DE2137710A1 - Verfahren zur hydrierenden nmethylierung von aminen - Google Patents

Description

213771Q

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichens 0,Z. 27 626 Mu/Wil • 67O.Q Ludwigshafen, 27. 7. 1971

Verfahren zur hydrierenden N-Methylierung von Aminen

Ein- und mehrwertige Amine, deren Aminogruppen Methylgruppen tragen, werden auf vielen Gebieten der Chemie als wichtige Vor-, Zwischen- oder Endprodukte benötigt.

Es ist bekannt, die Methylierung von primären oder sekundären Aminen dadurch zu bewirken, daß man auf die Amine Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines hydrierend wirkenden Katalysators einwirken läßt. In manchen Fällen, zum Beispiel bei sekundären Aminen etwa vom Typus des Piperazins, stellt man zunächst aus dem Amin und Formaldehyd die Methylenbisaminoverbindung bzw. die Polymethylenaminoverbindung her und hydriert diese anschließend. Angaben über die bekannten Verfahrensweisen finden sich beispielsweise bei Houben-Weyl, Met.hqden der organischen Chemie, 4."Auflage, Band 11/1 (1957), Seiten 641 bis 643. Hier wird unter anderem erwähnt, daß man die Reaktion z. B. in Gegenwart von niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, durchführen kann. Aus der österreichischen Patentschrift 283 373 ist es außerdem bekannt, daß man speziell N-Methylpiperazin durch Umsetzung von Piperazin mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Essigsäure oder Acetaten herstellen kann. Die bekannten Verfahren liefern jedoch in vielen Fällen relativ geringe Ausbeuten, oder sie sind in ihrer Anwendbarkeit auf spezielle Amine beschränkt. Oft erhält man die tertiären Amine mit einer Beimischung von z. B. bis zu 10 % nicht umgesetztem primären oder sekundären Amin, selbst dann, wenn man einen größeren Formaldehydüberschuß verwendet hat. Aus solchen Gemischen lassen sich erfahrungsgemäß tertiäre Amine mit üblichen technischen Methoden, wie z. B. durch Destillation, schlecht abtrennen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur hydrierenden N-Methylierung von primären oder sekundären Aminen zu t.^rt-lÄren Ä^nen^ das allgemein anwendbar' ist und die geschilderten Nachteile weitgehend vermeidet. _ÖÄ «^

209886/1279 bad orkäal

255/Tl ■■■ -Sr.

- 2 - Ο,Ζ. 27 626

Es wurde nun gefunden, daß die hydrierende N-Methylierung von primären oder sekundären Aminen zu tertiären Aminen mittels Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von hydrierend wirkenden Katalysatoren in besonders glatter Reaktion abläuft, wenn man in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent gelöster Phosphorsäure, bezogen auf das AmIn, hydriert,

Die Reaktion wird im allgemeinen bei 40 bis 200⁰C, insbesondere bei 80 bis 120⁰C durchgeführt, wobei ein Wasserstoffdruck bis zu 500.atm, insbesondere von 50 bis 200 afcm üblich ist.

Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man die Ausgangsamine in Gegenwart von Phosphorsäure mit Formaldehyd umsetzt und das erhaltene Umsetzungsgemisoh anschließend in Gegenwart der Hydrierkatalysatoren hydriert.

Es ist jedoch besonders zweckmäßig, die Umsetzung des Ausgangsam ins mit Formaldehyd und Wasserstoff in einer einzigen Reaktionsstufe durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise werden im allgemeinen die besseren Ausbeuten erzielt.

Das Verfahren kann nach der Erfindung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden, wobei das Amin unverdünnt oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umgesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z, B. Wasser, das durch die Verwendung von wässeriger Formaldehydlösung ohnehin in vielen Fällen eingebracht wird, ferner Methanol, A'thanol, Isoamylalkohol, Benzol, Toluol, Benzylalkohol, DiUthy. lather und mit besonderem Vorteil z. B. verzweigte niedermolekulare Alkohole wie Isob.ufeanol,

Das Amin wird zweckmäßig in einem Verhältnis mit Formaldehyd umgesetzt, das zwischen dem stöchiometrisch errechneten Verhältnis und einem etwa 60$igen Formaldehydüberschuß liegt. Vorteilhaft werden pro Wasserstoffatom,das an eine Aminogruppe gebunden ist,, 1 bis.-1,4 Male Formaldehyd verwendet. Der F-QrRi₅ aldehyd wird in vielen Fällen als 30- bis 4O'öige wässerige Lösung, die die übliche IfandelsfQrß? darstellt^ verwendet. Man kaj^n auch gang oder teilweise pQlymer.gr! pQpfflaldehydj z. B,. para-For-maldel\yd

213771Q ο. ζ. 27

. mit einem Wassergehalt von bis zu 10 %, verwenden.

Als Hydrierkatalysatoren können die bekannten, z. B. in dem oben zitierten Handbuch erwähnten Hydrierkatalysatoren verwendet werden; es sind dies insbesondere die bekannten, hydrierend wirkenden Metalle, wie Nickel, Palladium, Rhodium, Rhenium, Platin, Ruthenium oder deren Gemische, sei es in Form von feinteiligen Suspensionen oder auf Trägern, ferner .Molybdän- und Wolframkatalysatoren und mit besonderem Vorteil solche Katalysatoren, die auf der Anwesenheit von Kobalt als wirksamem Metall aufgebaut sind. Kobaltkatalysatoren können ebenfalls in trägerfreier Form,' z, B. als Raney-Kobalt, wie auch auf Trägern aufgebracht und z. B. durch Beimengungen wie Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Silber, Alkalimetalle, Aluminium, Vanadium, Wolfram, Bor oder deren Sauerstoffverbindungen, modifiziert sein. Als Träger für die besonders geeigneten Kobaltkontakte sind z. B. Aluminiumoxid oder silikatische Mineralien, wie insbesondere Bimsstein, bevorzugt. Ein eventueller Gehalt des Katalysators an gebundener Phosphorsäure ist mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von (freier) Phosphorsäure nicht zu vergleichen bzw. zu verwechseln.

Besonders wirksame Trägerkontakte auf der Basis von Kobalt enthalten z. B. 5 bis 3.5 % Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kontaktes. Ein technisch brauchbarer Co-Kontakt enthält z. B. 73 Gew.% Bimsstein als Träger, 25 % Co und 2 % Mn, dem man noch 0,1 bis 2 % einer Alkali- oder Erdalkali-Verbindung, wie NaOH, KOH, Na₃CO,, CaCO₃, Mg(OH)₂, beimischen kann. Ein anderer technisch brauchbarer Kontakt wird wie folgt hergestellt: Co-Oxid wird zu Strängen gepresst, die Stränge werden im Wasserstoffstrom bei 50 bis 35O°C behandelt und gegebenenfalls bei 300 bis 1200⁰C gesintert.

Das erfindungfigemäße Verfahren wird z. B. mit Erfolg angewendet bei der N-Methylierung von primären aliphatischen ein- oder mehrwertigen Aminen, wie Methylamin, Ä'thylamin,- Isopropylamin, Oetylarnin, Kthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,^-HezamethyJendiamin, 2,5-n^Hexandiamin, Nonadecandiamin,

Diäthylentriamin, und allgemein auch auf

■2 0 9ft8fi/ 1 279 ■

BAD

Polyalkylenpolyamine, die man ausgehend vom .Ethylendiamin bis zum Octylendiamin mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und etwa 10 herstellen kann. Die hydrierende Methylierung setzt dabei nicht nur an den primären, sonderen auch an den sekundären Aminogruppen ein; in gleicher Weise sind zur Anwendung des Verfahrens auch sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamine Diäthylamin, Methyloctylamin usw., verwendbar; ferner aliphatische Amine, deren Alkylrest z. B. OH-Gruppen oder andere chemisch indifferente Gruppen oder Einzelatome tragen, wie z. B. Ä'thanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, 6-Cyan-n-hexylamin, 1,4-Butandioldi-(3-aminopropyl)-äther; cycloaliphatische Amine, wie etwa Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-l,3-propylendiamin; Amine, in denen der Aminstickstoff Bestandteil eines aliphatischen Ringsystems ist, wie etwa Morpholin, Hexamethylenimin, Piperidin, Piperazin, N-(3-aminopropyl)-piperazin und auch aromatische Amine, wie Anilin, Toluylendiamin, Naphthylamine usw. Im allgemeinen weisen Amine, die der hydrierenden Methylierung unterworfen werden können, z. B. 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atome auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten tertiären Amine, die demnach mindestens eine oder 2 Methylgruppen tragen, eignen sich insbesondere als Katalysatoren für die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen zu Polyurethanen. Sie werden ferner verwendet als Mineralölhilfsmittel, als Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, als Härter für Epoxidharze, als selektive Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und für viele chemische Synthesen, bei denen z. B. die Dimethylaminogruppe in gebundener Form als Zwischenprodukt benötigt wird.

Die' in den folgenden Beispielen vorhandenen Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Gewiohtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

BAD 209886/1279 ~⁵~

21377

- 5 - 0.Z₃ 27 626

Beispiel 1

In einem Hydrierautoklaven von 4000 Volumenteilen Inhalt werden 58O Teile technisches 1,6-Diaminohexan, 20 Teile Raney-Kobalt und 4 Teile 84$ige reine Phosphorsäure vorgelegt. Man erhitzt auf 105⁰C Innentemperatur, preßt 200 Atmosphären Wasserstoff ein und pumpt bei 105 bis 110⁰C Reaktorinnentemperatur und 200 bis 210 Atmosphären Wasserstoffdruck im Laufe von 4 Stunden 1650 Teile einer 40$igen, wässerigen Formaldehydlösung, in den Reaktor, Danach wird die Füllung des Autoklaven noch 2 Stunden b 110 bis 115°C und 200 Atmosphären gerührt, abgekühlt und die Flüssigkeit über ein Sieb, das den Kontakt für die nächste Charge im Reaktor zurückhält, abgelassen.

Man erhält 2278 Teile einer farblosen bis schwach hellgelben Flüssigkeit, die aus zwei flüssigen Phasen besteht, einer unteren, wässerigen und einer-oberen, organischen Schicht,, Zur besseren Abscheidung des Amins gibt man noch 550 Teile einer wässerigen, 50^igen Natronlauge hinzu, und rührt gut durch. Die untere, wässerige Phase wird getrennt, die obere organische Schicht mit 18 % Wassergehalt wird destilliert. Als Destillat erhält man I80 Teile Wasser. Der Destillationsrückstand besteht nach gaschromatographischer Analyse zu 99,2 % aus N, U, N¹, IJ¹-Tetramethyl-1,6-diaminohexan; man erhält hiervon 834 Teile, d, h, etwa 97 % Ausbeute, schwach hellgelb gefärbt, Farbzahl nach Jodskala = 2 bis 4.

Der als tertiäres Amin gebundene Stickstoffgehalt ist 16,2 % gegenüber einem theoretischen Gehalt von 16,3 $·

Diese Angaben zeigen, daß der Destillationsrückstand unmittelbar als hochreines Produkt verwendet werden kann.

VergleLchsversuch 1

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, Jedoch ohne Phosphorsäure zuzusetzen.

Als Destillationsrückstand erhält man 782 Teile N,N,N¹,N*-Tetra-

200886/1279 _ΛΟ1™»

BAD ORIGIN

213771Π

- 6 - Ο,ζ. 27 626

methyl-l,6-diaminohexan; entsprechend einer Ausbeute von 91 '%, schwach hellhelb gefärbt, Färbzahl nach Jodskala = 4 bis 6.

Der Reinheitsgrad nach GC-Analyse ist 91,1 %; er genügt nicht den Anforderungen, die an einen Polyurethan-Katalysator gestellt werden und ist auch nach dem Ergebnis der Stickstoffanalyse (14,9 % tertiär, 1,0 % sekundär und 0,1 % primär gebunden) offensichtlich.

Beispiel 2

In einem Hochdruckautoklaven von 4000 Volumenteilen Inhalt werden vorgelegt;

968 Teile 2-Methyl-benzylamin, 25 Teile Raney-Kobalt und 8 Teile 84$ige Phosphorsäure, Man heizt auf 115°C Innentemperatur, preßt 250 Atmosphären Wasserstoff ein und pumpt bei 115 bis 120⁰C Innentemperatur und 250 bis 260 Atmosphären Wasserstoff druck im Laufe von 3 Stunden 1J52O Teile einer 40$igen wässerigen Formaldehydlösung in den Reaktor.

Nach beendetem Zulauf wird noch eine Stunde bei 120⁰C und 250 Atmosphären gerührt und dann abgekühlt.

Die Flüssigkeit wird wieder über ein Sieb aus dem Reaktor abgedrückt. Man erhält 2356 Teile einer schwach hellgelb gefärbten Flüssigkeit, die aus zwei flüssigen Phasen besteht. Die untere, wässerige Schicht, praktisch frei von Amin, wird verworfen.

Die obere, organische Schicht enthält II80 Teile N,N-Dimethyl-(2-Methyl-benzyl)-amin, entsprechend 99 fo Ausbeute; schwach hellgelb gefärbtes Produkt; Farbzahl nach Jodskala .- 4 bis 6; HoO-Gehalt = 0,4 ^l%\ Stickstoff als primäres Amin = 0,1 '>, sekundäres Amin = 0,1 fo, tertiäres Amin - 9,2 "(■>, Reinheit nach GC-Analyse = 98,0 fo.

Vergleichsversuch 2

Man führt den Versuch entsprechend Beispiel 2 durch, unterläßt Jedoch den Zusatz von Phosphorsäure.

2 0'9 8 8 G / 1- 2 7 0 *^AD O^RlGiNAL _₇_

- 7 - ο.ζ. 27 626

Nach dem Trennen der beiden flüssigen Phasen erhält man- als obere organische Schicht IO65 Teile, entsprechend 89 % Ausbeute, N,N-Dimethyl-(2-methyl-benzyl)-amin; schwach hellgelb gefärbt; Farbzahl nach Jodskala = h bis 6; H₂0-Gehalt = 0,5 %; Stickstoff als primäres Amin = 0,2 %°, sekundäres Amin = 0,8 %; tertiäres Amin = 8,3 %. Reinheit nach GC-Analyse = 89 %i die Reinheit genügt nicht den Anforderungen, die an einen Polyurethankatalysator gestellt werden; auch errechnet sich aus der Gesamtausbeute und der ermittelten Reinheit nur eine Ausbeute von etwa 80 % an der gewünschten Verbindung„

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von N-Pentamethyl-diäthylentriamin' (i) nach folgender Reaktionsgleichung:

H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂J₂-NH₂ (II) + 5 CH₃O + 5

-T ..CH-,

3 ^ 3

(I)

Als Hydrierreaktor verwendet man ein senkrecht stehendes zylindrisches Hochdruckrohr aus V2A mit 330 Volumenteilen Inhalt und einem Verhältnis Länge : Durchmesser wie .53 :-l. Der Reaktor ist mit 3OO Volumenteilen eines Kontaktes gefüllt, der aus 30 % Kobalt auf Bimsstein als Träger besteht.

Auf den Kopf des Reaktors werden pro Stunde ein Gemisch aus 52 Teilen Diäthylentriamin (II) und 0,4 Teile 84$ige Phosphorsäure, 210 Teile wässerige 40^ige Formaldehydlösung und 300 Teile flüssiges, rohes Reaktionsgemisch, das vom Boden des Rohres über eine Kreislaufpumpe zurückgeführt wird, sowie Viasserstoff derart eingepumpt-, daf3 im Reaktor ein Druck von 250 Atmosphären aufrechterhalten bleibt.

Am Boden dos Reaktors werden pro Stunde 267 Teile Reaktionslösunß abftGzwoiflt und in eine Daotillieranlage geleitet. Die FlüsBipikoitfsbolafjtunß der. Reaktors beträgt I9 m je m RoaktorquoroohriiU, und nturule. Die Ra um- Zt; it -Ausbeute: 0,19 kf, rohes

^{:: >M} α-ΐίί 20980C/V2 79-

BAD ORIGINAL-^H-

- 8 - O. ζ. 27 626

(ΐ) je Liter Kontaktraum und Stunde, entsprechend K,5 kg rohes (I) je Liter Kontaktraum und Tag,.

Bei der Destillation des rohen Reaktoraustrages erhält man als Vorlauf Methanol und Wasser;

als Hauptlauf (l) eine farblose, klare Flüssigkeit mit einem Wassergehalt nach Fischer von 0,1 %> deren. Siedepunkt Kpo = 85⁰C ist.

Analysen: primär gebundener Stickstoff <0,1 tfo, sekundär <0,l %, tertiär 24,2 ^;

Reinheit nach GC-Analyse 99,1 %,

Ausbeute 54 Teile entsprechend 95 %;

Destillationsrückstand =2,5 Teile.

Vergleichsversuch 3

Der Versuch wird wie in Beispiel J> beschrieben ausgeführt, je- * doch ohne Phosphorsäure. Dabei erhält man als Hauptlauf (i) = 50 Teile = 88 % Ausbeute.

Analysen: primär gebundener Stickstoff 0,1$, sekundär 1,1 %, tertiär 23,1 %;
Reinheit nach GC-Analyse = 93 %.

Das Produkt ist wegen der Anwesenheit beträchtlicher Mengen sekundären Amins nicht als Katalysator für die Polyurethanfe Herstellung geeignet.

BAD ORIGINAL.

-9-209886/1279

Claims (4)

1. - 9 - O.ζ. 27 626

   Patentansprüche

   D. ./Verfahren zur hydrierenden N-Methylierung von primären oder sekundären Aminen mittels Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von hydrierend wirkenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gew.% gelöster Phosphorsäure, bezogen auf das Amin, hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Amin mit Formaldehyd umsetzt und in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Phosphorsäure hydriert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in Gegenwart von Phosphorsäure mit Formaldehyd umsetzt und das Gemisch der Umsetzungsprodukte hydriert»
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Amins mit Formaldehyd und die Hydrierung in einer einzigen Reaktionsstufe durchführt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

   BAD ORIGINAL