DE2750249A1

DE2750249A1 - Verfahren zur herstellung von isomerengemischen von methylenbruecken aufweisenden polycyclohexylpolyaminen

Info

Publication number: DE2750249A1
Application number: DE19772750249
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Brennan
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1536808A; FR2372142A1; JPS5365861A; BE861152A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM MAUSE DEUTSCHE TEXACO A3

Üb«r*««rlnQ 4O aOOO Hamburg βθ T*Wfen (O*O) C3 TS 27 F«m«ohr*lb«r Oa 1TOOS

Hamburg, den 01.11.77 547-sch

T 77 030 (D 75,603)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen.

Isomerengemische von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen finden zur Herstellung von Polyamiden, Polyisocyanaten und dergleichen Verwendung und haben sich als Härter für Epoxiharze aus vicinalen Epoxiden hervorragend bewährt. Die Polyisocyanate stellen ferner eine Komponente in Urethan-Systemen usw. dar.

Es ist bekannt, daß bestimmte Methylenbrücken aufweisende Polycyclohexylpolyamine - die Dimeren davon werden auch als Di- oder Bis-(aminocyclohexyl)-methane bezeichnet - durch Hydrierung von bestimmten Methylenbrücken aufweisenden PoIyphenylpolyaminen in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren erhalten werden können. ( Siehe US-PS 2 606 927).

Die Benutzung von Katalysatoren, die metallisches Ruthenium enthalten, w^ird in Hydrierungsverfahren bevorzugt, wie sie z. B. in den US-PS'en 2 606 924, 2 606 925, 2 494 563, 3 347 917, 3 676 495 beschrieben sind. Aus den US-PS'en 2 606 924 und 2 494 563 sind Verfahren zur Herstellung von bestimmten stereoisomeren Bis-(4-aminocyclohexyl)-methanen durch Hydrierung von Bis-(4-aminophenyl)-methan in Gegenwart eines Ru-Metall-Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen organischen Lösungsmittels bekannt. Die US-PS'en 2 606 925 und 3 347 917 beschreiben die Herstellung von stereoisomerem Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, das reich an trans,trans-Stereoisomerem ist, in Gegenwart eines Ru-Katalysators und Ammoniak.

Der US-PS 3 676 495 ist die Herstellung von Triamin-2,4-bis-(aminocyclohexylmethyl)-cyclohexylamin durch Hydrierung von 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)-anilin in Gegenwart eines Ru-Metall-Katalysators und Ammoniak (wie in der vorstehend erwähnten US-PS 2 606 925 beschrieben) zu entnehmen.

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Wie der vorstehend angegebene Stand der Technik zeigt, macht die Hydrierung von Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen in Gegenwart von Ru-Katalysatoren den Einsatz von weitgehenst reinem Ausgangsmaterial erforderlich, z. B. von 4,A·-Methylendianilin, das weitgehend frei von anderen Isomeren wie 2,4'- und 2,2^f-Methylendianilin ist. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine werden durch die bekannte Kondensationsreaktion von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator oder eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators hergestellt. Bei dieser Kondensationsreaktion entsteht ein Kondensationsprodukt, das Methylendianilin-Isomere und höher funktionelle Polyphenyl-Polyamine und ihre Isomeren enthält. Es ist jedoch bekannt, daß die Anwesenheit von isomeren Verunreinigungen in der Beschickung bisher zur Desaktivierung des Ru-Katalysators und zur schnellen Abnahme der Hydrierwirksamkeit führt. Anscheinend vergiften Polyamin-Isomeren-Gemische den Ru-Katalysator. In kontinuierlichen Hydrierungssystemen führt die rasche Desaktivierung des Ru-Katalysators zu teilweisem oder eventuell völligem Aufhören des Hydriervorganges, was eine geringe Ausbeute an Hydrierungsprodukt zur Folge hat.

Die Katalysator-Desaktivierung macht es erforderlich, daß der Katalysator häufig durch frischen aktiven Katalysator ersetzt werden muß. Darüber hinaus führt die Desaktivierung zu Verlusten an Ru-Metall oder Katalysator-Aktivität. Ru-haltige Hydrierungskatalysatoren sind sehr teuer und im Hinblick auf diesen Nachteil ist es wirtschaftlicher, weitgehend reine Polyamine als Ausgangsmaterial bei Ru-katalysierten Hydrierungen einzusetzen.

Die Menge besonderer Isomerer und höher funktioneller Polyphenylpolyamine kann in gewissem Umfang durch Kontrolle der Bedingungen, unter denen die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, gesteuert werden. Die reinen Ausgangsmaterialien, die bisher eingesetzt wurden, wurden jedoch durch weitere

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Isolierung eines besonders gewünschten Isomeren aus dem Kondensationsprodukt ,z. B. durch fraktionierte Destillation, erhalten.

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert wäre, Methylenbrücken aufweisende Polycyclohexylpolyanine durch Hydrierung voa isomeren Kondensationsprodukten herstellen zu können, ohne daß ein besonders reines Produkt als Ausgangsmaterial isoliert werden müßte.

Vor kurzem hat man gefunden, daß durch Anwendung einer speziellen Vorbehandlung Polyphenylpolyamin-Gemische an einem Ru-haltigen Hydrierungskatalysator ohne Katalysator-Desaktivierung oder andere Katalysatorschädigungen hydriert werden können (siehe US-PS 3 959 374). Bei diesem Verfahren wird ein PoIyphenylpolyamin-Isomerengemisch durch In-Kontakt-bringen mit einem Ni-haltigen Hydrierungskatalysator vorbehandelt. Die Vorbehandlung bewirkt die Entfernung des Katalysatorgiftes im Isomerengemisch oder verhindert die Desaktivierung des Ru-Katalysators auf andere Weise. Das Ergebnis ist die Erzeugung eines Isomerengemisches von Methylenbrücken aufweisenden PoIycyclohexylpolyaminen in sehr hoher Ausbeute, z. B. über 90 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Polyamine. Nachteilig bei diesem Verfahren ist natürlich, daß eine Vorbehandlung des Ausgangs-Isomerengemisches vor der Hydrierung erforderlich ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen zu schaffen, bei welchem ein Katalysator zum Einsatz kommt, der gleichzeitig das Ausgangsgemisch "entgiftet" und hydriert.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen gelöst.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Verwendung bestimmter Aluminiumoxide als Träger für den Ru-Katalysator zu dem er-

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wünschten Ergebnis führt. Darüber hinaus wird die Aktivität des Katalysators durch den erfindungsgemäßen Träger hinsichtlich der Hydrierung des eingesetzten Isomerengemisches im Vergleich zu dem besten bekannten Ru-Träger-Katalysator, der in Verbindung mit der Vorbehandlungsstufe eingesetzt wird, erhöht.

Außer der Tatsache, daß der erfindungsgemäße Aluminiumoxid-Katalysator nicht desaktiviert wird, führt der Träger auch noch zu einer Erhöhung der Selektivität des Katalysators.

Obwohl Aluminiumoxid schon als Träger für Ru-Katalysatoren für die Hydrierung von Isomerengemischen, die einen hohen Gehalt an dem 4,A'-Isomeren aufwiesen, verwendet wurde, war sein Einsatz zur Verhütung der Desaktivierung in Isomerengemischen bisher nicht bekannt.

Es folgt nun eine ausführliche Beschreibung der Erfindung.

Im weitesten Sinn ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclahexylpolyamin-Isomerengemischen in hohen Ausbeuten direkt aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamin-Isomerengemischen in einer einzigen Stufe an einem Ru-Hydrierungskatalysator, welcher keine Desaktivierung erfährt. Das Verfahren umfaßt das In-Kontakt-bringen eines Beschickungsstroms aus einem Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamin-Isomerengemisch mit Wasserstoff und vorzugsweise Ammoniak.in Gegenwart eines Ru-Al₂0_-Trägerkatalysators bei Hydrierungs-Temperaturen und -Drucken.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, in—-dem ein Strom des Polyphenylpolyamin-Beschickungsgemisches mit einem Wasserstoffstrom zusammen mit einem Ammoniakstrom durch eine Reakticnszone einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 250 ⁰C und etwa 35 bis 1050 bar überdruck geleitet werden, wobei sich in der Zone ein

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Ru-Al - O^-Trägerkatalysator befindet. Die Ströme werden in der Zone mit dem Katalysator in engen Kontakt gebracht, so daß die Hydrierung des Polyphenylpolyamin-Isomerengemisches bewirkt wird. Das resultierende Isomerengemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen kann aus dem Produktstrom nach irgendeiner der bekannten Methoden abgetrennt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen organischen Lösungsmittels, das gegenüber den Hydrierungsbedingungen unempfindlich ist, durchgeführt.

Schließlich kann das Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamin-Isomerengemisch auch an einem Ni-Hydrierungskatalysator bei etwa 25 bis 250 ⁰C und 35 bis 1050 bar Überdruck vorbehandelt werden. Diese Vorbehandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden. Um hohe Ausbeuten zu erhalten,ist es jedoch wesentlich, daß Ammoniak bei der Hydrierung am Ru-Träger-Katalysator anwesend ist.

Wie weiter vorn schon kurz beschrieben, werden Isomerengemische von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen durch die bekannte Kondensationsreaktion von Formaldehyd und Anilin in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure, oder Katalysatoren, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, hergestellt. Die Kondensationsreaktionsprodukte enthalten im allgemeinen Gemische von isomeren Diaminen, z. B. 2,2·-, 2,4·- und 4,4'-Methylendianilinen und höher funktionellen Isomeren Polyaminen, wie Tri-, Tetra-Aminen und dergleichen. Bekanntlich kann die bestimmte Menge an Diaminen, höher funktionellen Polyaminen und das Isomerenverhältnis davon für ein gegebenes Kondensationsprodukt stark variiert werden, z. B. durch Änderung des Verhältnisses der Reaktanten, des Katalysators und der Reaktionsbedingungen sowie durch Anwendung besonderer Reinigungs- und/ oder Abtrennmethoden. Solche Methoden sind bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben werden. Im allgemeinen haben die

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Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamin-Kondensationsprodukte eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,0 im Falle eines weitgehend reinen Methylendianilins bis zu höherer Funktionalität, abhängig von der Anwesenheit höher funktioneller Polyamine. Methoden zur Bestimmung der durchschnittlichen Funktionalität eines solchen Gemisches sind bekannt und brauchen ebenfalls hier nicht beschrieben zu werden.

Die Erfindung ist für die Herstellung von Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen aus irgendwelchen Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen, welche durch bekannte Kondensationsreaktionen erhaltbar sind, geeignet. Bevorzugt werden jedoch Einsatzgemische, die durchschnittliche Funktionalitäten im Bereich von 2,0 bis etwa 3,3, vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 2,7 haben.

Das gewöhnlich benutzte Einsatz- oder Beschickungs-Gemisch enthält mindestens etwa 25,0 % isomere Methylendianiline, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beachickung. Diese Menge ist jedoch nicht kritisch. Ferner enthalten die Beschickungsgemische die Methylendianilin-Isomeren im Verhältnis von etwa 1 bis 10 % 2,2'-; 10 bis 70 % 2,A'-; 20 bis 90 % 4,4'-Isomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorliegenden Methylendianilins. Selbst· verständlich können reine Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyamin-Beschickungen, z. B. Bis-(4-aminophenyl)-methan, das auch bekannte Ru-Katalysatoren nicht vergiftet, ebenfalls eingesetzt werden, doch ist das Verfahren mit Vorteil für Ausgangsgemische anzuwenden, die die bekannten Ru-Katalysatoren vergiften.

Ein Beispiel eines besonders geeigneten Isomerengemisches von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen ist eines mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,0, das aus etwa 96,1 Gew.-% Methylendianilin, 3,7 Gew.-% höher funktioneller Polyamine und dem Rest Verunreinigungen besteht,

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wobei das Methylendianilin-Isoeerenverhältnis von 2,2'- : 2,4·- : 4,4»-Isomeren etwa 4,4 ι 23,9 : 7V,-6 beträgt (ermittelt nach der Gaschromatographie in Area-%}. Beispiele für andere besonders geeignete Polyphenylpaiyamin-Isomerengemische sind die einer durchschnittlichen Funktion«litlt zwischen etwa 2,2 und 2,7, hergestellt nach den Verfahren der OS-PS 3 362 979.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann allgemein als Ru auf einen AIJD.-Träger beschrieben werden. Besondere Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften des Al₉O.-Trägers scheint es nicht zu geben. Es wird jedoch bevorzugt,

3 daß das Al₉O. ein Porenvolumen ton etwa 0,3 bis 0,5 cm /g und

2 eine Oberfläche von etwa 90 bis 110 m /g hat. Bevorzugt wird ein Katalysator, der etwa 0,01 bis 10, insbesondere 0,5 Gew.-% Ru-Metall auf Al₂O. enthält. Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind z. B. aus der US-PS 3 34? 917 bekannt. Darüber hinaus kann der Katalysator in Form einer Aufschlämmung oder in Form eines Festbettes eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Festbettkatalysator aus Katalysator-Tabletten, die etwa 0,5 Gew.-%

Ru-Metall auf 3,175 mm A1.0.-Tabletten einer Oberfläche von etwa

2 3 ■

100 m /g, einem Porenvolumen von 0,4 cm /g und eines Schüttgewichtes von 0,992 g/cm bestehen.

Die synergistische Aktivität des Katalysators nach der Erfindung ist nicht vollständig geklärt. Man weiß jedoch, daß das Ruthenium auf dem beschriebenen A1.0.-Träger aufgebracht sein muß, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Wenn man nichtimprägniertes A1.0- in einer Vorbehandlungsstufe einsetzt, kommt man zu keinem befriedigenden Ergebnis. Andererseits wird ein Ru-Katalysator, der auf einem anderen Träger, z. B. einem Carbonat, aufgebracht ist, rasch vergiftet.

Die Erfindung umfaßt aber die Kombination von Al₂O- und Ru in einer üblichen Hydrierungsreaktionszone. So kann das Ru auf einem anderen,nicht schädlichen Träger aufgebracht sein und die Hydrierung mit diesem Katalysator in Gegenwart von Al-O-,

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der entweder Ru oder ein anderes Edelmetall trägt, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird das Beschickungsgemisch durch Erhitzen des Isomerengemisches, des Wasserstoffs und des Ammoniaks in Gegenwart des oben beschriebenen Ru-haltigen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 170 bis 225 C, vorzugsweise etwa 190 bis 210 ⁰C unter einem Druck von etwa 35 bis 1050 bar, der ausreicht, die Flüssigkeiten in flüssiger Phase zu halten, vorzugsweise bei etwa 105 bis 211 bar überdruck durchgeführt.

Das Isomerengemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen wird zu Beginn in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak mit dem Hydrierungskatalysator nach irgendeiner bekannten Methode in Kontakt gebracht. So können die isomeren Polyamine, Wasserstoff und Ammoniak als Gemisch über oder durch ein stationäres Katalysatorbett geleitet werden, wie weiter unten noch näher beschrieben wird, oder in einem geeigneten Druckgefäß vermischt werden. Vorzugsweise wird das Isomeren-Beschickungsgemisch, der Wasserstoff und der Ammoniak mit dem Katalysator bei etwa 190 bis 210 ⁰C in engen Kontakt gebracht. Obwohl noch höhere Drücke als hier angegeben angewendet werden können, ist dies unwirtschaftlich und führt zu keinem besseren Ergebnis. Vorzugsweise wird mit einem Druck gearbeitet, durch den die Flüssigkeiten in flüssigem Zustand bleiben, z. B. bei etwa 105 bis 211 bar überdruck.

Die Hydrierung der Polyarain-Beschickung in Gegenwart eines Ru-AlpO.-Trägerkatalysators muß in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden, um hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erhalten. Die Anwesenheit von Ammoniak während der Hydrierung setzt die Neigung zur Bildung höher molekularer Polyamine herab. Das Ammoniak kann vor oder während des In-Kontakt-bringens der Polyamine mit dem Katalysator eingeleitet werden. Vorzugsweise wird wasserfreies Ammoniak im Molverhältnis von Ammoniak zu eingesetzten isomeren Polyaminen von etwa 3 : 1 bis etwa 30 : 1,

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vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt. Man kann auch mit größeren Amnociakmengen arbeiten, doch bringt dies keinen Vorteil und ist unwirtschaftlich.

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Die Beschickung wird in Gegenwart des Katalysators solange erhitzt, bis eine möglichst 100%ige Hydrierung der isomeren Polyamine stattgefunden hat. Die Analysen des Hydrierungsproduktstromes zeigen, daß besondere Hydrierungszeiten nicht kritisch sind. Gewöhnlich wird bein Chargenverfahren praktisch 10C%ige Hydrierung in etwa 15 bis 120 Minuten erreicht. Beim kontinuierlichen Arbeiten empfiehlt es sich, mit Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 2,0 g des flüssigen Beschickungsgemisches pro ml Katalysator pro Stunde zu arbeiten.

Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines organischen flüssigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen und alizyklischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole, Alkylamine und dergleichen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dioxan, n-Heptan, Cyclohexan, Butyläther, Isopropanol und Butanol. Besonders bevorzugt werden Isopropanol und tertiär-Butanol. Bekanntlich unterliegen gewisse Alkohole, z. B. Isopropanol, mindestens einer partiellen Aminierung unter den Hydrierungsbedingungen. Henn dies tatsächlich eintritt, so sind diese Hebenreaktionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so unbedeutend, daß sie die Verwendung des Alkanols nicht verbieten. Henn es zweckmäßig ist, können auch Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Lösungsmittel können in jeder gewünschten Menge eingesetzt werden; bevorzugt wird in einer Konzentration zwischen etwa 70 bis etwa 90 %, be- -zogen auf das Polyamin-Lösungsmittel-Gemisch, zu arbeiten. Besonders bevorzugt wird z. B. tertiär-Butanol.

Wenn auch nicht erforderlich, so kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorbehandlung, wie sie in der US-PS 3 959 374 beschrieben ist, angewendet werden. Ruthenium ist ein sehr teures Metall. Insbesondere rohe Beschickungsströme gemischter Isomerer

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Polyamine, die zu hydrieren sind, können eventuell den Katalysator nach langer Betriebsdauer desaktivieren. So ist es vorteilhaft, den Beschickungsstrom durch eine erste Zone zu leiten, die einen Standard-Hydrierungskatalysator enthält und auf eine Temperatur unter der Hydrierungstemperatur gehalten wird. Da diese Stufe an sich nicht notwendig ist, können die Raumströmungsgeschwindigkeit und die Temperatur so festgelegt werden, daß der Durchsatz zur Hydrierungsstufe so hoch wie möglich ist.

In der Vorbehandlungsstufe wird ein mindestens 100 Mol-%iger Überschuß an Wasserstoff, bezogen auf das Polyamingemisch, angewendet. Die Wasserstoffmenge ist nicht kritisch. Der Wasserstoff kann mit der Polyamin-Beschickung vor oder während des Kontaktes mit dem Ni-Katalysator vermischt werden und kann auch im Gemisch mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, eingesetzt werden.

Die Vorbehandlung der Polyamin-Beschickung kann in An- oder Abwesenheit von Ammoniak erfolgen.

Die Dauer der Vorbehandlungszeit ist nicht kritisch. Inniger Kontakt des Polyamin-Isomerengemisches mit dem Ni-haltigen Hydrierungskatalysator ist die einzige Notwendigkeit. Beim Arbeiten in Chargen reicht eine Zeit von etwa 15 Minuten bis 1 Stunde aus. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird die Vorbehandlung mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 g flüssiger Beschickung/ml Katalysator/h vorgenommen.

Es kann irgendein bekannter Ni-haltiger Hydrierungskatalysator in der Vorbehandlungsstufe eingesetzt werden. Nickel-Hydrierungskatalysatoren sind bekannt und schließen solche ein, die als aktive Komponente elementares Nickel, Raney-Nickel, Nickeloxide, Nickelsalze und dergleichen enthalten. Diese Katalysatoren können auch auf einem Träger, der bei den Verfahrensbedingungen inert ist, eingesetzt werden.Geeignete Träger sind z. B. feuerfeste Materialien, wie Silicium-Dioxid,

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Aluminiumoxid. Derartige Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt.

Gleichgültig, ob eine Vorbehandlung vorgenommen worden ist oder nicht, der hydrierte Verfahrensabstrom kann nach irgendeinem bekannten Trennungsverfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation, aufgearbeitet werden, um das gewünschte Isomerengemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen zu erhalten. Wenn gewünscht, können die hydrierten isomeren Dimeren voneinander und/oder von höher funktioneilen Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Die Analysen der Prozeßabströme zeigen, daß praktisch 100%ige Umsetzung der gemischten Isomeren Methylendianiline und höher funktioneller Polyphenylpolyamine erreicht werden, was zu entsprechend hohen Ausbeuten an den gewünschten Isomerengemischen von Methylenbrücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen führt. Diese Ergebnisse werden ohne merkliche Desaktivierung oder Verminderung der Hydrierfähigkeit des Ru-AlpO.-Trägerkatalysators erhalten, was die Wiederverwendung des Katalysators ohne Reaktivierung oder die kontinuierliche Weiterverwendung frischen Katalysators möglich macht.

Aus diesen Gründen ist aas erfindungsgemäße Verfahren besonders für die kontinuierliche Arbeitsweise unter Verwendung der konventionellen Systeme und Anlagen geeignet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Methylenbrücken aufweisende Polycyclohexylpolyamin-Isomerengemische kontinuierlich durch kontinuierliches Einspritzen der Ströme von der Polyphenylpolyamin-Beschickung, des Wasserstoffs und des Ammoniaks in die Hydrierzone, die eine Temperatur von etwa 190 bis 210 ⁰C hat, unter einem überdruck von etwa 105 bis 2110 bar steht und den erfindungsgemäßen Ru-Al^O.-Katalysator enthält, erzeugt. Es kann jede bekannte Vorrichtung, die die angewandten Temperaturen und Drücke aushält, benutzt werden. Bevorzugt wird die Benutzung üblicher kontinuierlicher Druckreaktoren. Der Katalysator wird in der ersten Zone in üblicher Weise, z. B, durch einen Träger

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auf einem stationären Bett gehalten, wodurch die Entfernung des Katalysators durch die Reaktantenströme verhindert wird.

Die Ströme der oben beschriebenen Reaktanten können vor dem Einspritzen oder durch gleichzeitiges Einspritzen in die Reaktionszone miteinander vermischt werden. Vorzugsweise enthält der Polyaminstrom das Polyamin-Isomerengemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst, insbesondere 70 bis 90 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polyamin-Lösungsmittel-Stroms. Die Ströme werden in solchen Geschwindigkeiten eingespritzt, daß ein Molverhältnis von etwa 6 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Polyamin-Beschickung resultiert. Wenn Wasserstoff eingeleitet wird, so enthält der Strom vorzugsweise außer Wasserstoff ein inertes Gas, wie Stickstoff. Ammoniak wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt.

Die Ströme passieren die Reaktionszone mit Raumströmungsgeschwin· digkeiten, so daß eine praktisch vollständige Hydrierung der Beschickung erreicht wird. Bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 g Gesamtflüssigkeit/ml Katalysator/h, wodurch inniger Kontakt der Polyamin-Beschickung mit dem Katalysator erreicht wird.

Beispiele haben gezeigt, daß die kontinuierliche Arbeitsweise über lange Zeiträume durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator desaktiviert wird. Es kann irgendein Isomerengemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen eingesetzt werden, was einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, die reines Ausgangsmaterial erforderlich machen, bringt.

Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, wird aus den nun folgenden Beispielen noch deutlicher werden.

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Beispiel 1 , .

In diesem Beispiel wurde ein 500 ml durchgebend vertikaler Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Stahl-Nr, 316, Innendurchmesser 31,75 mm, Länge 73,70 cm) verwendet, in welchem ein Katalysatorbett 475 ml stationär angeordnet war. Der. Katalysator war ein tablettenförmiger Ru-Al₉0_-Trägerkatalysator (Tablettengröße 3,175 mm, Ru-Gehalt 0,5 Gew.-%). Der Reaktor war mit Einlaß- und Auslaß-Systemen zum kontinuierlichen Einleiten und Entfernen der Prozeßströme versehen. Das Einlaßsystem enthielt Mittel zum kontinuierlichen Einleiten von wasserfreiem Ammoniak, Wasserstoff, einem Lösungsmittel und dem. Isomerengemisch aus Methylenbrücken aufweisendem Polyphenylpolyamin. Der Reaktor war elektrisch beheizbar; die Temperatur wurde durch Thermoelemente an verschiedenen Stellen des Reaktors abgefühlt. Die Temperatur des Reaktors wurde durch einen automatischen Vorsatz-Temperaturregler gesteuert. Der Reaktor wurde auf 185 bis 200 ⁰C erhitzt. Isopropylalkohol, auf etwa 50 bis 60 ⁰C vorgewärmt, wurde durch dampfbeheizte Zuführleitungen in den Reaktor eingeleitet, der 2 Stunden kontinuierlich damit bei etwa der vorstehend angegebenen Temperatur durchgespült wurde, während ein überdruck von etwa 184 bis 192 bar erzeugt wurde. Ein Beschikkungsgemisch, bestehend aus 20 Gew.-% isomerem Methylendianilin, 63,9 Gew.-% Methylendianilin (MDA), und 35,4 Gew.-% PoIy-MDA und einem Gewichtsprozentverhältnis, ermittelt durch Gas- Flüssig-Chromatographieyder Isomeren 2,2·- : 2,4·- : 4,4·- von 3,8 : 24.0 : 71.4, und 80 Gew.-% Isopropanol, der auf etwa 60 ⁰C vorgewärmt war, wurde durch die dampfbeheizten Zuführleitungen als ein Strom in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,454 kg/h gepumpt. Gleichzeitig wurde wasserfreies Ammoniak als ein zweiter Strom in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,09 kg/h gepumpt, während 290 l/h Wasserstoff mittels eines kalibrierten Rotometers als ein dritter Strom eingeführt wurde. Die drei Ströme wurden vermischt und direkt durch den Reaktor geleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse gibt die nun folgende Tabelle I wieder.

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Tabelle I

Versuch Temp. C Druck, bar (Mole) Raumströmungs-

ΝΗ-,/Amin geschwindigkeit (g/ml Katal./h)

1	209	,8	189	,00	11	,2	1	,52
2	225	,8	130	,69	27	,7	2	,50

Abströme, GFC-A-% (Leichtes, Ammoniak, Lösungsmittelbeschickung)

Versuch CMCHA MBCHA ABCHA MDA Hvys.

1 4,4 79,1 0,1 0,0 16,4

2 3,8 71,7 9,5 0,9 14,1

Die NMR-Spektren der konzentrierten Abströme bestätigten einen sehr hohen Aromatenumsatz.

Diese Beispiele zeigen die außerordentlich gute katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt. Ein frischer Ru-Al_0_-Katalysator, der 0,5 % Ru enthielt, wurde in den Reaktor eingefüllt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieses Beispiels sind der Tabelle II zu entnehmen.

	Temp. ⁰C	Tabelle	II	(Mole) NH_/Amin	Raumströmungs geschwindigkeit (g/ml Katal./h)
Versuch	211,1	Druck, bar	10,9	1,55
1	210,8	160,58	9,4	1,37
2	211,9	187,67	7,3	1,49
3	210,9	182,00	1 1 ,0	1 ,38
4	208,3	181,16	8,6	1,42
5	189,00

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77	, A	0,0	,0	16,7	-	-
79	,3	0,0	,5	15,2	0	,1
78	,6	0,2 -	,5	15,7	0	,1
77	,2	0,0	,1	17,9	0	,0

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Fortsetzung Tabelle II Abströme, GFC-A-% (Leichtes, Ammoniak, lösungsmittelfrei):

Versuch CMCHA MBCHA ABCHA MDA Hvys. Unk,

1 5,1 69,1 0,0 0,0 25,8

2 5,9

3 A,9

4 A,9

5 4,8

Diese Ergebnisse zeigen einen vollständigen Aromatenumsatz. CMCHA = Cyclohexylmethylcyclohexylamin (ein Hydrierungsprodukt; Acridan, von 2,2'-MDA stammend, kann auch anwesend

sein)

MBCHA = Methylen-bi-cyclohexylamin

ABCHA = Aminobenzylcyclohexylamin (halb hydriertes Produkt) MDA = Methylendianilin Hvys. = Schweres Unk. = Unbekanntes

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, doch wurde anstelle von Isopropanol tert.-Butanol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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	Temp. ⁰C	Tabelle III	(Mole) NH₃/Amin	Raumströmungs geschwindigkeit (g/ml Katal./h)
Versuch	206,7	Druck, bar	9,1	1,38
1	210,1	185,15	12,9	1,53
2	210,8	181 ,65	15,5	1,55
3	203,3	182,00	11,5	1,52
4	205,3	180,60	20,5	1,49
5	212,8	177,66	11,A	1 ,44
6	182,00

Abströme, GFC-A-% (Leichtes, Ammoniak, Lösungsmittel-Beschickung):

Versuch	CMCHA	MBCHA	ABCHA	MDA	Hvys.	Unk.
1	4,5	79,2	0,4	0,3	15,5	0,1
2	4,9	78,2	Spuren	Spuren	16,9	0,0
3	5,5	80,9	0,0	0,1	13,5	0,0
4	3,8	77,0	4,2	0,0	15,0	0,0
5	3,9	70,7	11,8	0,5	13,1	0,0
6	4,9	80,9	1,6	0,3	12,3	0,0

Die Verbesserung der Produktqualität zeigt, daß tert.-Butanol ein bevorzugtes Lösungsmittel ist. Die Verbesserung der Produktqualität wurde durch Titration des gestrippten Produkts nachgewiesen .

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor mit 475 ml frischem Ru-Carbonat-Katalysator, Ru-Gehalt 0,5 Gew.-%, beschickt, auf etwa 200 ⁰C erhitzt und ein überdruck von etwa 184 bis 192 bar erzeugt, während mit auf 50 bis 60 ⁰C vorgewärmtem Isopropanol durchgespült wurde. Nach dem Spülen wurde ein Gemisch von 30 Gew.-% reinem 4,4'-Methylendianilin und 70 Gew.-% Isopropanol, auf 60 ⁰C erwärmt, kontinuierlich als ein Strom in

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den Reaktor ait einer Geschwindigkeit von 0,454 kg/h eingeleitet. Gleichzeitig wurden 90 g/h wasserfreies Ammoniak und 385 l/h eines Gemisches von 75 Vol.-% Wasserstoff und 25 Vol.-% Stickstoff kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Zuführgeschwindigkeiten der Beschickungsströme entsprachen einer Raumströmungsgeschwindigkeit durch den Reaktor von 1,0 bis 1,25. Die Betriebszeit war 100-11/12 Stunden, wobei versucht wurde, die Reaktionsbedingungen praktisch konstant zu halten. Vom Reaktionsprodukt-Abstrom wurden zu den angegebenen Zeiten Proben gezogen und diese analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Stunden	TabeIlβ IV	CMCHA	GFC-Area-%	ABCHA	Abstrom
Temp.		Stunden		HDCHA	3,7	4,4'-MDA
⁰C	17-5/6	gesamt	2,8	93,3	2,9	0,0
199	36-2/3	17-5/6	2,4	94,6	6,7	0,0
195	7	36-2/3	2,3	90,6	21,0	0,0
200	15-3/4*	43-1/3	t»i	76,4	2,9	0,0
202	19	59-5/12	2,1	92,3	4,7	0,0
201	5-1/2	78-5/12	1,9	91,4	10,7	0,0
194	17⁺⁺	83-11/12	t,5	86,7		0,0
193	100-11/12

Während des Versuchs versagte die Ammoniak-Pumpe und es wurde nur ein Drittel der oben angegebenen Ammoniak-Menge eingeführt.

Während des Versuchs sank die Wasserstoff-Stickstoff-Einleitgeschwindigkeit unter den oben angegebenen Wert.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die Hydrierung des reinen 4,4'-Methylendianilins an einem Ru-Katalysator glatt ohne Katalysatordesaktivierung verläuft. Eine Vorbehandlung der reinen Beschickung ist für eine erfolgreiche Hydrierung nicht erforder-

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lieh. Tabelle IV zeigt auch, daß die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak vorgenommen werden muß; die Ausbeute an MDCHA war geringer als die Menge Ammoniak auf ein Drittel reduziert wurde,

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei der gleiche Reaktor und der gleiche Katalysator benutzt und unter den gleichen Bedingungen

wie in Beispiel 1.
gearbeitet wurde, ausgenommen, daß als Beschickung ein Gemisch

von isomerem Methylendianilin und Lösungsmittel eingesetzt wurde Die Hydrierung wurde über eine Gesamtbetriebszeit von 81 Stunden durchgeführt, wobei zwischendurch Proben gezogen wurden. Nach 40 1/2 Stunden Betriebszeit wurde die Beschickung auf Isopropanol umgeschaltet und der Katalysator 2 Stunden gewaschen, wobei die Reaktortemperatur auf 195 bis 213 ⁰C gehalten wurde. Nach 61 Stunden Betriebszeit wurde die Temperatur erhöht und 4 Stunden bei etwa 225 ⁰C gehalten, dann wurde die Temperatur auf etwa 221 ⁰C für weitere 16 Stunden Betriebszeit gesenkt. Die Analysenergebnisse der gezogenen Proben sind der Tabelle V zu entnehmen.

	Stunden	Tabelle V	GFC-Area-%	MDCHA	Abstrom	MDA
Temp.		Gesamt	CMCHA	75, 1	ABCHA	1,2
⁰C	7	zeit/h	3,2	72,1	19,9	0,9
200	7	7	3,1	69,2	23,5	0,5
201	7	14	3,0	58, 1	26,8	2,4
202	7	21	2,1	45,5	37,0	6,6
198	6-3/4	28	1,4	48, 1	46,2	5,1
197	5-3/4	34-3/4	1,7	58,5	44,8	1,9
197	5-1/4	40-1/2	2,3	40,6	36,8	9,0
210	15-1/4	45-3/4⁺	1,5	49,2	48,5	4,2
209	4	61	1,5	45,6	44,5	6,5
225	16	65	1,3		45,9
221	81

mit Isopropylalkohol 2 Stunden gewaschen

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Wie die Tabelle V zeigt, nimmt die Ausbeute an MDCHA und der Umsatz an MDA laufend während der kontinuierlichen Hydrierung über dem gleichen Ru-Katalysator ab. Die Daten zeigen, daß der Ru-Katalysator laufend partiell desaktiviert wird. Das Waschen des Katalysators mit Lösungsmittel und die höheren Temperaturen verbessern die Katalysatoraktivität nicht wesentlich, insbesondere nicht für längere Zeit.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden 2 500 ml vertikale Rohrreaktoren (wie der in Beispiel 1 beschriebene) durch geeignete Leitungen in Reihe geschaltet. Der erste Reaktor enthielt ein Festbett aus 475 ml eines Ni-Katalysators (3,175 mm Pellets eines Girdler T-1647C-RS Nickel-Katalysators). Der Katalysator enthielt etwa 53,5 % Ni-Metall auf einem feuerfesten Träger. Der erste Reaktor war mit Einlaßsystemen zum kontinuierlichen Einleiten von wasserfreiem Ammoniak, Wasserstoff und einem Gemisch aus isomeren Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen und Lösungsmittel sowie einem Auslaßsystem zum kontinuierlichen Entfernen des vorbehandelten Abstroms versehen. Der zweite Reaktor enthielt ein Festbett aus 475 ml eines Ru-Katalysators (1,587 mm Pellets), der 0,5 Gew.-% metallisches Ru auf einem Carbonatträger enthielt. Auch dieser Reaktor war mit Einlaß- und Auslaß-Systemen versehen. Die Reaktoren wurden elektrisch beheizt, wobei die Temperatur an mehreren Stellen in den Reaktoren mittels Thermoelementen abgefühlt wurden. Die Temperatur jedes Reaktors wurde durch automatische Soll-Temperatur-Regler geregelt. Der erste Reaktor wurde auf etwa 150 ⁰C erhitzt, der zweite auf etwa 185 bis 200 ⁰C. Auf 50 bis 60 ⁰C vorbehandelter Isopropanol wurde durch dampfbeheizte Zuführleitungen in das Reaktorsystem eingeleitet, das 2 Stunden bei etwa der vorgenannten Temperatur mit dem Alkohol durchgespült wurde, wobei ein Überdruck von etwa 184 bis 191 bar erzeugt wurde. Die Beschickung bestand aus 30 Gew.-% isomerem Methylendianilin (96,1 Gew.-% Methylendianilin, 37 Gew.-% PoIy-MDA; Prozentverhältnis, ermittelt

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2 / 5 U14

durch Gas-Flüssig-Chromatographie der 2,2'-:2,4^f-:4,A'-Isomeren betrug 4,4:23,9:71,6) und 70 Gew.-% Isopropanol, vorgewärmt auf etwa 50 bis 60 C. Das Gemisch wurde durch die dampfbeheizten Zuführleitungen während des Betriebs in den ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,454 kg/h eingeleitet. Wasserfreies Ammoniak wurde gleichzeitig als zweiter Strom in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 90 g/h gepumpt, während 175 l/h eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff (75 : 25 Vol.-%) durch ein kalibriertes Rotometer als dritter Strom eingeleitet wurde. Die drei Ströme wurden durch den ersten Reaktor und direkt in den zweiten Reaktor geleitet. Die drei Ströme passierten jeden Reaktor mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 bis 1,25 g flüssiger Beschickung/ml Katalysator/h mit einer angestrebten Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,15 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Polyamin von 8,0 : 1,0. Nach einer kurzen Anlaufzeit wurde die Reaktion für 5 1/2, 7 1/2 und 7 Stunden Betriebszeit über eine Zeitdauer von 3 Tagen (insgesamt 19 7/12 Stunden)durchgeführt. Zwischen erstem und zweitem Reaktor wurden 6 Muster des Abstroms des ersten Reaktors gezogen. Die Analysenergebnisse zeigen, daß im ersten Reaktor eine Hydrierung von unter 1 % stattgefunden hatte und daß keine weitere chemische Reaktion abgelaufen war. Der Abstrom des zweiten Reaktors war eine farblose Flüssigkeit, die nach der Gas-Flüssig-Chromatographie durchschnittlich 0,7 % Methylendianilin

u 4 4'-

(2,4^r"Isomeres), 0,2 % Aminobenzylcyclohexylamin (halbhydriertes Produkt), 89,2 % Methylen-bi-cyclohexylamin, 6,4 % Cyclohexylmethylcyclohexylamin (ein Hydrolyseprodukt; Acridan,

stammend vom 2,2'-MDA, kann ebenfalls anwesend sein), und 3,5 %

enthielt Unbekanntes (möglicherweise MDCHA-Isomeres). Das NMR-Spektrum des konzentrierten Abstroms zeigte keine aromatischen Protonen und bestätigte das Vorhandensein von Methylen-di-cyclohexylamin.

Das kontinuierliche Verfahren wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit demselben Katalysator insgesamt 205 3/4 Stunden durchgeführt. Proben des Hydrierungsabstroms wurden zu den an-

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gegebenen Zeiten gezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind
der Tabelle VI zu entnehmen.

	Stunden	Tabelle VI	CMCHA	Durchschn. GFC-Area-% Reaktor Nr. 2, Abstrom	Unbek.	ABCHA	MDA
Reaktor Nr. 2 Temp.		Gesamt zeit Stunden	6,2	MBCHA	2,9	0,2	0,0
⁰C	20-1/4		5,6	90,7	1,1	0,3	0,0
200	19	39-10/12	6,2	92,9	1,5	1,0	0,1
195	21-3/4	58-10/12	5,6	91,1	1,2	1,9	0,0
195	19-1/12	80-3/12	5,4	91,3	1,0	2,6	0,3
190	22	99-2/3	5,7	90,6	1,2	0,9	0,4
185	22-7/12	121-2/3	6,0	91,3	1,1	0,6	0,0
190	22-3/4	144-1/4	6,6	92,4	1,8	1,0	0,0
195	20-3/3	167	5,8	90,5	1,0	5,0	0,0
200	18	187-3/4		88,0
200	205-3/4

Wie die Tabelle VI zeigt, hat ein 100%iger Umsatz des MDA stattgefunden, die Ausbeute an Methylen-di-cyclohexylamin betrug etwa 90 %. Die Daten in der Tabelle VI zeigen ferner, daß die Ausbeute an MBCHA über die ganze Betriebszeit aufrecht erhalten blieb, was bestätigt, daß der Katalysator seine Aktivität behielt.

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Claims

Patentansprüche

\ .· Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen von Methylen- ^^ brücken aufweisenden Polycyclohexylpolyaminen durch Hydrieren eines Isomerengemisches von Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyaminen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Ammoniak und Ruthenium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyphenylpolyamin-Isomerengemisch an einem Katalysator, der aus etwa
0,01 bis 10,0 Gew.-% Ruthenium auf einem Tonerdeträger eines Porenvolumens von etwa 0,3 bis 0,5 cm /g und einer Ober-

2
fläche von etwa 90 bis 110 m /g besteht, bei etwa 150 bis

250 ⁰C und 35 bis 1050 bar Überdruck hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator eines Schüttgewichtes von etwa 0,992 g/cm einsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei etwa 180 bis 210 ⁰C und etwa 105 bis 246 bar überdruck vornimmt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Isopropanol oder tertiär Butanol vornimmt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 2,2'-, 2,4'- und 4,4^f-Methylendianilin und
Polyphenylpolyaminen höherer Funktionalität, wobei das
Gemisch eine durchschnittliche Funktionalität von etwa

2,0 bis 3,3 hat, als Ausgangsmaterial einsetzt.

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«ο
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Methylenbrücken aufweisendes Gemisch von Polyphenylpolyaminen einsetzt, das
mindestens etwa 25 Gew.-% Methylendianilin-Isomere enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch von
Methylendianilin-Isomeren einsetzt, das etwa 1 bis 10 % des 2,2·-, 10 bis 70 % des 2,4'- und 20 bis 90 % des 4,4·-
Isomeren, bezogen auf das Gewicht der Methylendianilin-Isomeren, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Isomerengemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7 einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyphenylpolyamine einer Vorbehandlung durch Hydrieren an
einem Ni-Katalysator in einem organischen Lösungsmittel
unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung in Gegenwart
von etwa 3 bis 30 Mol pro McI Pclyphenylpolyamin Ammoniak
vornimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung bei etwa 150 bis 210 ⁰C und etwa 105 bis 246 bar Überdruck vornimmt .
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyphenylpolyamin-Isomerengemisch, den Wasserstoff und das

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Ammoniak durch eine Reaktionszone, in welcher eine Temperatur von etwa 150 bis 250 ⁰C und etwa 35 bis 1050 bar Überdruck herrschen und der Ru-Trägerkatalysator angeordnet ist, strömen läßt, und dabei das Ammoniak mit solcher Geschwindigkeit hindurchleitet, daß ein Verhältnis von 3 bis 30 Mol Ammoniak pro Mol Polyamin gewährleistet ist.

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