowski, "Katalytische Hydrierungen", F. Enke Verlag, Stuttgart I965) nicht gelingt. Insbesondere sind aber Schwefelverbindungen als Katalysatorgifte bekannt (vgl. M. Freifelder, "Practical Catalytic Hydrogenation", Wiley Interscience 1971)· Dem wird bei der erfindungsgemäßen Reaktion vorteilhaft dadurch begegnet, daß der Katalysator in größeren Mengen als üblich, z.B. in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen Nickel, vorzugsweise 0,3 bis 0,k Gew.-Teilen Nickel, bezogen auf ein Gewichtsteil Thiochromanon eingesetzt wird. Der Katalysator kann ohne Regenerierung mehrere Male eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika (vgl. Franz. Patent Ι.58-Ί.755) und Schädlingsbekämpfungsmitteln (vgl. Patentanmeldungen P 21 ^8 879.9; P 22 29 6"3'i.O und P 22 36 11.8.8).
409835/ 1010
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1:
Zu einer Lösung von 100 g 6-Chlorthiochromanon in 1 Ltr. Toluol gibt man 30 g "Nickelkontakt 50/5" (Ruhrchemie, 50 % Nickel, auf Kieselgur) und erhitzt die Mischung in einem 2-Ltr. Stahlautoklaven mit 60 atü Wasserstoff auf 60 C. Nach 24 Stunden wird abgekühlt, der Katalysator abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und das Filtrat eingeengt. Zur Reinigung wird ,der feste Rückstand mit Benzin verrührt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält so 98 g ö-Chlor-^-hydroxythiochroman, das bereits als Rohprodukt einen Schmelzpunkt von 77 - 79 C (Fp.T ., . : 82 84 C) besitzt, der sich durch ein-
1 Literatur '
maliges Umkristallisieren auf den Literatur-Fp. bringen läßt.
Das Produkt ist nach IR-Spektrum identisch mit einem nach Literaturvorschrift dargestellten Produkt.
Beispiel 2: . .
Verwendet man an Stelle von Toluol als Lösungsmittel Methanol und arbeitet wie in Beispiel (1) angegeben, so erhält man das 6-Chlor-4-hydroxythiochroman in praktisch gleicher Ausbeute und Reinheit.
Analog wurden aus den entsprechenden Verbindungen der Formel II weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, die in der folgenden Tabelle durch ihre Reste R und R charakterisiert sind, wobei als Fp. der des Rohprodukts angegeben ist.
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Tabelle
R R 1 6-F Ausbeute Fp.(°C) Fp.
7-Cl % d. Th. Literatur
H H 99 86-88
H H 96 100-102 IO3-IO5
H 6-C(CH3>3 85 65-68 68-69
2-CH 6-Br 80 68-70 7^
H 93 130-132 -
II 8o 80-83 83-8'i
409835/1010

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung von 'i-Hydroxy-thiochromanen der Forijiel
    in der R und R (C -C. )-Alkyl oder Halogen und m und η die Zahlen O bis 3*t>edeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste R und R. Halogen sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiochromanone der Formel *) vorzugsweise O bis 2
    in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von +20° bis 100°C katalytisch reduziert.
    409835/ 1010
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