DE2520848A1 - Verfahren zur herstellung gemischtisomerer methylenverbrueckter polycyclohexypolyamine - Google Patents
Verfahren zur herstellung gemischtisomerer methylenverbrueckter polycyclohexypolyamineInfo
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Description
1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN
SÄÄJ5SWBe· PATENTANWÄLTE Η™
Taiefon:030/%%%%
BERLIN - MÖNCHEN T6lefon:
J 663
Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, State of Texas, YoSt0VoAo
Verfahren zur Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine
Die Erfindung "betrifft Verfahren zur Hydrierung aromatischer
Amine zu entsprechenden alicyclischen Aminen und insbesondere die Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine
in hoher Ausbeute durch Hydrierung gemischtisomerer methylenverbrückter Polyphenylpolyamin-Ausgangsgemische.
Isomere methylenverbrückte Polycyclohexylpolyamine sind bei Herstellung polymerer Materialien wie Polyamiden und Polyisocyanaten
brauchbare
Es ist allgemein bekannt, daß bestimmte methylenverbrückte Polycyclohexylpolyamine,
deren Dimere manchmal als Di- oder Bis-(aminocyclohexyl)methane
bezeichnet werden, durch Hydrierung
509849/0973
"bestimmter me thyle nverb rückt er Polyphenylpolyamine unter Verwendung
bestimmter Udelmetsllkatalysatoren hergestellt werden
könneno Beispielsweise "beschreibt die US-PS 2 606 927 ein Verfahren,
bei welchem Wasserstoff mit einem dicarbocyclischen Diamin, das mindestens einen Benzolkern aufweist und dessen
carbocyclische Kerne durch mindestens ein acyclisches Kohlenstoffatom getrennt sind, bei einer Temperatur von 225 - 3000G
unter einem Druck von mindestens 500 atmo in Gegenwart von
■ Ammoniak und ainea nickel- oder Kobalthydrierungskatalysators
j umgesetzt wird,. Das beschriebene Vorfahren hat jedoch den aus-
: gesprochenen Uaenteil, daß sehr niedrige Ausbeuten der gewünsch-'
ten Produkte, z„Be unter etwa 52,4 7°, erhalten werden und das
j Verfahren lange, bis an 2 bis 3 Stunden heranreichende Reaktions zeiten erfordert. Die Kombination aus hoher Temperatur, hohem
Druck und langer Reaktionszeit insgesamt erhöht augenscheinlich auch die Ausbeute an unerwünschten festen Nebenprodukten, welche
relativ wertlos sindo
Wegen dieser und anderer ITa ent eile hat man die Verwendung von
Katalysatoren, die metallisches Ruthenium enthalten, bei solchen Hydrierungsverfahren in der Technik bevorzugt,, wie in den US-PSen
2 606 924, 2 606 925, 2 494 563, 3 347 917, 3 676 495 und
anderen beschrieben wird« Die US-PSen 2 606 924 und 2 494 563 beschreiben Verfahren zur Herstellung bestimmter stereoisomerer
Bis(4—aminocyclohexyl)methane durch Hydrierung von Bis(4~aminophenyl)methan
mit einem Rutherniummetallkatalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüchtigen organischen Lösungsmittelso Im
S09849/0973
*~ 3 —■
einzelnen schlägt die US-PS 2 606 924- vor, daß stereoisomere
Bis(4-aminocyclohexyl)methan~Gemische, die "bei normalen Temperaturen
flüssig sind, durch Hydrierung von Bis(4-aminophenyl)-methan bei einer Temperatur von 75 - 1250C und einem Druck von
7 bis 1050 kp/cm in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators hergestellt werden können» Die US-PS 2 494 563 lehrt, daß die
Hydrierung von Bis(4-aminophenyl)methan in Gegenwart eines
Rutheniumkatalysators bei Temperaturen zwischen 1400C und 2500C
und Drucken über 35 kp/cm , zeE„ bei 105 - 245 kp/cm , zu einem
Reaktionsprodukt führen, welches nach mehrmaliger Destillation i. V. stereoisomere Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Gemische mit
einem Schmelzpunkt über 400C liefert»
Die US-PSen 2 606 925 und 3 347 917 beschreiben beide die Herstellung
eines stereoisomeren Di(p-aminocyclohexyl)methans, das reich an trans, trans-Stereoisomeren ist, durch Hydrierung von
Di(p-aminophenyl)methan in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators
und von Ammoniak«. Im einzelnen lehrt die US-PS 3 347 917» daß
! das gewünschte Produkt, bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, in
ι hohen Ausbeuten über 90 $ innerhalb kurzer Reaktionszeiten durch
Hydrierung von Di(p~Aminophenyl~)methan bei einer Temperatur
von 180 - 30O0C und Drucken über 35 kp/cm in Gegenwart von
ι 0,01 bis 10 io metallischem Ruthenium und 1 bis 100 £■ Ammoniak,
beide bezogen auf das Gewicht der Diamin-Beschickung, herge-
> stellt werden kann«, Die Patentinhaber schlagen auch vor, daß
die nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellte oder aus Han-
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2520841
delsquellen erhältliche Di(p-aiüinophenyl)methan~Beschickung bis
zu mehrere Prozent Verunreinigungen enthalten kann, welche hauptsächlich ο,ρ'-Methylendianilin sinde Es wurde jedoch gefundenp
wie im einzelnen noch später zu erläutern ist, daß die Anwesenheit solcher isomeren Verunreinigungen in der Beschikkung
zur Desaktivierung des Rutheniumkatalysators und raschen Abnahme der Hydrierungseffizienz führt.
j
! Außerdem beschreibt die US-PS 3 676 495 (1972) die Herstellung
j des Triamins 2,4-Bis(aminocyclohexylmethyl)cyclohexylamin durch
Hydrierung von 2,4-Bis(p-aminobenzyl)anilin in Gegenwart eines
Rutheniummetall-Katalysators und von Ammoniak, wie in der oben genannten TJS-PS 2 606 925 beschrieben wirdo
Wie aus den oben genannten Veröffentlichungen offenbar wird, schließt die Hydrierung methylenverbrückter Polyphenylpolyamine
in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren normalerweise die Verwendung praktisch reiner Ausgangsmaterialien, z«B« 4,4'-Methylendianilin,
das praktisch frei ist vcü anderen Isomeren wie 2,4'-
und 2,2',Methylendianilin-Isomeren, eino Diese Ausgangsmaterialien
werden hergestellt durch die allgemein bekannte Kondensationsreaktion
von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines starken Mineralsäure-Katalysators wie HOI oder eines Siliziumdioxid
(Kieselsäure )/Aluminiuinoxid( !Tonerde) -Katalysators« Die
bekannte Kondensationsreaktion erzeugt im ailgemsinen ein geaiscJatiscmeres
Zcndensaticnsprodukt, das Methylendianilin-
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Isomere und höherfunktionelle Polyphenylpolyamine sowie deren
Isomere enthalte Bekanntlich kann die Menge spezieller Isomerer und höherfunktioneller Polyphenylpolyamine bis zu einem gewissen
Grad durch Kontrolle der Kondensationsreaktions-Verfahrensbedingungen geregelt werdene Im wesentlichen reine Ausgangsmaterialien
sind jedoch bisher gewöhnlich durch weitere Isolierung des speziell gewünschten Isomers aus dem Kondensationsreaktions-i
Produkt wie durch fraktionierte Destillation erhalten worden,,
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wäre es wünschenswert,
j methylenverbrückte Polycyclohexylpolyamin-Produkte durch Hydrierung
der gemischtisomeren Kondensationsreaktionsprodukte ohne die erforderliche Isolierung praktisch reiner Ausgangsmaterialien
herzustellen,. Es ist allgemein bekanntj daß gemischtisomere methylenverbrückte Polyphenylpolyamine zu entsprechenden
gemischt-isomeren methylenverbrückten Polycyclohexylpolyamine unter Verwendung von Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysatoren
hydriert werden können. Eine solche Hydrierung methylenverbrückter
Polyphenylpolyamine leidet jedoch unter dem Nachteil einer schnellen Desaktivierung der Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysatoren.
Augenscheinlich "vergiften" diese gemischtisomeren Polyamine die Rutheniumkatalysatorene In kontinuierlichen
Hydrierungssystemen führt die rasche Desaktivierung des Rütheniumkatalysators zu einer teilweisen und ggfo gänzlichen
Unterbrechung der Hydrierung, was des weiteren zu niedrigen Ausbeuten an hydriertem Produkt führte
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Eine solche Katalysatordesaktivierung macht es erforderlich, den Katalysator häufig durch frischen aktiven Katalysator zu
ersetzen,, Außerdem kann eine solche Desaktivierung zu teilweisem
Verlust des Rutheniummetalls oder der Katalysatoraktivität führen« Ruthenium-haltige Hydrierungskatalysatoren sind sehr
teuer? daher war es im Hinblick auf diese Nachteile bisher wirtschaftlicher,
im wesentlichen reine Polyamin-Ausgangsmaterialien
bei Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren
einzusetzen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Hydrierung gemischtisomerer Polyphenylpolyamin-Gemische unter Verwendung eines
I
;Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators gefunden, das nicht
ι
j zu einer Katalysatordesaktivierung oder einer anderweitig nach- ; teiligen Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität führt«, Im ί erfindungsgemäßen Verfahren werden gemischtisomere Polyphenylpolyamin-Beschickungsgemische vorbehandelt durch Kontaktieren der Beschickungsgemische zu Beginn mit einem Nickel-haltigen Hydrierungskatalysatorο Überraschenderweise entfernt erfindungsgemäß diese Vorbehandlung offenbar Katalysator"gifte" in dem Beschickungsmaterial oder unterbindet in anderer Weise eine Desaktivierung des Rutheniumkatalysators und führt zur Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine in sehr hohen Ausbeuten, Z0B0 über 90 :ß>, bezogen auf das Gewicht der Polyamin-BeSchickungο
j zu einer Katalysatordesaktivierung oder einer anderweitig nach- ; teiligen Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität führt«, Im ί erfindungsgemäßen Verfahren werden gemischtisomere Polyphenylpolyamin-Beschickungsgemische vorbehandelt durch Kontaktieren der Beschickungsgemische zu Beginn mit einem Nickel-haltigen Hydrierungskatalysatorο Überraschenderweise entfernt erfindungsgemäß diese Vorbehandlung offenbar Katalysator"gifte" in dem Beschickungsmaterial oder unterbindet in anderer Weise eine Desaktivierung des Rutheniumkatalysators und führt zur Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine in sehr hohen Ausbeuten, Z0B0 über 90 :ß>, bezogen auf das Gewicht der Polyamin-BeSchickungο
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine vorgeschlagen,
welches dadurch ausgekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen
bei einer Temperatur von 150 bis 25O0G unter einem
Überdruck von 35 bis 1050 kp/cm in Gegenwart von Ammoniak und
eines Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators hydriert; dieses Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß man zu
Beginn in Gegenwart von Wasserstoff das gemischt-isomere methylenverbrückte
Polyphenylpolyamin-Gemisch mit einem Nickel-halti-j
gen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 25 bis 25O0C
( unter einem Überdruck von 35 bis 1050 kp/cm in Berührung bringt
! und dann dieses gemischtisomere methylenverbrückte Polyphenylpolyamin-Gemisch
in Gegenwart des Ammoniaks und Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators hydrierte
Erfindungsgemäß wird auch ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung isomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine in hohen Ausbeuten aus gemischtisomeren methylenverbrückten
Polyphenylpolyamin-Gemischen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man fließende Ströme eines aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen Gemisches und
Wasserstoff in eine erste Zone einer Temperatur von 25 bis 2500C
bei einem Überdruck von 35 bis 1050 kp/cm , die einen Mckelhaltigen
Hydrierungskatalysator enthält, einspritzt, wobei diese fließenden Ströme in solchen ausreichenden Fließgeschwindigkei-
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ten (Eaten) eingespritzt werden, daß sich ein fließender Misch- |
strom "bildet, der mindestens 100 fo molaren Wasserstoffüberschuß ;
aufweist, "bezogen auf dieses Polyamingemisch; diesen fließenden ;
Mischstrom durch diese erste, den ITickel-haltigen Hydrierungs- ,
katalysator enthaltene Zone schickt, um einen iniggen Kontakt i
dieses fließenden Mischstromes mit diesem Katalysator vorzunehmen;
den ausfließenden Strom aus der ersten Zone und Ammoniak durch eine zweite Zone schickt, die eine Temperatur von 150 bis
25O0C und einen Überdruck von 35 bis 1050 kp/cm aufweist und
einen Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysator enthält, wobei Ammoniak mit ausreichender Geschwindigkeit durchgeleitet wird,
um ein Molverhältnis von 3 bis 30 Molen Ammoniak je Mol Polyamin
gemisch zu erhalten; und schließlich die isomeren methylenverbrückten
Polycyclohexylpolyamine aus dem abfließenden Strom aus der zweiten Zone gewinnto
Wie bereits kurz beschrieben, werden gemischtisomere methylenverbrückte
Polyphenylpolyamin-Gemische durch die allgemein bekannte
Kondensationsreaktion von !formaldehyd und Anilin in Gegenwart einer starken Mineralsäure wie HOI oder von Katalysatoren
wie Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren hergestellte Die Kondensationsreaktionsprodukte enthalten im allgemeinen Gemische
isomerer Diamine, Z0B. 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendianiline
und höherfunktionelle isomere Polyamine, z.Bo Triamine und
Tetramine ο Bekanntlich können die spezielle Menge an Diamin,
höherfunktionellen Polyaminen und die Isomerenverhältnisse der-
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selben für ein gegebenes Kondensationsreaktion-Produktgemisch.
weit variiert werden, wie beispielsweise durch Änderung der Re-
aktantenverhältnisse, Katalysatoren und üeaktionsbedingungen
: wie auch durch Verwendung spezieller Produktreinigungs- und/oder
; Produkttrennungstechnikerβ Diese verschiedenen Arbeitsweisen
und Techniken sind aus der Technik allgemein bekannt und bedür-
^ fen keiner weiteren Diskussion,, Gewöhnlich werden diese methylenj
verbrückten Polyphenylpolyamin^Kondensationsreaktionsprodukte
verbrückten Polyphenylpolyamin^Kondensationsreaktionsprodukte
als solche mit einer mittleren Funktionalität beschrieben, die
von etwa 2,0 fl'.r praktisch reines Methylendianilin-Produkt bis [
': zu höherer Funktionalität reicht, je nach Vorliegen höherfunktio-j-' \
ι neller Amine. Techniken zur Bestimmung der mittleren Funktionali·
j tat eines gegebenen Gemisches sind aus der Technik allgemein bekannt
und bedürfen keiner weiteren Beschreibung,,
Die Erfindung ist anwendbar für die Herstellung isomerer methylenverbrückter
Polycyclohexyl.polyamine aus einem Gemisch methylenverbrückter
Polyphenylpolyamin-Isomeren, welche nach einem bekannten Kondensationsreaktionsverfahren hergestellt werden
können» Bevorzugt wird jedoch die Verwendung solcher Beschikkungsgemische,
die mittlere Funktionalitäten von 2,0 bis 3,3 und vorzugsweise 2,0 bis 2,7 aufweisen,,
Das vorzugsweise verwendete Beschickungsgemisch enthält mindestens
etwa 25,0 η'ο isomere Methylendianiline, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Beschickungsgemisches, eine solche Menge ist jedoch für die Erfindung nicht entscheidend. Ferner weisen
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bevorzugte Beschickungsgemische Isomerenverhältnisse der Methylendianiline
zwischen etwa 1 "bis 10 fo 2 f2 '-Isomer : 10 "bis
70 fo 2,4'-Isomer : 20 bis 90 ρ 4,4'-Isomer, bezogen auf das
Gewicht des vorhandenen LIethylendianilins, auf» Selbstverständlich
kann man im wesentlichen reine methylenverbrückte PoIyphenylpolyamin-Beschickungen,
Z0B0 Bis(4-aminophenyl)methan gegebenenfalls
verwenden.
Ein Beispiel für ein besonders brauchbares methylenverbrücktes
Polyphenylpolyamin-Isomerengemisch ist ein Gemisch mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2,0, welches etwa 96,1 Gew.-'/5 |
liethylendianilin, 3,7 Gew<,->S höherfunktionelle Polyamine und
Rest "Verunreinigungen enthält und ein Isomerenveriiältnis der
: Methylendianiline von etwa 4,4 : 23,9 '· 71,6 für die 2,2'-:
i
. 2,4'-:4,4'-Isomeren aufweist, die sich als Flächenprozente auf J
! dem Gaschromatogramm zeigen,, Beispiele für andere besonders
! brauchbare isomere Polyphenylpolyamin-Gemische sind solche mit ; einer mittleren Funktionalität zwischen 2,2 bis 2,7, welche nach
j dem in der US-PS 3 362 979 beschriebenen Verfahren hergestellt j werden, das hier als Referenz einbezogeri sei.
Erfindungsgemäß vird das Gemisch der gemischtisomeren methylenverbrückten
Polyphenylpolyamine zu Beginn in Gegenwart von Wasserstoff sit ein::= in !"!"ickel-haltigen Hydrierungskatalysator bei
einer Temperatur von 25°C bis 2500C unter einem überdruck von
35 bis 1050 kp/cm in ansonsten bekannter "/eise in Kontakt gebracht
ο Zürn Beispiel kann das Polyamin-Isomerengemisch und
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Wasserstoff ü"ber und/oder durch ein stationäres Katalysatorbett
geleitet werden, wie im einzelnen noch erläutert wird, oder mit dem Katalysator in einem geeigneten Druckreaktorkessel
abgemischt werden» Vorzugsweise werden die Polyamin-Isomerenbeschickung
und Wasserstoff innig mit- dein !Tickelkatalysator bei
einer Temperatur zwischen 1500C und 2100C in Kontakt gebrachte
Obwohl höhere Drucke als oben angegeben angewendet werden können, sind derartige Drucke gewöhnlich unwirtschaftlich! solche
höheren Drucke scheinen das Verfahren nicht zu beeinflussen. Eevorzugt wird die Verwendung aus ausreichenden Drucken, um die
Flüssigkeiten des Vorbehandlungsmediums in flüssiger Phase zu halten, ζ,Ξ, innerhalb des Bereiches von 105 bis 245 kp/cm
Überdrucke
Jeder herkömmliche Hydrierungskatalysator, der ITickel als aktive
katalytische Komponente enthält, kann im Vorbehandlungsschrit der Erfindung verwendet werden. Typen für Nickelhydrierungskatalysatoren
sind aus der Technik allgemein bekannt und umfassen jene Katalysatoren, in welchen die aktive katalytische Komponente
elementares Nickel, Raney-Hickel, nickeloxide, liickelsalze
und ähnliche enthalte Diese Nickelhydrierungskatalysatoren können ohne Träger oder getragen von einem unter den Verfahrensbedingungen
inerten Träger, wie einem feuerfesten Träger, Tierkohle, Aktivkohle, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Tonerde und ähnlichen, verwendet werden«, Solche Trägerkatalysatoren
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der Technik allgemein bekannte Außerdem können die Katalysatoren in
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jeder herkömmlichen Weise verwendet werden, wie in stark verteilter
Form oder pelletisierter Form sowie als Aufschlämmung oder stationäres Bett» Bevorzugt wird die Verwendung eines
pelletisieren getragenen ITickelhydrierungskatalysators, der
30 bis 55 i° elementares ITiekel, "bezogen auf das Gewicht des vor-i
handenen He tails, in einem stationären Bett enthält, -tdn Beispiel
für einen "brauch/baren ITickelkatalysator ist Girdler
T-1647C-RS, Ghemtron Corporation, Chicago, Illinois, welcher
ein pelletisierter Trägerkatalysator ist, der 53,5 $ elementares ITickel auf einem feuerfesten Träger enthält.
Vorzugsweise wird mindestens ein 100-prozentiger molarer Überschuß
an Wasserstoff, bezogen auf das Polyamin-G-emisch, im Vorbehandlungsschritt
verwendete Die speziell verwendete Wasserstoff menge hat sich jedoch nicht als entscheidend erwiesen,,
ι Der Wasserstoff kann mit dem Beschickungsgemisch der isomeren
Polyamine vor oder während des Kontaktierens des Gemisches mit dem Mckel-haltigen Hydrierungskatalysator abgemischt und in
Abmischung mit einem Inertgas wie Stickstoff verwendet werden,.
Die Vorbehandlung des Beschickungsgemisches der gemischtisomeren Polyamine kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak
durchgeführt werden,, Versuche haben gezeigt, daß die Gegenwart
oder Abwesenheit von Ammoniak die erhaltenen Ergebnisse nicht
SI
gegenläufig beeinträchtigte Wie jedoch in einem der nachfolgend
gegebenen Beispiele erläutert werden wird, muß die nachfolgende Hydrierung der Beschickung der gemischtisomeren Polyamine in
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Gegenwart des Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators in
Gegenwart von Ammoniak ausgeführt v/erden, um hohe Ausbeuten
des gewünschten Produktes zu erhalten. Die Anwesenheit von
Ammoniak während der Hydrierung setzt die Tendenz zur Bildung höhermolekularer Polyamine herab. Somit kann Ammoniak während
des noch zu diskutierenden nachfolgenden Hydrierungsschrittes zugegeben werden,. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurd jedoch die
Durchführung des vorerwähnten Vorbehandlungsschrittes in Gegenwart von Ammoniak bevorzugte Ammoniak kann vor oder während des
Kontaktierena des Beschickungsgemisches aus den gemischtisomeren Polyaminen und Y/asserstoff mit dem ITickelkatalysator zugesetzt
werden«, Vorzugsweise wird wasserfreies Ammoniak in Molver-<
hältnissen von Ammoniak : Beschickungsgemisch aus isomeren Polyaminen von 3 ϊ 1 bis 30;1 verwendet, wobei IJolverhältnisse zwi- j
sehen 6:1 bis 10 s1 optimal sindo Größere Ammoniakmengen können
gegebenenfalls ohne irgendwelche störenden Einflüsse auf die Ausbeuten verwendet werden, jedoch würden dann technische Gesichtspunkte
die Menge bestimmen«,
Der Vorbehandlungssehritt kann auch in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen flüssigen Lösungsmittels ausgeführt werden,
zu welchem die gesättigten alicyclischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffather, Kohlenwasserstoffalkohole
und Alkylamirie zählen, Beispiele für solche Lösungsmittel
Bind Dioxan, n-Heptau, Cyclohexan, die Eutyläther,
Isopropylalkohol und Butylalkohole«, Bevorzugt v/ird die Verwendung
von Zohlerr/zasserstüffalkoholen wie Isopropylalkohol oder
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-H-
t-Eutylalkohol. Bekanntlich können "bestimmte Kohlenwasserstoffalkohole,
Z0B0 Isopropylalkohol, zumindest einer teilweisen
Aminierung unter Hydrierungsbedingungen unterliegen,, iüchtsdestotrotz
sind diese IFebenreaktionen praktisch unbedeutend hinsichtlich
des erfindungsgemäßen Verfahrens und beeinträchtigen die Verwendung solcher Alkohole als Lösungsmittel nicht« Lösungsmittelgemische
können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden,, Das Lösungsmittel kann in jeder gewünschten !!enge verwendet
werden, bevorzugt wird jedoch die Verwendung einer Konzentration zwischen 70 p und 90 fot bezogen auf das Sew ich t des
Gemisches aus gemischtisomeren Polyaminen und Lösungsmittel ο
Die Dauer der Vorbehandlung im erfindungsgemäßen Verfahren hat ; sich nicht als entscheidend erwiesen. Der einsige kritische ;
Faktor besteht darin, einen innigen Kontakt des Gemisches aus j
gemischtisomeren Polyaminen mit dom ITickel-haltigen Hydrierungskatalysator
herzustelleiio Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird beim ansatzweise geführten Verfahren unter den vorerwähnten bevorzugten
Bedingungen die Ausführung der Vorbehandlung in 15 liinu-
! ten bis zu 1 Stunde bevorzugte Beim kontinuierlichen Verfahren ; unter den vorerwähnten bevorzugten Bedingungen wird die Ausfüh-
j rung des Vorbehandlunösschritte,3 mit einer Raumgeschwindigkeit
I ! von 0,5 bis 2,0 g Gesanrtbeschickungsflüssigkeit / ml Katalysator/
3tdo bevorzugte Bekanntlich ist die Eau»- oder Durchsatzgeschwin-f
digkeit ein herkömmliches Haß zur Bestimmung eier Durchsätze in
: kontinuierlichen Verfahrene Der IPaclimann kann ohne größere Ver-
suche schnell die Zeitspanne ermitteln, die für einen innigen
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Xontakt einer speziellen isomeren Polyanin-Eeschickung mit dec
ITickel-haltigen Hydrierungskatalysator unter den speziellen Ver fahrensbedingungen aus dem Studium dieser Beschreibung und der
Beispiele geeignet ist, insofern diese Kontaktzeit nicht kritisch
Wie "bereits erwähnt, entfernt oder inaktiviert der Vorbehandlungsschritt
des Kontaktierens des Gemisches aus gemischtisomeren
Polyaminen mit dem Hickelkatalysator offenbar "Gifte" aus
den Beschickungsgemischen der geniischtisomeren methylverbrückten Polyphenylpolyamine, die bisher die lydrierungskatalysatoren,
die Ruthenium als aktive katalytische Komponente enthalten, schnell desaktiviert haberio überraschenderweise wurde jedoch
gefunden, daß praktisch keine andere Minderung im Beschickungs-gemisch
im Vorbehandlungsschritt eintritt0 Zum Beispiel zeigen
Analysen des vorbehandelten Polyamin-Abstroms, daß praktisch keine Hydrierung eintritto
! Erfindungsgeniäß kann das vorbehandelte Beschickungsgeiaisch dann
durch Erwärmen des Isomerengemisches, Wasserstoffs und Ammoniaks in Gegenwart eines Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators
auf eine Temperatur von 15O0C bis 2500G, vorzugsweise 180 G bis
21O0G, unter einem ausreichenden Überdruck von 35 bis 1050 kp/cnr
, um die vorhandenen Flüssigkeiten in flüssiger Phase zu halten, vorzugsweise 105 bis 245 kp/cm , hydriert werden, ^-uthenium-Hydrierungskatalysatoren
sind ebenso allgemein bekannt wie die oben beschriebenen NickelmetallkatalysatorenJ jeder dieser all-
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gemein "bekannten Typen kenn "bei der praktischen Durchführung
der Erfindung verwendet verden0 Allgemein bekannte Typen herkömmlicher
Rutheniumkatalysatoren v/erden in der US-PS 3 347 917 beschrieben, welche hier als Referenz einbezogen -sei«, Bevorzugt j
wird die Verwendung eines Katalysators, der 0,01 $ bis 10 ?o
Sutheniunnetall auf einem Träger, v· el eher unter den Hydrierungsbedingungen inert ist, wie Carbonaten enthält. Solche Rutheniumträgerkatalysatoren
und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der Technik allgemein bekannt, wie in der US-PS 3 347 917
geoffenbart wird0 Außerdem können die Katalysatoren in Form einetr
Aufschlämmung oder als stationäres Bett verwendet werdene Bevorzugt
wird die Verwendung eines stationären Bettes aus pelletisiertem Katalysator, der etwa 0,5 Gew0-^ Rutheniummetall, getragen
auf einem Carbonatträger, enthalte
Der vorbehandelte Abstrom wird in Gegenwart des Rutheniummetallkatalysators
eine ausreichende Zeit lang erhitzt, um eine praktisch 100-proZo Hydrierung des isomeren Polyamins zu erreichen»
Analysen des hydrierten Abstroms haben gezeigt, daß spezielle Hydrierungszeiten nicht entscheidend sind. Gewöhnlich tritt "bei
ansatzweise durchgeführten Verfahren unter den angegebenen bevorzugten Hydrierungsbedingungen eine praktisch 100-prozentige
Hydrierung in etwa 15 Minuten bis etwa 120 Minuten ein0 Bei
kontinuierlich geführten Verfahren wird die Verwendung von Raumgeschwindigkeiten
von 0,5 bis 2,0 g Gesamtflüssigkeit pro ml Katalysator pro Stunde bevorzugte
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Der hydrierte Abstrom kann dann nach allgemein geläufigen Abtrennungsmethoden
aufgearbeitet werden, um das gewünschte ge- ; mischtisomere methylenverbrückte Polycyclohexylpolyamin-Produkt
; zu erhalten, wie durch fraktionierte Destillation und ähnliche.
ί ■
j '
Gegebenenfalls können die hydrierten isomeren Dimere weiter von-
! einander getrennt und/oder die höherfunktionellen methylenver-
brückten Polycyclohexylpolyamine durch solche herkömmliche frak-
ι tionierte Destillationstechniken abgetrennt werden0 Analysen
der Verfahrensabströme zeigen, daß eine im wesentlichen 100-J
prozentige Umwandlung der gemischtisomeren Methylenaniline und
höherfunktionellen Polyphenylpolyamine erhalten wird, was zu dementsprechend hohen Ausbeuten an den gewünschten gemischten
methylenverbrückten Polycyclohexylpolyamin-Produkten führte Sol-j ehe Ergebnisse werden ohne Desaktivierung oder Herabsetzung der
Hydrierungseffizienz des Rutheniumkatalysators erreicht 9 was
die Wiederverwendung des Katalysators ohne Reaktivierung oder fortlaufende Verwendung frischen Katalysators gestattete
Aus diesen Gründen ist die Erfindung insbesondere anwendbar für kontinuierliche Verfahrensführung unter Verwendung allgemein
bekannter kontinuierlicher Verfahrenssysteme und -vorrichtungen. Zum Beispiel können gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der
Erfindung gemischtisomere methylenverbrückte Polycyclohexylpolyamine kontinuierlich hergestellt werden durch Einspritzen kontinuierlicher
Fließströme des Beschickungsgemisches aus gemischt isomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen, von Wasserstoff
und Ammoniak in eine erste Vorbehandlungszone, welche
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eine Temperatur von 15O0C Ms 21O0C und einen Überdruck von
105 Ms '245 kp/cm cufweist und den ITickel-haltigen Hydrierungskatalysator
- wie hier "beschrieben - enthält ο Jede herkömmliche
chemische Verfahrensvorrichtung, die aus der Technik bekannt ist, zur Aufrechterhaltung der angegebenen Temperaturen und Drucke,
kann als erste Vorbehandlungszone verwendet werden0 Zum Beispiel
wird die Verwendung herkömmlicher kontinuierlich arbeitender
Druckreaktoren bevorzugt. Der Sickel-haltige Hydrierungskatalysator
wird in der ersten Zone in zweckmäßiger "'eise gehalten,
wie durch Stützung auf einem stationären Bett, was die nachfolgende Katalysatorentfernung von den fließenden Reaktantenströmen
ausschaltete !
Die Fließströme der oben beschriebenen Reaktanten können vor
Einspritzung abgemischt oder im wesentlichen gleichzeitig in die erste Vorbehandlungszone eingespritzt werden0 Vorzugsweise enthält
der gemischtisomere Polyaminetrom das in einem organischen
Lösungsmittel in einer solchen Menge verdünnte Polyamin-G-emisch,
daß 70 fo bis 90 ,'■ Lösungsmittel vorliegen, bezogen auf das Gewicht
des Polyamin/Lösungsmittel-StromSo Die ZLießströme werden
mit entsprechenden ausreichenden Geschwindigkeiten bzw„ Raten
eingespritzt;, um mindestens einen 100-prozentigen molaren Überschuß
an Wasserstoff, bezogen suf die Beschickung aus den gemischtisomeren
Polyaminen, und ein !lolveriiältnis von etwa 6 bis
etwa 10 IJolen Ammoniak pro Hol isomere Polyamin-Lesahickung zu
haben,, Der 'Wasserstoffstrom enthält vorzugsweise eine Abmischung
des Wasserstoffs mit einem Inertgas wie Stickstoff„ Außerdem
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-1S-
das Ammoniak vorzugsweise in wasserfreier 5orm eingespritzte
Wie jedoch erwähnt, ist es nicht wesentlich, einen
Ammoniakstrom in die erste, den !Tickelkatalysator enthaltende
Zone einzuspritzen» Dies wird aus Zweckmäßigkeitsgründen "bevorzugte
!Die fließenden Reaktantenströme werden durch die erste Vorbehandlungszone
in entsprechenden ausreichenden Geschwindigkeiten geschickt, um eine Durchsatz- oder Raumgeschwindigkeit durch
die Zone zwischen 0,5 bis 2,C und vorzugsweise 1,0 g 3-esamtflüssigkeit/ml
Katalysator/Stunden vorzulegen, wodurch ein inniger Kontakt der Polyamin-Beschickung und des Katalysators erhal-j
ten wirdo V/ie bereits erwähnt zeigte sich, daß eine solche Be- j handlung der fließenden Ströme unter solchen Bedingungen praktisch
keine chemischen Reaktionen bedingt, welche per Analyse festgestellt werden könnten,, Die Analysen der folgenden Ströme
zeigen praktisch die gleichen Materialien in im wesentlichen den gleichen Anteilen an wie anfangs in die erste Zone eingespritzte
Die fließenden Reaktantenströme werden dann mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 g, Gesamtflüssigkeif'ml
Katalysator/Stunde durch eine zweite Reaktionszone geschickt, welche eine Temperatur von 150 C bis
2500C und einen überdruck von 35 bis 1050 kp/cm aufweist und
darin einen Rutheniummetall-Hydrierungskatalysator enthält. Vorzugsweise wird die zweite Reaktionszone bei 18O0C bis 210 C
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2 unter einem Überdruck von 105 bis 245 kp/cm gehalten. Die
Fließströme werden durch die zweite Eeaktionszone mit einer Durclisatzgeschwindigkeit geschickt, die ausreicht für eine im
wesentlichen vollständige Hydrierung des Polyamin-Beschickungsgemischeso
Die zweite Reaktionszone kann auch jede herkömmliche Vorrichtung sein, die die Aufrechterhaltung der beschriebenen
Temperaturen und Drucke mit den hier vorliegenden beschriebenen Reaktanten erlaubt, wie ein herkömmlicher kontinuierlich arbeitender
Druckreaktor,, Der Ruthenium-haltige Hydrierungskatalysator
wird vorzugsweise innerhalb der zweiten Zone auf einem stationären Bett aus den zuvor erwähnten G-ründen getragene
Die gewünschten gemischtisomeren methylenverbrückten PoIycyclohexylpolyamine
können dann aus dem fließenden Reaktantenstrom gewonnen werden durch Unterziehen des hydrierten Abströme
herkömmlichen Trennungsprozeduren wie Destillation,
Versuche haben gezeigt, daß ein solches kontinuierliches Verfahren,
wie hier beschrieben, über ausgedehnte Zeiträume gefahren werden kann unter Erhalt hoher Ausbeuten des gewünschten
hydrierten Produktes, wobei praktisch keine Desaktivierung des Rutheniumkatalysators eintritt· Jedes gewünschte Gemisch aus
isomeren methylenverbrückten Polyphnenylpolyaminen kann eingesetzt werden, was wirtschaftliche und technische Vorteile gegenüber
herkömmlichen Verfahren liefert, die die Verwendung praktisch reiner Polyamin-Beschickungen erforderne
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Die folgenden Beispiele dienen dem Zwecke der Erläuterung der Erfindung, sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken. Teil-
und Prozentangaben "beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist0
In diesem Versuch wurden zwei aufeinanderfolgende kontinuier-
liehe 500 ml-Reaktoren in Form vertikaler Rohre (jeweils 316
nichtrostender Stahl, 31»75 mm Innendurchmesser χ 73,80 cm Länge)
in Reihe geschaltet mittels geeigneter Leitungen zur kontinuierlichen Verfahrensführungο Der erste Reaktor enthielt ein stationäres
Bett aus 475 ml 3,17 mm großer Extrudate des Girdler T—i647C-Rs-lTickelkatalysators (Ghemtron Corporation, so oben) o
Dieser Katalysator enthielt etwa 53 »5 1a Hickelmetall auf einem
feuerfesten Träger,, Der erste Reaktor war ausgestattet mit Einlaßsystemen
zur kontinuierlichen Einleitung von wasserfreiem Ammoniak, Wasserstoff und eines Gemisches aus Lösungsmitteil
Beschickungsmischung der isomeren methylenverbrückten PoIyphenylpolyamine,
sowie einem Austrittssystem zur kontinuierlichen Abführung des vorbehandelten Abstromes» Der zweite Reaktor
enthielt ein stationäres Bett au3 475 ml 1,59 mm-Extrudaten eines
Rutheniumkatalysators, welches C,5 Gew.-^ Rutheniummetall
auf einem Carbonatträger enthielte Der zweite Reaktor war ebenfalls mit Einlaß- und Austrittssystemen zur kontinuierlichen
Einleitung und Entfernung des Abstroms ausgestattete Die Reakto-I
reu wurden elektrisch geheizt, wobei die Temperaturen durch
i
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Thermoelemente en verschiedenen Punkten innerhalb der Eeaktoren
gemessen wurden,, Die Temperatur eines jeden Reaktors wurde durch
einen automatischen Vorgabe temperaturregler geregelt <, Der erste
Heaktor wurde auf etwa 15O0C geheizt, während der zweite Reaktor
auf etwa 185 - 2000C geheizt wurde0 Isopropylalkohol, auf :
etwa 500C bis etwa 6O0C vorgewärmt, wurde durch von Wasserdampf
beströmte Zufuhrleitungen in das Reaktorsysteni gepumpt, welches hiermit 2 Stunden bei oder in Nähe der vorerwähnten Temperaturen
für jeden Reaktor gespült wurde, während jeder Reaktor unter einem Überdruck von etwa' 184 - 191 kp/cm stand. Sin Seschik-
kungsgemisch aus 30 Cfewo-^ isomerem Uethylenanilin, 96,1 Gew„-;j
( Methylendianilin (HDA), 3,7 Grev/o-# PoIy-UDA gemäß G-LC, wobei
■ die MDA-Fläche für das prozentuale Verhältnis der 2,2r-:2,4'-J
I 4?4'--Isomeren nach G-LC (Jefferson Chemical Company, Inc,
! Houston, Texas) 4,4 J 23»9 5 71 »6 betrug, und 70 G-eWo-ya Isopropylalkohol,
das auf etwa 500C bis 600C vorgewärmt war, wurde
dann durch die mit 'Wasserdampf umströmten Zuleitungen als Strom
in den ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,4536 kg/ Std0 gepumpt» Wasserfreies Ammoniak wurde gleichzeitig als zweiter
Strom in den Reaktor mit 0,091 kg/Std0 gepumpt, während
385 l/Stdo (STP) in Form eines 75:25 Vol.-# Wasserstoff-Stickstoffgemisches
durch ein kalibriertes Rotometer als dritter Strom eingemessen wurde0 Die drei Ströme wurden durch den ersten
Reaktor geleitet und direkt durch den zweiten Reaktor geführt„
Die drei Ströme passierten jeden Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,C - 1,25 g Gesamtflüssigkeitsbeschickung/ml
Katalysator/Stunde mit einer Einstellung der Raumgeschwindig-
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keit auf 1,15 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Polyamin-Beschickung
von 8,0 zu 1,O0 Nach einem kurzen Vorlauf wurde
die kontinuierliche Umsetzung mit 5 1/2, 7 1/2 und 7,0 Stunden Strömungszeit über einen Dreitagezeitraum (insgesamt 19 7/12
Stunden) durchgeführte Sechs Proben des Abstroms aus dem ersten Reaktor wurden aus der Leitung zwischen dem ersten und zweiten
Reaktor entnommen und analysierte Die Analysen der Proben zeigten, daß weniger als 1 jO Hydrierung im ersten Reaktor eingetreten
war und keine weiteren bedeutenden chemischen Reaktionen \ stattgefunden hatten0 Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor war
: eine farblose Flüssigkeit, welche nach GLC (durchschnittlich)
: 0,7 1° Methylendianilin (2,4'- und 4,4'-), 0,2 # Aminobenzylcyclohexylamin
(ein halbhydriertes Produkt), 89$2 f° Kethylendicyclohexylamin,
6,4 i<> Cyclohexylmethylcyclohexylamin (ein Hydrierungsprodukt" aus 2,2'-MDA stammendes Acridan kenn ebenfalls
zugegen sein) und 3,5 i° Unbekanntes (möglicherweise-MDCHA-Isomer)
enthielte Die MER-Spektralanalyse des konzentrierten
Abstroms zeigte keine aromatischen Protonen und entsprach Methylendicyclohexylamin0
Das kontinuierliche Verfahren wurde im Stromfluß fortgesetzt unter den gleichen Reaktionsbedingungen auf gleichen Katalysatoren
über insgesamt 205 3/4 Stundene Proben des Hydrierungsreaktionsabstroms
γ/urden in bestimmten Zeitabständen entnommen und analysierte Die analytischen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 1 zusammengefaßte
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| Gesamt- Stdno, stdne CMCEA |
Tabelle 1 | GIC Flache i Hr0 2 Abstrom unbekannt^ |
Produkt) | AIdCHA4 | IiDA5 | t | |
| Reaktor Nr. 2 Temp. C |
20 1/4 39 10/12 6,2 | mittiο 1 Reaktor MDCHA^ |
2,9 | 0,2 | 0,0 | • | |
| 200 | 19 58 10/12 5,6 | 90,7 | 1,1 | 0,3 | 0,0 | ||
| 195 | 21 3/4 80 3/12 6,2 | 92,9 | 1,5 | 1,0 | 091 | ||
| 195 | 19 1/12 99 2/3 5,6 | 91,1 | 1,2 | 1,9 | O9O | I | |
| 190 | 22 121 2/3 5,4 | 91,3 | 1,0 | 2,6 | 0,3 | I | |
| 185 | 22 7/12 144 1/4 5,7 | 90,6 | 1,2 | 0,9 | 0,4 | ||
| 190 | 22 3/4 167 6,0 | 91,8 | 1,1 | 0,6 | 0,0 | ||
| 195 | 20 3/4 187 3/4 6,6 | 92,4 | 1,8 | 1,0 | 0,0 | ||
| 200 | 18 205 3/4 5,8 | 90,5 | 1,0 | 5,0 | 0,0 | ||
| 200 | 88,0 | : Cycylohexylmethylcyclohexylamin (ein Hydrierungsprodukt9 Acridan aus 2,2'-MDA kann auch vorliegen) |
|||||
| 1OMCHA | = Methylendicyclohexylauain | ||||||
| 2MI)CHA | |||||||
| 3 unbekannt ^ABCHA |
= mögliches MDCHA-Isomer = Aminotenzylcyclohexylamin (halhhydriertes |
||||||
| 5MDA | • Methylendianilin | ||||||
Wie lato 1 veranschaulicht, wird eine praktisch. 100-prozo Umwandlung
von MDA bei annähernd 90 i<> Ausbeute an Methylendicyclohexylamin
erhalten,. Außerdem zeigen die Daten der Tabelle, daß
die Ausbeute an MDCHA praktisch über die gesamte Strömungszeit i
erhalten bleibt, was die fortdauernde Aktivität des Ruthenium- i katalysators beweist0
Seispiel II j
T - I
In diesem Versuch war der zweite, in Beispiel I beschriebene i Reaktor mit geeigneten Einlaßsystemen zur kontinuierlichen Einleitung
von Flüssigkeiten und Wasserstoff ausgerüstet, wurde mit 475 ml frischem 0,5 tigern Ruthenium auf Carbonat als Katalysator
gefüllt, auf etwa 2000C erhitzt und unter etwa 184 - 191 kp/cm2
Überdruck gesetzt, während er mit auf 50 - 6O0C vorerwärmtem
Isopropylalkohol gespült wurde0 ,Nach dem Spülen wurde ein auf
60 C vorerwärmtes Beschickungsgemisch aus 30:70 Gewo-$ reinem
4,4'-Methylendianilin : Isopropylalkohol kontinuierlich als ein
Strom in den Reaktor mit 0,4536 kg/Stdo geleitet« Gleichzeitig
wurden 0,091 kg/Stdo wasserfreies Ammoniak und 385 l/Std. (STP)
eines 75 »25 (VoIo-^) Vfasserstoff JStickstoff-Gemisches fortlaufend
in den Reaktor geleitet» Die Beschickungsraten der Materialströme lieferten eine Raumgeschwindigkeit von 1,0 - 1925 durch
den Reaktor,, Die Strömungszeit wurde auf 100 11/12 Stdn. Gesamtzeit
angesetzt, wobei versucht wurdes die Reaktionsbedingungen
im wesentlichen gleich wie in Beispiel I zu halten. Proben des Reaktionsproduktabstroms wurden in vorbestimmten Zeitabständen
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entnommen und analysiert» Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 2 zusammengefaßt.
| Stdn„ | 5/6 | C-esamt- Stdn, |
5/6 | Tabelle 2 | GLC HDCHA |
Fläche $, ABCHA |
Abstrom 4,4'-1O)A |
|
| Tempo 0C |
17 | 2/3 | 17 | 2/3 | mittlo ClICHA |
93,3 | 3,7 | 0,0 |
| 199 | 36 | 36 | 1/3 | 2,8 | 94,6 | 2,9 | 0,0 | |
| 195 | 7 | 3/43 | 43 | 5/12 | 2,4 | 90,6 | 6,7 | 0,0 |
| 200 | 15 | €59 | 5/12 | 2,3 | 76,4 | 21,0 | 0,0 | |
| 202 | 19 | 1/2 | 78 | 11/12 | 1,1 | 92,3 | 2,9 | 0,0 |
| 201 | 5 | XS | 83 | ) 11/12 | 2,1 | 91,4 | 4,7 | 0,0 |
| 194 | 17 | 1CC | 1,9 | 86,7 | 10,7 | 0,0 | ||
| 193 | 1,5 | |||||||
Während des Versuchs versagte die Ammoniakpumpe und nur etwa i/3 der beschriebenen Ammoniakmenge wurde eingespritzt«
Während des Versuchs fiel die Viasserstoff:Stickstoff-Injektionsrate
unter den angegebenen TJ
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Hydrierung von reinem 4,4f-Methylendianilin über einem Rutheniumkatalysator
glatt ohne Katalysatordesaktivierung abläuft0 Somit ist ein
Vorbehandlungsschritt für eine erfolgreiche Hydrierung dieser reinen Beschickung nicht erforderliche Tabelle 2 zeigt auch das
Erfordernis der Durchführung der Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, wie man anhand der niedrigeren Ausbeute des MDCHA ersieht,
wenn die vorhandene Ammoniakmenge nur etwa 1/3 der be-
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- 27 schriebenen Menge "beträgt,,
Versuch II wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen zweiten Reaktors und Rutheniumkatalysators sowie der Verfahrensbedingungen mit der Ausnahme, daß die 4P4!-Methylendianilin:
Lösungsmittel-Beschickung ersetzt wurde durch ein Beschickungsgemisch aus gemischtisomerem Methylendianilin» Lösungsmittel,
wie es in Beispiel I "beschrieben ist, als einem Beschickungsstrome Die Hydrierung wurde über eine Gesamtströmungszeit von
81 Stde fortgesetzt, wobei zv.'ischendurch Proben entnommen wur-
dene Nach einer Strömungszeit von 40 1/2 Stdne wurde die Zufuhr
auf Isopropylalkohol umgestellt und das Katalysator 2 Stdno ge-
; waschen, während die Reaktortemperatur bei etwa 195 - 213 C
j gehalten wurdee Nach 61 Stdno Strömungszeit wurde die Temperatur
j erhöht und etwa 4 Stdn«, bei etwa 225°0 gehalten, dann reduziert
und bei etwa 2210C während der restlichen 16 Stdn„ Strömungszeit
gehaltene Die analytischen Ergebnisse der während der Strömungszeit
entnommenen Proben sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben,,
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| Stdno | 3/4 | G-esamt- Stdn, |
3/4 | Tabelle 3 | Fläche $ MDCHA |
, Abstrom ABCHA |
LIDA | |
| i Temp« ; °σ |
7 | 3/4 | 7 | 1/2 | GLC CLICHA |
75,1 | 19,9 | 1,2 |
| 200 | 7 | 1/4 | 14 | 3/4* | 3,2 | 72,1 | 23,5 | 0,9 |
| 201 | 7 | 1/4 | 21 | 3,1 | 69,2 | 26,8 | 0,5 | |
| 202 | 7 | 28 | 3,0 | 58,1 | 37,0 | 2,4 | ||
| 198 | 6 | 34 | 2,1 | 45,5 | 46,2 | 6,6 | ||
| 197 | 5 | 40 | 1,4 | 48,1 | 44,8 | 5,1 | ||
| 197 | 5 | 45 | 1,7 | 58,5 | 36,8 | 1,9 | ||
| 210 | 15 | 61 | 2,3 | 40,6 | 48,5 | 9,0 | ||
| 209 | 4 | 65 | 1»5 | 49,2 | 44,5 | 4,2 | ||
| 225 | 16 | 81 | 1,5 | 45,6 | 45,9 | 6,5 | ||
| 221 | 1»3 | |||||||
Isopropylalkoholwaschung, 2 Stdne
Wie aus Tab0 3 zu ersehen ist, fielen die Ausbeuten an MDCHA
und der Umsatz des MDA fortschreitend ab während der kontinuierlichen Hydrierung über dem gleichen Rutheniumkatalysator„ Die
Werte der Tab0 3 zeigen, daß der Rutheniumkatalysator fortschrei·
tend teilweise desaktiviert wrude· Außerdem erhöhten eine Lösungsmittelwaschung
des Katalysators und höhere Temperaturen die Katalysatoraktivität nicht bedeutend, speziell für gewisse längere
Zeiträume nicht0
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Das in Beispiel I "beschriebene kontinuierliche Zweireaktorsystem
wurde in diesem Versuch verwendete Beide Reaktoren wurden unter einen Überdruck von etwa 186 bis 199 kp/cm gesetzt
und auf entsprechend 15O0C und 2000O erhitzt, während das gesamte
System mit Isopropylalkohol 2,0 Stdno gespült wurde, der
auf 50 - 60 C vorgewärmt war. Die Beschickung wurde dann auf
gleichzeitige kontinuierliche Einspritzung von 385 l/Stdne
(STP) eines 75 «25 (7ol.-j6) Gemisches aus Wasserstoff »Stickstoff,
0,091 kg/Stdo wasserfreiem Ammoniak und 4,536 kg/Std« Zufuhr
eines Beschickungsgemisches aus 80 Gew„~$ Isopropylalkohol:
20 GeWo-$ eines gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyamins
mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2,2 umgestellt, das 65,9 Gew„-$ isomeres MDA, 34,1 Gew.-$ höhermolekulares
und höherfunktionelles isomeres PoIy-MDA enthielt und ein prozentuales Flächenverhältnis für IVIDA von 3,2 s 22,4 s
74p4 für die 2,2f- * 2,4'- J 494'-IiDA-Isomeren nach GLO auf-,,^00
^„-^*^^«^ AP-22, Jefferson Chemical Company, Inc,
Houston, Texas)» Der Beschickungsstrom aus PolyaminiLösungsmittel
wurde vor Einspritzung auf 50-6O0C vorgewärmt» Die kontinuierliche
Reaktion wuräe über insgesamt 41 Stdn„ Strömungszeit durchgeführt· Während der Strömungszeit schwankte der
Druck in beiden Reaktoren zwischen 186 - 199 kp/cm Überdruck und die Tempers tür im zv/eiten Reaktor wurde zwischen 2000C 2250C
variiert. Die Amin/loopropylalkohol- und Ammoniak-
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i - 30 -
Beschickun^sraten variierten zwischen entsprechend etwa 0,204 !
"bis 0,612 kg/Stdo und 0,091 bis 0,136 kg/Std«, um Raumgeschwin- j
digkeiten zwischen etwa 0,65 - 1,58 g Gesamtflüssigkett/ml . '
'. Katalysator/Stdο zu erhalten» Das Mittel der analytischen Er-
'. gebnisse von zwischendurch während der Strömungszeit entnomme- :
: nen Proben ergab 97,9 - 99»8 $ Gesamtumwandlung an aromatischem !
ι Amin» Der Anteil des isomeren PoIy-MDA wurde aus dem Verhältnis
i
' der alijjhatischen zu aromatischen Protonen in dem abströmenden
ι Rohprodukt durch MPl-Analyse bestimmte
Das Verfahren des Beispiels IV wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen kontinuierlichen Zweiraktorsystems, der gleichen
Verfahrensbedingungen und Beschickungsraten für Ammoniak, Wasserstoff!Stickstoff und Lösungsmittel:isomeres Polyamin
(0,4536 kg/Stdo) mit der Ausnahme, daß der Beschickungsstrom aus Lösungsmittel:Polyamin aus 90 Gew.-^ Isopropylalkohol und
10 G-ewo-i^ eines Gemisches aus gemischtisomerem methylenverbrücktem
Polyphenylpolyamin mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2,7 zusammengesetzt war, das 49»9 Gewo-$ isomeres MDA,
50,1 Gewo-$ höhermolekulares und höherfunktionelles isomeres
PoIy-MDA enthielt und ein prozentuales MDA-Flächenverhältnis
von 3,6: 21,2 : 75,2 für die 2,2'- : 2,4'- : 4,4'-MDA-Isomeren
nach GLC (JEFFAMINE^AP-27, Jefferson Chemical Company, Inc,
Houston, Texas) aufwies» Während des kontinuierlichen Verfahren; wurden die Beschickungsraten für Lösungsmittel/Polyamin und
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Ammoniak wie in Beispiel 17 variiert, um Raum^eschwindigkeiten
zwischen etwa 0,72 - 1,52 g Gesamtflüssigkeit/ml Katalysator/ Std«, zu erhalten. Die kontinuierliche Verfahr ens führung wurde
für insgesamt 40 Stdn. Strömungszeit aufrechterhalten, wobei zwischendurch Probenahmen des hydrierten Produktabstromes entnommen
wurden, die ..nach Analyse eine mittlere Umwandlung von
aromatischem Amin von 92,6 - 100,0 f° ergaben,,
Der in Beispiel IV beschriebene Versuch wurde wiederholt mit ; der Ausnahme, daß t-Butylalkohol als Lösungsmittel anstelle von
ί Isopropylalkohol verwendet wurdeβ Die Raumgeschwindigkeit va-
j riierte zwischen 0p68 - 1,15o Analyse von Proben, die während
der Strömungszeit von 41 3tdno entnommen wurden, zeigten einen
99,1 - 100,0 prozo Umsatz an aromatischem Amin an»
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Claims (1)
- Patentansprüche1 οβ Verfahren zur Herstellung gemischtisomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine, wobei man ein Gemisch aus ' gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen bei ■ einer Temperatur von 15O0C bis 25O0C unter einem Druck von 35 bis 1050 kp/cm überdruck in Gegenwart von Ammoniak und eines Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators hydriert, dadurch gekennzeichnet, daß man anfangs in Gegenwart von Wasserstoff das Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen mit einem Mckel-haltigen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 250C bis 2500C unter einemÜberdruck von 35 bis 1050 kp/cm in Kontakt bringt und dann dieses Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen in Gegenwart des Ammoniaks und Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysators hydrierte2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus diesen gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen verwendet, welches isomeres 2,2'-, 2,4'- und 4,4I-Methylendianilin und höherfunktionelle Polyphenylpolyamine enthält und eine mittlere !Funktionalität von 2,0 bis 3»3 aufweistο3o) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten5098A9/0973Polyphenylpolyaminen verwendet, das mindestens etwa 25 Gew„-$ gemischtisomeres Methylendianilin enthält.4e) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen verwendet, welches isomeres Methylendianilin in Verhältnissen von 1 bis 10 $ 2,2'- : 10 bis 70 io 2,4f- x 20 bis 90 $> 4»4l~Methylendianilin-Isomeren, bezogen auf das Gewicht dieses isomeren Methylendianilins, enthält=5o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete gemischtisomere methylenverbrückte Polyphenylpolyamin-Gemisch eine Funktionalität von 2,2 bis 2,7 aufweistβ6β) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dsdurch gekennzeichnet, daß während des Kontaktierens des Gemisches aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen mit diesem Nickel-haltigen Hydrierungskatalysator Ammoniak zugegen ist, und dieses Ammoniak in einem Molverhältnis zwischen 3s1 und 3011 Molen Ammoniak pro Mol Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen vorliegt»7e) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen zu Beginn in Gegenwart von Was-509849/0973serstoff nit dem Hickel-haltigeri Hydrierungskatalysator "bei einer Temperatur von 15O0G Ms 21O0C unter einem Überdruck λ 105 "bis 245 kp/cm in Kontakt gebracht wird.8o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren des Gemisches aus den gemischtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen mit diesem Nickel-heltigen Hydrierungskatalysator in Gegenwart eines organischen flüssigen Lösungsmittels ausführte' 9o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 8, dadurch gekenn-■ zeichnet, daü man dieses Gemisch aus gemischtisomeren methylen- jverbrückten Polyphenylpolyaminen dann hydriert unter Erhitzendieses Gemisches mit T.asserstoff in Gegenwart des Ammoniaks und Ruthenium-haltigen Eydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 18O0C bis 2100C unter einem Überdruck von 105 bis 245 kp/cm10«) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung isomerer methylenverbrückter Polycyclohexylpolyamine in hohen Ausbeuten aus Gemischen gemischtisomerer methylenverbrückter Polyphenylpolyamine, dadurch gekennzeichnet, daß man Fließströme eines Gemisches gemischtisomerer methylenverbrückter Polyphenylpolyamine und von Wasserstoff in eine erste Zone einer Temperatur von 25°C bis 25O0C, einem Überdruck von 35 Ms 1050 kp/cm2 einspritzt, die einen ETickel-haltigen Hydrierungskatalysator enthält 9 wobei diese Fließströme in entsprechend ausreichenden Fließraten eingespritzt werden, um einen fließenden Mischstrom509849/0973zu erhalten, der mindestens einen 100 ,Sigen molaren Überschuß Wasserstoff, "bezogen auf dieses Polyamingemisch, aufweist; diesen fließenden llischstrom durch diese erste Zone, die den ITikkel-haltigen Hydrierungskatalysator enthält, leitet, um eine innige Kontaktierung dieses fließenden Mischstroms mit diesem Katalysator zu erhalten} den abströmenden Fluß aus der ersten Zone und Ammoniak durch eine zweite Zone leitet, die eine Temperatur von etwa 1500C bis etwa 2500G, einen Überdruck von 35 bis 1050 kp/cm aufweist und einen Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysator enthält, wobei das Ammoniak in ausreichender ; Rate durchgeleitet wird, um ein Holverhältnis von 3 bis 30 Molen: Ammoniak pro Hol Polyamingemisch zu erhalten? und die isomeren ! methylenverbrückten Polycyclohezylpolyamine aus dem abströmenden Fluß aus dieser zweiten Zone gewinnt„11 β) Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 10p dadurch gekennzeichnet, daß dieser Fließstrom aus dem Gemisch isomerer methylenverbrückter Polyphenylpolyamine zusammengesetzt ist aus isomerem Methylendianilin und höherfunktionellen Polyphenylpolyaminen und dieses Gemisch eine mittlere Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 3»3 aufweist„12o) Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Fließstrom aus dem Gemisch isomerer methylenverbrückter Polyphenylpolyamine aus mindestens 25 Gew„-$ isomerem Methylendianilin bestellte509849/097313o) Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 10 tie 12, taduroh gekennzeichnet, daß dieses Gemisch aus gemisohtiaemtrtn methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen eine Funktionalität ron 2,2 bis "2,7 aufweist·14-·) Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprtiohe 10 "bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß diese erste Zone, die den Nickel-haltigen Hydrierungskatalysator enthält, eine Temperatur von 1500O bis 2100O und einen Überdruck von 105 bis 245 kp/cm2 und diese zweite Zone, die den Ruthenium-haltigen Hydrierungskatalysator enthält, eine Temperatur von 18O0O bis 2100O und einen Druck von 105 bis 245 kp/cm aufweist·15«) Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak als Fließstrom in diese erate Zone in ausreichender Fließgeschwindigkeit eingespritzt wirdj um einen fließenden Mischstrom mit einem Molverhältnis von 3*1 bis 30i1 Molen Ammoniak pro Mol Gemisch der gemisohtisomeren methylenverbrückten Polyphenylpolyamine zu bilden»16·) Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß dieser Fließstrom aus dem Gemiseh isomerer methylenverbrüokter folyphenylpolyamine zunächst vor Einspritzun,mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel abgemischt wird·KflQfiÄQj 17o) Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese Fließströme aua Polyamingemisch und Lösungsmittel, Wasserstoff und Ammoniak durch diese erste und zv/eite Zone mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 "bis etwa 2,0 g Gesamtflüssigkeitsteschickung pro ml Katalysator pro Stdo geleitet werden»Dr0Ro./Pz509849/0973
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US05/474,380 US3959374A (en) | 1974-05-30 | 1974-05-30 | Process for the preparation of mixed isomeric methylene-bridged polycyclohexylpolyamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2520848A1 true DE2520848A1 (de) | 1975-12-04 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752520848 Pending DE2520848A1 (de) | 1974-05-30 | 1975-05-07 | Verfahren zur herstellung gemischtisomerer methylenverbrueckter polycyclohexypolyamine |
Country Status (4)
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|---|---|
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| BE (1) | BE829224A (de) |
| DE (1) | DE2520848A1 (de) |
| GB (1) | GB1449594A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992001032A1 (en) * | 1990-07-03 | 1992-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ashless dispersants |
| US5296560A (en) * | 1990-07-03 | 1994-03-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ashless dispersants |
| US5578546A (en) * | 1993-08-20 | 1996-11-26 | Huels Aktiengesellschaft | Catalyst for preparing bis-para-aminocyclohexylmethane containing a low proportion of trans/trans isomer by hydrogenation of methylenedianiline |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4394523A (en) * | 1981-06-01 | 1983-07-19 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane |
| US4394522A (en) * | 1981-06-01 | 1983-07-19 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane |
| US4448995A (en) * | 1982-12-13 | 1984-05-15 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane |
| US5196587A (en) * | 1988-03-30 | 1993-03-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic hydrogenation of crude methylene bridged polyphenylamines to produce polycyclohexylamines |
| US4960941A (en) * | 1988-03-30 | 1990-10-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| CA1330665C (en) * | 1988-03-30 | 1994-07-12 | Gamini Ananda Vedage | Catalytic hydrogenation of crude methylene bridged polyphenylamines to produce polycyclohexylamines |
| US5550294A (en) * | 1992-02-05 | 1996-08-27 | Olin Corporation | Method of increasing hydrogenation rate of aromatic amines |
| US5214212A (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-25 | Olin Corporation | Promoters for hydrogenation of aromatic amines |
| US5973207A (en) * | 1993-09-27 | 1999-10-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of meta-toluenediamine |
| US5741928A (en) * | 1994-09-21 | 1998-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing bis (aminomethyl) cyclohexane |
| KR100256431B1 (ko) * | 1997-10-07 | 2000-05-15 | 박호군 | 방향족 디아민의 고리 수소화 방법 |
| US7049273B2 (en) * | 2002-07-17 | 2006-05-23 | Afton Chemical Intangibles Llc | Hybridized olefin copolymer additives |
| US6962964B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-11-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline homologs and epoxy resins cured with same |
| US7038088B2 (en) * | 2004-05-19 | 2006-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline |
| US6998507B1 (en) | 2004-08-24 | 2006-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline |
| US7304183B2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-12-04 | Huntsman Petrochemical Corporation | Co-production of cyclohexylamine and bis(para-aminocyclohexyl) methane |
| US7465833B2 (en) * | 2005-09-22 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst |
| US7743738B2 (en) * | 2007-03-01 | 2010-06-29 | Afton Chemical Corporation | Scavenging phosphorus, sulfur, and lead from combustion exhaust using tungsten compounds and lubricant |
| US7794512B2 (en) * | 2007-03-16 | 2010-09-14 | Afton Chemical Corporation | Supplying tungsten to a combustion system or combustion system exhaust stream containing iron |
| CN101429139B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-11-14 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 |
| CN102093227B (zh) | 2011-01-07 | 2013-08-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376341A (en) * | 1964-11-05 | 1968-04-02 | Du Pont | Preparation of n, n-dimethylcyclohexylamine |
-
1974
- 1974-05-30 US US05/474,380 patent/US3959374A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-11 GB GB1505275A patent/GB1449594A/en not_active Expired
- 1975-05-07 DE DE19752520848 patent/DE2520848A1/de active Pending
- 1975-05-16 BE BE1006668A patent/BE829224A/xx unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992001032A1 (en) * | 1990-07-03 | 1992-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ashless dispersants |
| US5296560A (en) * | 1990-07-03 | 1994-03-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ashless dispersants |
| US5578546A (en) * | 1993-08-20 | 1996-11-26 | Huels Aktiengesellschaft | Catalyst for preparing bis-para-aminocyclohexylmethane containing a low proportion of trans/trans isomer by hydrogenation of methylenedianiline |
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