WO2001000564A1 - Reduktive aminierung von aldehyden - Google Patents

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    • C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
    • C07H5/06—Aminosugars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aliphatic and aromatic amines by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes in the presence of ammonia, disodium tetraborate, in particular the
  • EP-A-355 351 describes a process for the preparation of amines which contain at least one aromatic radical which has one to three halogen substituents. Undesired dehalogenation can be minimized by using suitable additives. Starting from an oxo compound, the maximum yield of amine is 91.8%.
  • EP-A-536 939 discloses a process for the preparation of aminopolyols by reductive amination of a saccharide.
  • Aliphatic and aromatic amines have a wide range of applications in the fields of crop protection and pharmacology. Use in these areas and economic reasons require a high degree of purity. In order to keep the cleaning effort low, high demands must be made of the manufacturing processes with regard to the selectivity and thus the
  • Purity of the raw product can be made.
  • the object of the present invention was to develop a process for the preparation of aromatic and aliphatic amines which, with good conversions, ensures a high degree of selectivity.
  • Disodium tetraborate in the sense of the process according to the invention comprises the anhydrous disodium tetraborate and its various hydrates, in particular the disodium tetraborate decahydrate (borax).
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of amines
  • R 1 has the meaning given for Formula 1,
  • reaction is carried out in the presence of disodium tetraborate.
  • disodium tetraborate is borax, the disodium tetraborate decahydrate.
  • disodium tetraborate increases the yield of the desired product by more than 10%.
  • a reaction procedure with the addition of disodium tetraborate is also distinguished from the known processes in that when nickel or cobalt catalysts are used as hydrogenation catalysts, they are attacked much less with the formation of nickel or cobalt ions than was previously the case. This leads to a significantly longer service life of the hydrogenation catalyst with the same selectivity and activity. The hydrogenation catalyst even gains selectivity after the first use. This favors a continuous reaction or makes it possible.
  • the starting materials in the process according to the invention are aldehydes
  • Examples include: glucose, maltose, lactose, dihydroxypropionaldehyde, butyraldehyde, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde and propionaldehyde.
  • R 1 is preferably Cg-C ⁇ -aryl optionally substituted with halogen and / or -CC 4 alkyl, optionally with the aryl radical
  • amines obtainable according to the invention are: aminosorbitol, 1-aminopropanediol, 1-aminobutane, glutaramine (I), benzylamine, 2-chlorobenzylamine, 2,4-dichlorobenzylamine and 4-fluorobenzylamine.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst are well known to the person skilled in the art.
  • a nickel or cobalt catalyst is used.
  • Raney nickel or Raney cobalt can be used.
  • suitable hydrogenation catalysts are, for example, nickel or cobalt in metallic or oxidic form, optionally applied to a support.
  • Suitable carriers include silica or aluminum oxides, for example Al 2 O 3 in the various modifications.
  • the amount of catalyst in the reaction mixture can be between 2 and 15% by weight, based on the aldehyde used.
  • the catalyst can be reused several times so that, based on the total amount of aldehyde reacted, the amount of catalyst required is less than 0.3% by weight.
  • the hydrogenation can be carried out, for example, in the bottom phase or on a fixed bed contact.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures from 60 ° C. to 250 ° C. It is advantageous to work at temperatures from 90 ° C to 120 ° C.
  • the hydrogen pressure can vary from 20 bar to 250 bar. A hydrogen pressure of 80 bar to 140 bar is preferred.
  • the work can be carried out batchwise or continuously.
  • An autoclave or a stirred reactor is suitable, for example, for the batchwise reaction procedure, and a tubular reactor, for example, for the continuous reaction procedure.
  • Ammonia is used in the process according to the invention based on the
  • the molar ratio of the ammonia used to the amount of aldehyde to be converted can be between 20: 1 and 2: 1.
  • a ratio of ammonia to aldehyde between 10: 1 and 5: 1 is preferred.
  • the process according to the invention can be carried out with or without a solvent.
  • a solvent is preferred.
  • the proportion of the solvent in the reaction mixture can be, for example, 10% by weight to 90% by weight, and this proportion is preferably 40% by weight to 60% by weight.
  • Suitable solvents are water, alcohols and hydrocarbons, each of which can be used individually or as a mixture.
  • Preferred solvents are water and alcohols.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol and isopropanol
  • suitable hydrocarbons are toluene, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a solvent or solvent mixture selected from the group consisting of water, methanol and ethanol.
  • disodium tetraborate or a hydrate thereof, in particular disodium tetraborate decahydrate is added to the reaction mixture.
  • Disodium tetraborate based on the aldehyde to be reacted, can be added in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight, preferably in an amount of 3% by weight to 7% by weight.
  • aldehydes which are substituted by halogen or a halogen-containing radical are used in the process according to the invention, it is advantageous to add a sulfur compound to the reaction mixture.
  • the sulfur compound can be added to the hydrogenation catalyst directly or in a mixture with the aldehyde to be reacted.
  • suitable sulfur compounds are dimethyl sulfoxide and bis (2-hydroxyethyl) sulfide. Based on the catalyst used, 3% by weight to 20% by weight, preferably 5% by weight to 10% by weight, of sulfur compound are optionally added.
  • the mixture After inerting the autoclave with nitrogen, the mixture is heated to 100 ° C. and the
  • the percentages are area percentages which result from the gas chromatographic evaluation of the raw material.
  • the raw material can be purified by distillation.
  • the mixture After inerting the autoclave with nitrogen, the mixture is heated to 90 ° C. and 140 bar of hydrogen are applied to the autoclave.
  • Example 4 Instructions as in Example 2, but the catalyst used in Example 2 is used again as the catalyst. Yield: 94.9% of theory (GC area percent).
  • Example 4
  • the catalyst has now been used several times (up to 20 times):

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators unter Zusatz von Dinatriumtetraborat.

Description

Reduktive Aminierung von Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Aldehyde in Gegenwart von Ammoniak, Dinatriumtetraborat, insbesondere des
Dekahydrats (Borax), und eines Katalysators.
Die Herstellung aliphatischer Amine durch Umsetzung aliphatischer Aldehyde oder Ketone mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators ist bekannt. Beschrieben ist auch die vorteilhafte Zugabe von organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, oder deren Ammonium-Salzen (z. B. EP-A-355 351, EP- A-536 939, US-A-3, 187,047). Diese erhöht die Selektivität der Reaktion erheblich, insbesondere indem eine konkurrierende Alkoholbildung zurückgedrängt wird.
EP-A-355 351 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, der ein bis drei Halogensubstituenten besitzt. Dabei lassen sich unerwünschte Enthalogenierungen durch geeignete Zusätze minimieren. Ausgehend von einer Oxoverbindung beträgt die maximale Ausbeute an Amin 91,8 %.
US-A-3, 187,047 lehrt die reduktive Aminierung von Ketonen unter Zusatz eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure. Über den Einsatz von Aldehyden wird nichts ausgesagt.
EP-A-536 939 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aminopolyolen durch reduktive Aminierung eines Saccharids. Der Zusatz einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniumionen freisetzt, insbesondere einer organischen Säure oder deren Ammoniumsalz erhöht die Ausbeute an Aminopolyol deutlich. Dennoch wird eine maximale Aminopolyolausbeute von 88,6 % erhalten. Aliphatische und aromatische Amine besitzen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf den Gebieten Planzenschutz und Pharmakologie. Eine Verwendung in diesen Bereichen und ökonomische Gründe machen einen hohen Reinheitsgrad erforderlich. Um den Reinigungsaufwand dennoch gering zu halten, müssen an die Herstellungsverfahren hohe Ansprüche bezüglich der Selektivität und damit der
Reinheit des Rohprodukts gestellt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer und aliphatischer Amine zu entwickeln, das bei guten Um- sätzen ein hohes Maß an Selektivität gewährleistet.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Aminierung von Aldehyden der Zusatz von Dinatriumtetraborat anstelle einer organischen Säure oder deren Ammonium-Salz vorteilhaft ist.
Dinatriumtetraborat im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das wasserfreie Dinatriumtetraborat und dessen verschiedene Hydrate, insbesondere das Dinatriumtetraborat-Dekahydrat (Borax).
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der
Formel (I)
R -CH2-NH2 (I), wobei
R für gegebenenfalls verzweigtes Cj-C^-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit Halogen und/oder Cj-C^-Alkyl substituiertes Cg-C^-Aryl, gegebenenfalls am Arylrest mit Halogen und/oder Cj-C^-Alkyl substituiertes C7-Cj0-Aralkyl, einen Aldose-Rest der Formel
Figure imgf000003_0001
mit i=2-5 oder einen Aldoserest voriger Formel, wobei ein Wasserstoff durch einen
Saccharidrest ausgetauscht ist, steht, durch katalytische Hydrierung von Aldehyden der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
wobei
R1 die bei Formel 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Ammoniak und eines Hydrierkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Dinatriumtetraborat durchgeführt wird.
Als Dinatriumtetraborat eignet sich insbesondere Borax, das Dinatriumtetraborat- Dekahydrat.
Verglichen mit der Verwendung von Essigsäure werden durch Einsatz von Dinatriumtetraborat Ausbeutesteigerungen an gewünschtem Produkt von mehr als 10 % erreicht.
Eine Reaktionsführung unter Zusatz von Dinatriumtetraborat zeichnet sich auch dadurch gegenüber den bekannten Verfahren aus, daß bei Verwendung von Nickeloder Cobaltkatalysatoren als Hydrierkatalysatoren diese wesentlich weniger unter Bildung von Nickel- oder Cobaltionen angegriffen werden, als das bisher der Fall war. Das führt zu einer deutlich erhöhten Standzeit des Hydrierkatalysators bei gleichbleibender Selektivität und Aktivität. Der Hydrierkatalysator gewinnt nach dem ersten Einsatz sogar noch an Selektivität. Dies begünstigt eine kontinuierliche Reaktionsführung bzw. ermöglicht diese erst.
Als Ausgangsstoffe kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde der
Formel (II) zum Einsatz. Bevorzugt steht R1 dabei für gegebenenfalls mit Halogen und/oder C C^Alkyl substituiertes -C^-Aryl, gegebenenfalls am Arylrest mit Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cγ-Cio-Aralkyl oder einen Aldose- Rest der Formel CιH2l+ιO, mit i=2-5. Als Beispiele seien genannt: Glukose, Maltose, Lactose, Dihydroxypropionaldehyd, Butyraldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, 2- Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd und Propional- dehyd.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ahphatische und aromatische Amine der Formel (I) zugänglich. Bevorzugt steht R1 dabei für gegebenenfalls mit Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cg-C^-Aryl, gegebenenfalls am Arylrest mit
Halogen und/oder C|-C4-Alkyl substituiertes C7-Ci()-Aralkyl oder einen Aldose- Rest der Formel C,H2l+ιO, mit i=2-5. Als Beispiele für erfindungsgemäß erhältliche Amine seien genannt: Aminosorbit, 1-Amino-propandiol, 1-Aminobutan, Glutar- amin(l), Benzylamin, 2-Chlorbenzylamin, 2,4-Dichlorbenzylamin und 4-Fluor- benzylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Solche Hydrierkatalysatoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Nickel- oder Cobaltkatalysator verwendet. Es kann beispielsweise Raney-Nickel oder Raney-Cobalt eingesetzt werden. Desweiteren sind geeignete Hydrierkatalysatoren beispielsweise Nickel oder Cobalt in metallischer oder oxidischer Form, gegebenenfalls aufgebracht auf einen Träger. Geeignete Träger sind unter anderem Kieselsäure oder Aluminiumoxide, beispielsweise Al2O3 in den verschiedenen Modifikationen.
Die Katalysatormenge im Reaktionsgemisch kann zwischen 2 und 15 Gew.%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, betragen. Der Katalysator kann mehrmals wiedereingesetzt werden, so daß sich, bezogen auf die Gesamtmenge an umgesetztem Aldehyd, eine Menge an benötigtem Katalysator von weniger als 0,3 Gew.% ergibt. Die Hydrierung kann beispielsweise in der Sumpfphase oder an einem Festbettkontakt durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60°C bis 250°C durch- geführt. Vorteilhaft wird bei Temperaturen von 90°C bis 120°C gearbeitet.
Der Wasserstoffdruck kann von 20 bar bis 250 bar variieren. Bevorzugt ist ein Wasserstoffdruck von 80 bar bis 140 bar.
Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden. Für die diskontinuierliche Reaktionsführung eignet sich beispielsweise ein Autoklav oder ein gerührter Reaktor, für die kontinuierliche Reaktionsführung beispielsweise ein Röhrenreaktor.
Ammoniak wird im erfindungsgemäßen Verfahren bezogen auf den eingesetzten
Aldehyd im Überschuß zugegeben. Das molare Verhältnis des eingesetzten Ammoniaks zur Menge an umzusetzendem Aldehyd kann zwischen 20:1 und 2:1 liegen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Ammoniak zu Aldehyd zwischen 10:1 und 5:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Verwendung eines Lösungsmittels. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch kann beispielsweise bei 10 Gew.% bis 90 Gew.% liegen, bevorzugt liegt dieser Anteil bei 40 Gew.% bis 60 Gew.%.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, die jeweils einzeln oder als Gemische Verwendung finden können. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole. Als Beispiele für geeignete Alkohole seien Methanol, Ethanol und Isopropanol, als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe Toluol, Cyclohexan und Methylcyclohexan genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol und Ethanol durchgefürt.
Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch Dinatriumtetraborat oder ein Hydrat desselben, insbesondere Dinatriumtetraborat-Dekahydrat zugesetzt. Dinatriumtetraborat kann, bezogen auf den umzusetzenden Aldehyd, in einer Menge von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 3 Gew.% bis 7 Gew.%, zugesetzt werden.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde eingesetzt, die mit Halogen oder einem halogenhaltigen Rest substituiert sind, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung eine Schwefelverbindung zuzusetzen. Die Schwefelverbindung kann dem Hydrierkatalysator direkt oder im Gemisch mit dem umzusetzenden Aldehyd zuge- setzt werden. Als geeignete Schwefelverbindungen seien beispielsweise Dimethyl- sulfoxid und Bis(2-hydroxyethyl)sulfid genannt. Bezogen auf eingesetzten Katalysator werden gegebenenfalls 3 Gew.% bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.% bis 10 Gew.% an Schwefelverbindung zugesetzt.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der reduktiven
Aminierung von 2-Chlorbenzaldehyd bzw. Glukose unter Bildung von 2-Chlor- benzylamin bzw. 1-Aminosorbit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von Aminen aus Aldehyden wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß es in irgendeiner Weise auf diese Beispiele beschränkt wäre. Beispiele
Beispiel 1
o-Chiorbenzylamin
In einem 0,7 1 Autoklaven werden vorgelegt:
100 g Methanol 4 g Ra Ni
0,2 g Bis(2-hydroxyethyl)-sulfid 2,9 g Borax 80 g Ammoniak
Nach Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wird auf 100°C aufgeheizt und der
Autoklav mit 140 bar Wasserstoff beaufschlagt.
Innerhalb von 60 min werden 141 g o-Chlorbenzylaldeyd bei diesen Bedingungen zugepumpt. Nach Abkühlen auf 50°C, Entspannen auf 1 bar und Abtrennung des Katalysators durch Filtration erhält man eine Rohware folgender Zusammensetzung:
o-Chlorbenzylamin: 95,87 % o-Chlorbenzylalkohol: 3,19 %
Benzylamin: 0,1 % Unbekannte Komponenten: 0,84 %
Bei den Prozentangaben handelt es sich um Flächenprozent, die sich aus der gaschromatographischen Auswertung der Rohware ergeben. Die Aufreinigung der Rohware kann durch Destillation erfolgen. Beispiel 2
1-Aminosorbit (bei Ersteinsatz des Katalysators)
In einem 0,7 1 Autoklaven werden vorgelegt:
50 g Wasser 8 g Ra Co 2,9 g Borax
Nach Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wird auf 90°C aufgeheizt und der Autoklav mit 140 bar Wasserstoff beaufschlagt.
Innerhalb von 60 min werden 120 g Glukose-Monohydrat gelöst in 70 g Wasser bei diesen Bedingungen zugepumpt.
Nach Abkühlen auf 50°C, Entspannen auf 1 bar und Abtrennung des Katalysators durch Filtration erhält man eine Rohware mit einer Ausbeute an 1-Aminosorbit von 74 % d.Th. (GC-Flächenprozent).
Beispiel 3
1-Aminosorbit (bei Zweiteinsatz des Katalysators)
Vorschrift wie unter Beispiel 2, als Katalysator wird jedoch der in Beispiel 2 benutzte Katalysator erneut eingesetzt. Ausbeute: 94,9 % d.Th. (GC-Flächenprozent). Beispiel 4
1-Aminosorbit (bei Folgeeinsätze des Katalysators)
Der Katalyator wurde nun mehrfach wiederholt (bis zu 20 mal) eingesetzt:
Die Ausbeuten lagen jeweils zwischen 92-95 % d.Th. (GC-Flächenprozent).
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 1)
1-Aminosorbit (Verwendung von Eisessig statt Borax)
Vorschrift wie unter Beispiel 2, statt Borax wurden jedoch 1,5 g Eisessig als Zusatzreagenz genutzt.
Ausbeute: 62,0 % d.Th. (GC-Flächenprozent)
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 2)
1-Aminosorbit (Verwendung von Eisessig statt Borax)
Vorschrift wie unter Beispiel 5. Es wurde jedoch der zuvor genutzte Katalysator erneut eingesetzt. Die Ausbeute betrug nun: 81,0 % d.Th. (GC-Flächenprozent)
Der Vergleich der Beispiele 2 - 4 mit den Beispielen 5 - 6 zeigt, daß der Einsatz von Borax die Ausbeuten an gewünschtem Amin um ca. 10 % erhöht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
wobei
R1 für unverzweigtes und verzweigtes C C^-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit Halogen und/oder Cj-C^-Alkyl substituiertes Cg- Ci2-Aryl, gegenenfalls am Arylrest mit Halogen und/oder Cι-C12-
Alkyl substituiertes C7-Cιo-Aralkyl, einen Aldose-Rest der Formel C,H21+ιO, mit i=2-5 oder einen Aldoserest voriger Formel, wobei ein Wasserstoff durch einen Saccharidrest ausgetauscht ist, steht,
durch katalytische Hydrierung von Aldehyden der Formel (II)
R'-CHO (II),
wobei
R1 die bei Formel 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Ammoniak und eines Hydrierkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Dinatriumtetraborat durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dinatriumtetraborat das Dinatriumtetraborat-Dekahydrat (Borax) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkatalysator Nickel- oder Cobalt-Katalysatoren verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe Raney-Nickel, Raney-Cobalt, geträgertes Nickel, geträgertes Cobalt, geträgertes Nickeloxid und geträgertes Cobalt- oxid, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator bezogen auf den eingesetzten Aldehyd in einer Menge von 2 bis 15 Gew.%, berechnet auf das Metall, vorliegt.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn- zeichnet, daß dem Reaktionsgemisch eine Schwefelverbindung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Schwefel Verbindung aus der Gruppe Dimethylsulfoxid und Bis(2-hydroxy- ethyl)-sulfid ausgewählt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 10-90 Gew.% eines oder mehrerer Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Alkohol und Kohlen- Wasserstoffe, enthält.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Dinatriumtetraborat-Dekaborat in einer Menge von 0,5- 10 Gew.%, bevorzugt von 3-7 Gew.%, bezogen auf den Aldehyd, zugesetzt wird.
0. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Aldehyd zwischen 20:1 und 2:1 beträgt.
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RAMA RAO ET AL.: "Studies directed towards the total synthesis of vancomycin", TETRAHEDRON LETTERS., vol. 35, no. 45, 1994, OXFORD GB, pages 8465 - 8468, XP000938770 *

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