DE2743610B2 - Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen AminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, chlorsubstituierte aromatische Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen
in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren herzustellen (Ulimann, Band 7,4. Auflage, Seite 570 ff (1973)).
Es ist außerdem bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von basischen Verbindungen wie beispielsweise
Calciumcarbonat (DE-AS I125 4j6, US-PS
30 51 753, DEOS 14 93 629) oder Aminen, z.B. Morpholin
(DE-AS 1187 243, US-PS 32 91832, US-PS
33 61 819, US-PS 34 99 030)durchzuführen.
In der JP 49 729/73 wird die Herstellung von halogenierten aromatischen Aminen durch Hydrierung
der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und von Ammoniak
beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen Nebenprodukte in erheblicher Menge.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung
von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO2
R1
R2
(D
Cl
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines Lösungsmittels und geringer Mengen einer basischen Verbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem
Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen
Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten
aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Als chlorierte aromatische Nitroverbindungen für das
erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt Verbindungen der Formel
NO,
worin
R1 die obengenannte Bedeutung hat.
eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Nitroverbindungen genannt:
o-Chlornitrobenzol,
m-Nitrobenzol,
p-NitrobenzoL
2,4-Di-Chlor-nitrobenzol,
2,5- Dichlor-nitrobenzol,
3,4-Dichlor-nitrobenzol,
2,3,5-Trichlor-nitrobenzol und
2,4,6-Trichlor-nitrobenzol.
m-Nitrobenzol,
p-NitrobenzoL
2,4-Di-Chlor-nitrobenzol,
2,5- Dichlor-nitrobenzol,
3,4-Dichlor-nitrobenzol,
2,3,5-Trichlor-nitrobenzol und
2,4,6-Trichlor-nitrobenzol.
Es können auch Gemische der chlorierten aromatisehen Nitroverbindungen in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 120 bis 1600C,
vorzugsweise von 130 bis 1500C, und im Druckbereich
von 50 bis 250 bar, vorz:!gswei .e 80 bis 130 bar, durchgeführt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol und Isohe-•xanol,
bevorzugt Isopropanol, und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt Toluol,
genannt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als basische Verbindung Ammoniak eingesetzt. Das Ammoniak
kann sowohl gasförmig als auch in Lösung eingesetzt werden.
Als Ammoniaklösungen seien sowohl wäßrige Lösungen als auch Lösungen in einem der obengenannten
Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3
bis 3 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,70 bis 1,5 Gew.-Teile Ammoniak bezogen auf 100 Gew.-Teile der
chlorierten aromatischen Nitroverbindungen im Reaktionsgemisch aufrechterhalten.
Hydrierkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (Ulimann, Band 7,4. Auflage,
Seite 570 ff (1973)), wobei die folgenden Hydrierkatalysatoren Platin auf einem Kohleträger und Platin auf
einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise mit Hilfe von der Figur
erläutert:
Über die Zuführungen (1) bis (4) wird die chlorierte aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das
Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindenden
Reaktionsgemisch, das über (5) in den Kessel (7) gegeben wird, gemischt. Mittels Hochdruckpumpen (8)
wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) oder bei Mehrreaktorsystemen in alle Reaktoren mit
Ausnahme des letzten Nachreaktors eingegeben und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9)
zusammen mit dem Wasserstoff des Kreislaufs eingebracht wird, umgesetzt Die Reaktionswärme wird mit
dem Kühlwasser abgeführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird im Kühler (12) gekühlt und in den
Produktabscheidern (13 und 14) von der Gasphase geschieden, die mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem
ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruckraum
mittels Regelventilen geschleuste Lösung der chlorierten aromatischen Amine wird im Kessel (16)
entgast und anschließend im Filter(17) vom Katalysator befreit. Das chlorierte aromatische Amin wird über (18)
dem Kreislauf entnommen. Am Boden des Filters 17 wird ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen. Aus
dem Filtrat wird mit einer Destillationskolonne das Lösungsmittel zusammen mit dem Ammoniak abdestilliert
und über den Zwischentank (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
Die bekannten basischen Verbindungen für die Hydrierung chlorsubstituierter aromatischer Nitroverbindungen
haben den Nachteil, daß sie sich aus dem Endprodukt nur schwer abtrennen lassen und aufwendige
Reinigungsoperationen erfordern.
Vorteilhafterweise läßt sich das Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht abtrennen.
Vorteilhafterweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei hohen Durchsätzen und hohen
Temperaturen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten durchführen. Es treten praktisch keine Nebenprodukte
wie nach dem Verfahren der )P 49 729/73 auf. Vorteilhafterweise tritt praktisch keine Entchlorierung
des Ausgangsproduktes ein. Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßon Verfahrens ist
die leichte Dosierung und Verteilbarkeit des Ammoniaks im Reaktionsgemiscli von Vorteil.
Nach dem erfindun.gsgemäßen Verfahren können chlorierte aromatische Aminoverbindungen der Formel
NH.
(III)
R1 und R-'die obengenannte Bedeutung haben,
hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden n»
chlorierten aromatischen Aminoverbindungen genannt:
o-, m-, p-Chloranilin,
3,4- und 2,5-Dichloranilin und
4-Chlornitrotoluol.
h <
Die chlorierten aromatischen Amine sind Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe.
Die in den Beispielen I bis 3 eingesetzte Reaktionsapparatur sei anhand von F i g. 1 erläutert:
Die Reaktionsapparatur besteht aus drei hintereinandergeschalteten
rohrförmigen Reaktoren (9,10,11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren
versehen sind, dem Produktkühler(12), den Abscheidern (13 und 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren
Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
In kontinuierlicher Arbeitsweise werden über die Zuführungen (1 bis 4) die chlorierte aromatische
Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit
dem im Verfahrenskreislauf befindlichen Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch (5) gemischt. Mittels
Hochdruckpumpen (8) wir das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) eingespeist und dort mit Wasserstoff (6),
der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingebracht wird, umgesetzt. Die Reaktionswärme
wird mit Kühlwasser !'„-geführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird . nit Kühler (12)
gekühlt, in den Abscheidern (13 und 14) von dem umlaufenden Gas abgeschieden, das mittels Umlaufpumpe
(15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die a^.s dem Hochdruckraum mittels Regelvertilen
ausgeschleuste Aminlösung wird im Kessel (16) von dem Wasserstoff abgetrennt und anschließend im Filter (17)
vom Katalysator befreit; über die Ausführung (18) wird die Aminlösung entnommen. Der zurückbleibende
Katalysator wird mit einem Teil des im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemisches über (5) dem
Kessel (7) wieder zugeführt.
In die Reaktoren eines aus zwei Haupt- und einem
Nachreaktor bestehenden Systems werden pro Stunde kontinuierlich 3000 kg 3,4-Dichlornitrobenzol. 4200 kg
Isopropanol-Wasser-Azeotrop (HjO-Gehalt e.wa 15
Gew.-%) 4 kg Ammoniak und 2000 kg katalysatorhaltige Fertigproduktlösung eingepumpt. Im Kreislauf
be.mden sich I bis 2% Katalysator (1% Platin auf Kohle).
Der Wasserstoffdruck wird auf 100 bar und die
Temperatur durch Kühlwasser auf IJO bis 145 C
gehalten. Das die Reaktoren verlassende Produkt ist völlig umgesetzt und frei von Nitroverbindungen.
Der pH-Wert der fertigen Aminlösung soll zwischen 9 und 12 liegen. Die pro Stunden zugegebene
Ammoniakmenge wird entsprechend der auftretenden Änderung des pH-Wertes vergrößert oder verkleinert.
Das durch Destillation wiedergewonnene Isopropanol Wassergemisch kenn ohne Reinigung wieder
eingesetzt werden. Das von Wasser weitgehend befreite rohe, nahezu farblose 3,4-Di-chloranilin (Ausbeute 99%
der Theorie) hat einen Erstarrungspunkt von 7!.5 bis 71,6" C.
Bei der Hydiierung von 2,5-üiehlornitrobenzol
entsprechend Beispiel I erhält man 2,5-Dichlor-anilin
mit einer Ausbeute von 99% d. Th.
Bei der Hydrierung von o-Chlornitrobenzol entsprechend
Beispiel I ertiält man o-Chlor-anilin mit einer
Ausbeute von 99% d. Th.
I HIa(I
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von chlorierten
aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO,
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen ejier basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen ejier basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Lösung eingesetzt
wird.
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