DE4210311C2

DE4210311C2 -

Info

Publication number: DE4210311C2
Application number: DE4210311A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6460 Gelnhausen De Huthmacher; Hermann 6451 Rodenbach De Schmitt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1994-01-20
Also published as: DE4210311A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin aus Isophoronnitrilazin durch hydrierende Azinspaltung mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Ausgehend von der Cyanogruppen enthaltenden Azinverbindungen läßt sich in einem Schritt des Diamin herstellen.

Die Hydrierung von Aldazinen und Ketazinen ist bisher nur in geringem Umfang untersucht worden. Aus der JP 01203355 A2 (16.08.1989) (siehe Chem. Abstracts 112 (9):76465g) ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-4-Aminomethyl-cyclohexan-1-carbonsäure und Derivaten durch katalytische Hydrierung von substituierten Benzalazinen in Essigsäure in Gegenwart eines Rhodium/Aktivkohle-Katalysators bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß im sauren Milieu das Amin als Acetat-Salz anfällt und daraus in einem separaten Schritt freigesetzt werden muß. Darüber hinaus versagt diese Hydriermethode bei der hydrierenden Azinspaltung solcher Azine, welche zusätzlich Cyanogruppen enthalten, die gleichzeitig zu Aminomethylgruppen hydriert werden sollen.

Aus Journal Organic Chemistry 47 (25), 5034-5 (1982) ist ein Verfahren zur Herstellung von meso-Azobis-alpha-phenylethan bekannt, wobei das aus Acetophenon und Hydrazin zugängliche Ketazin in der ersten Stufe in Gegenwart eines Platin/Aktivkohle- Katalysators in Ethylacetat zum entsprechend substituierten Hydrazin hydriert und in einer zweiten Stufe dieses zur genannten Azoverbindung oxidiert wird. Unter den genannten Bedingungen kommt es somit zu keiner Azinspaltung.

Eine hydrierende Azinspaltung unsymmetrischer offenkettiger Azine ist jedoch aus der US-PS 3 780 020 bekannt: Hiernach wird Erythromycinhydrazon mit Acetophenon zum entsprechend unsymmetrisch substituierten Azin umgesetzt. Dieses und ähnliche Azine lassen sich durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in metallischer Form oder trägergebunden in einem inerten organischen oder wäßrigen Lösungsmittels hydrierend spalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist die geringe Raum-Zeit-Ausbeute der hydrierenden Spaltung.

In der noch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 40 33 609.3 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis (3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin (=IPN-Azin) aus 1,3,3-Trimethyl-5-oxo cyclohexancarbonitril (=IPN) und einer Quelle für Hydrazin sowie die Weiterverarbeitung des resultierenden IPN-Azins zu 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexylamin (IPDA) durch hydrierende Azinspaltung in Gegenwart eines kobalt- oder nickelhaltigen Raneykatalysators und eines Cokatalysators beschrieben. Die hydrierende Azinspaltung erfolgt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Zusätzlich ist zum Erhalt einer hohen Ausbeute die Gegenwart von Ammoniak erforderlich. Als Cokataylsatoren werden Salze der Elemente Al, Co, Ni, La, Ce, Y, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt oder trägergebundene Edelmetalle verwendet.

Die noch unveröffentlichte DE-Patentanmeldung P 41 19 577.9 richtet sich gleichfalls auf die Überführung des IPN-azins in IPDA, wobei die hydrierende Azinspaltung in Gegenwart von Ammoniak und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt und als Katalysator ein trägergebundener Ru-, Pd- oder Pt-Katalysator verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode zur hydrierenden Spaltung von Isophoronnitrilazin aufzuzeigen: Die hydrierende Azinspaltung sollte hierbei unter alkalischen Reaktionsbedingungen durchführbar sein, auch die Cyanogruppen zu einer Aminomethylgruppe reduzieren und zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten führen, als dies bei dem Verfahren des vorgenannten US-Dokuments der Fall war. Zudem bestand das Interesse, die Palette an wirksamen Katalysatoren und, soweit erforderlich, Cokatalysatoren zu erweitern.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin aus Bis(3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexyliden)-azin (=Isophoronnitrilazin), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine hydrierende Azinspaltung mittels Wasserstoff bei einem Druck von 1 bis 30 MPa und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Nickel- oder Kobalt-Raneykatalysators, eines Cokatalysators, Ammoniak in einer Menge von 0,05 bis 1 kg pro kg des Azins und eines Lösungsmittels durchführt, wobei man als Cokatalysator

(a) ein Ammoniumsalz einer Mineralsäure, Sulfonsäure Phosphonsäure oder Carbonsäure oder
(b) ein Salz der Elemente Al, Ni, Co, Y, La, Ce, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt oder ein trägergebundenes Edelmetall verwendet,

im Falle der Verwendung eines Cokatalysators aus der Reihe (b) Wasser als alleiniges Lösungsmittel einsetzt,
und das Amin aus dem vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisch isoliert.

Das als Ausgangsverbindung einzusetzende Isophoronnitrilazin läßt sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol des Isophoronnitrils mit 1 Mol einer Hydrazinquelle, vorzugsweise Hydrazinhydrat oder ein Hydrazinsalz einer Mineralsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, herstellen. Isophoronnitril-azin (=IPN-azin) läßt sich in ausgezeichneter Weise in das Isophorondiamin (=IPDA) überführen.

Das durch hydrierende Spaltung des Isophoronitrilazins erhältliche Isophorondiamin (IPDA) fällt in zwei stereoisomeren Formen an. Die Strukturanalyse mittels NMR-Untersuchungen (gemäß den Methoden in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 153 (1987) 1-13) erbrachte das Ergebnis, daß das Hauptisomere mit einem Anteil von etwa 50 bis 70% die trans-Konfiguration mit equatorialer NH₂-Gruppe am C¹-Atom des IPDA und axialer CH₂-NH₂-Gruppe am C³-Atom des IPDA aufweist. Das cis-Isomere mit equatorialer NH₂- und equatorialer CH₂-NH₂-Gruppe ist in einer Menge um 30 bis 50% enthalten. Handelsübliches IPDA, das durch aminierende Hydrierung von Isophoronnitril gewonnen wird, weist demgegenüber ein cis/trans-Isomerenverhältnis von etwa 75% zu 25% auf. Es war nicht vorhersehbar, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren IPDA mit einem gegenüber handelsüblichem IPDA völlig veränderten Isomerenverhältnis hergestellt werden kann.

Ein erfindungswesentliches Merkmal ist die Anwesenheit von Ammoniak während der hydrierenden Azinspaltung. Pro kg Azin wird Ammoniak in einer Menge von 0,05 bis 1 kg, insbesondere 0,2 bis 1 kg, eingesetzt. Der Ammoniak kann hierbei gasförmig oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Zwar ist eine hydrierende Azinspaltung in gewissem Umfang auch in Abwesenheit von Ammoniak durchführbar, die hierbei erreichbare Ausbeute an Amin sowie die Raum-Zeit-Ausbeute befriedigen aber nicht. Es war nicht vorhersehbar, daß durch die Gegenwart von Ammoniak die Ausbeute gesteigert und die Umsetzung beschleunigt werden können. Im Reaktionsgemisch der hydrierenden Azinspaltung in Gegenwart von Ammoniak konnte kein Hydrazin nachgewiesen werden, so daß es berechtigt erscheint, von einer Azinspaltung zu sprechen.

Das bisher bekannte Spektrum an Katalysatorsystemen, welche die Überführung von IPN-azin in IPDA ermöglichen, konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich erweitert werden:

Bei einem Katalysatorsystem handelt es sich um Nickel- oder Kobald-Raneykatalysatoren in Verbindung mit einem Cokatalysator aus der Reihe der Ammoniumsalze einer Mineralsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Carbonsäure. Besonders geeignete Cokatalysatoren sind Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat. Zweckmäßigerweise wird das als Cokatalysator wirksame Ammoniumsalz in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Raneykatalysator, eingesetzt. Der Cokatalysator kann als solcher dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder in diesem durch Zugabe einer Säure zu dem Ammoniak enthaltenden Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.

Bei einem weiteren Katalysatorsystem handelt es sich um Nickel- oder Kobalt-Raneykatalysatoren in Verbindung mit einem Cokatalysator aus der Reihe von Salzen der Elemente Al, Ni, Co, Y, La, Ce, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt oder von trägergebundenen Edelmetallen. Gemäß der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 40 33 609.3 mußte bei der Hydrierung von IPN-azins ein organisches Lösungsmittel zugegen sein, wohingegen nun gefunden wurde, daß diese Umsetzung überraschenderweise auch in Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ohne Ausbeuteverlust und ohne Minderung der Raum-Zeit-Ausbeute durchführbar ist. Üblicherweise wird das Cokatalysatorsalz in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol, pro Mol Raney-Nickel beziehungsweise Raney-Kobalt eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden die edelmetallhaltigen Cokatalysatoren weniger bevorzugt.

Die hydrierende Azinspaltung erfolgt mit Wasserstoff, wobei ein Druckbereich zwischen 8 und 12 MPa bevorzugt wird. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei übliche Hydrierreaktoren, wie sie für Hydrierungen unter Verwendung von Suspensionskatalysatoren Einsatz finden, verwendbar sind. Rührautoklaven und Schlaufenreaktoren eignen sich besonders gut im Falle von Hydrierungen unter Verwendung von Suspensionskatalysatoren.

Die hydrierende Azinspaltung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung eines Cokatalysators aus der Gruppe (b) wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet. Bei Verwendung eines Cokatalysators aus der Gruppe (a) können sowohl organische als auch organisch-wäßrige Lösungsmittel als auch reines Wasser verwendet werden. Für die gewünschte Umsetzung ist nicht erforderlich, daß das eingesetzte Azin in dem Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch vollständig löslich ist; auch im Falle einer Suspension des Azin in beispielsweise Wasser werden in der Regel hohe Ausbeuten und gute Raum-Zeit-Ausbeuten an dem aus der hydrierenden Azinspaltung hervorgehenden Amin erhalten. Geeignete Lösungsmittel sind außer Wasser insbesondere niedere Alkohole, insbesondere einwertige C₁- bis C₄-Alkohole und Gemische aus solchen Alkoholen mit Wasser. Im Prinzip kommen als Lösungsmittel auch aliphatische und cycloaliphatische Mono- und Diether und aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Zweckmäßigerweise werden solche Lösungsmittel ausgewählt, welche sich leicht vom Reaktionsgemisch abdestillieren lassen, also einen Siedepunkt unter 100°C aufweisen und zudem unter den gewählten Hydrierbedingungen stabil sind.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs nach beendeter Hydrierung zwecks Isolierung des dabei entstandenen Amins erfolgt in an sich bekannter Weise: Üblich sind die Schritte Druckentlastung, Abdunsten des Ammoniaks, Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, also im wesentlichen des Katalysators, von der Lösung, destillative Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierte Destillation des Amin-Rohprodukts. Sofern Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel Verwendung findet, und das erhaltene Diamin hierin nicht vollständig löslich ist, kann es zweckmäßig sein, das Diamin mittels eines geeigneten Lösungsmittels aus dem wäßrigen System zu extrahieren und aus dem Extrakt zu isolieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die Palette an wirksamen Katalysatorsystemen zur Herstellung von Isophorondiamin aus Isophoronnitrilazin durch hydrierende Azinspaltung, wobei die Nitrilsubstituenten im Azin gleichzeitig zu Aminomethylgruppen reduziert werden, wesentlich erweitert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin aus dem aus Isophoronnitril und Hydrazin leicht zugänglichen Isophoronnitril-azin erzielt problemlos Ausbeuten um 90% und darüber. Auf weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bereits bei der Abhandlung der unterschiedlichen Katalysatorsysteme hingewiesen.

Beispiele

Das IPN-azin wird analog bekannter Literaturvorschriften zur Herstellung von Aldazinen und Ketazinen oder nach der nachstehenden allgemeinen Vorschrift synthetisiert.

Allgemeine Arbeitsmethode zur Herstellung von IPN-azin:

Zwei Mol Isophoronnitril werden in 200 ml Methanol gelöst, 0,6 ml Essigsäure zugefügt und mit 62,5 g (1 Mol) Hydrazinhydrat (80%ig) versetzt. Die Temperatur wird bis zum Siedepunkt erhöht und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wird das Azin mittels üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert oder das gesamte Reaktionsgemisch als solches in die Hydrierstufe überführt.

Beispiel 1

a) Aus 495,3 g (3 Mol) Isophoronnitril wurde nach obiger allgemeiner Vorschrift eine Suspension des entsprechenden IPN-Azins hergestellt. Diese Reaktionsmischung wurde mit 1250 ml conc. Ammoniaklösung, 174 g Raney-Nickel (ca. 70% Ni) und 4 g Ammoniumsulfat versetzt und in einem 5 l Rührautoklaven auf 90°C aufgeheizt und bei einem Wasserstoffdruck von 2 MPa bis zum Ende der H₂-Aufnahme hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Hauptfraktion: 458,9 g (89,9% d. Th.) Isophorondiamin,
Sdp. : 75-78°C (0,3 hPa).

b) Versuch wie unter a), jedoch mit 170 g Raney-Kobalt als Katalysator:
Hauptfraktion: 476,6 g (93,4% d. Th.) Isophorondiamin,
Sdp.: 75-78°C (0,3 hPa).

Beispiel 2

163,2 g (0,5 Mol) Isophoronnitrilazin werden in 350 ml Methanol und 420 ml conc. Ammoniaklösung zusammen mit 1,3 g Ammoniumsulfat aufsuspendiert und bei 110°C in Gegenwart von 40 g eines Nickelträgerkatalysators (50-52% Ni; SiO₂/Al₂O₃) in einem Drahtkorb (Rieselbettbedingungen) in einem 2 l Rührautoklaven mit 10 MPa H₂-Druck hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum fraktioniert.
Hauptfraktion: 151,9 g (89,2% d. Th.) Isophorondiamin,
Sdp.: 75-78°C (0,3 hPa).

Beispiel 3

734,4 g (2,25 Mol) Isophoronnitrilazin wurden in 2550 ml Wasser und 450 ml flüssigem Ammoniak aufsuspendiert, mit 3,5 g Essigsäure versetzt und in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel (ca. 70% Ni) bei 110°C und 10 MPa Wasserstoffdruck bis zum Ende der H₂-Aufnahme hydriert. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde im Hochvakuum fraktioniert.
Hauptfraktion: 653,3 g (85,3% d. Th.) Isophorondiamin,
Sdp.: 75-78°C (0,3 hPa).

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

489,6 g (1,5 Mol) Isophoronnitrilazin werden in 2,25 l Methanol zusammen mit 4 g Ammoniumsulfat aufsuspendiert und bei 110°C in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel (ca. 70% Ni) bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa in einem 5 l Rührautoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird abgekühlt, entspannt und der Katalysator abfiltiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum fraktioniert.
Hauptfraktion: 270 g (53% d. Th.) Isophorondiamin,
Sdp.: 75-78°C (0,3 hPa).

Im Vergleich zum entsprechenden erfindungsgemäßen Beispiel 1a wird in Abwesenheit von Ammoniak also eine wesentlich niedrigere Ausbeute erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin aus Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin (= Isophoronnitrilazin),
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine hydrierende Azinspaltung mittels Wasserstoff bei einem Druck von 1 bis 20 MPa und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Nickel- oder Kobalt-Raneykatalysators, eines Cokatalysators, Ammoniak in einer Menge von 0,05 bis 1 kg pro kg des Azins und eines Lösungsmittels durchführt, wobei man als Cokatalysator

(a) ein Ammoniumsalz einer Mineralsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Carbonsäure oder
(b) ein Salz der Elemente Al, Ni, Co, Y, La, Ce, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt oder ein trägergebundenes Edelmetall verwendet,

im Falle oder Verwendung eines Cokatalysators aus der Reihe (b) Wasser als alleiniges Lösungsmittel einsetzt,
und das Amin aus dem vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Azinspaltung bei einem Druck von 8 bis 12 MPa und einer Temperatur von 80 bis 120°C durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung eines Cokatalysators aus der Reihe (a) als Lösungsmittel Wasser, C₁- bis C₄-Alkohole oder ein Gemisch aus Wasser und einem C₁- bis C₄-Alkohol einsetzt.