DE3003960C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3003960C2
DE3003960C2 DE3003960A DE3003960A DE3003960C2 DE 3003960 C2 DE3003960 C2 DE 3003960C2 DE 3003960 A DE3003960 A DE 3003960A DE 3003960 A DE3003960 A DE 3003960A DE 3003960 C2 DE3003960 C2 DE 3003960C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
chlorine
dichloro
hydrogen
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3003960A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3003960A1 (de
Inventor
Georges Francheville Fr Cordier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
Publication of DE3003960A1 publication Critical patent/DE3003960A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3003960C2 publication Critical patent/DE3003960C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in m-Stellung chlorsubstituierten Anilinen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Die Herstellung von in m-Stellung substituierten Chlor­ anilinen durch Umsetzung von Polychloranilinen mit Wasser­ stoff ist in FR 22 98 531 A1 (vgl. DE 25 03 187 B2) beschrieben. Die dort ange­ gebene Verfahrensweise erfordert allerdings die Anwendung erhöhter Drucke sowie sehr hoher Mengen an Chlorwasserstoff­ säure, was gravierende Korrosionsprobleme aufwirft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline aus stickstoff­ haltigen und stark halogenierten aromatischen Verbindungen anzugeben, das eine hohe Ausbeute ergibt und ebenso für chlorierte und nitrierte Ausgangsverbindungen (substituierte Nitrobenzole und Homologe) wie auch für chlorierte und amino­ gruppenhaltige Ausgangsverbindungen (Polychloraniline und Homologe) anwendbar ist. Das Verfahren soll zugleich bei mäßigen Drucken und Temperaturen und unter Verfahrensbe­ dingungen durchführbar sein, die mit einem geringeren Korro­ sionsrisiko verbunden sind.
Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung m-chlor­ substituierter Aniline beruht auf der katalytischen Hydrierung chlorierter stickstoffhaltiger Benzolderivate in flüssiger Phase und saurem Medium in der Wärme und unter Druck in Gegen­ wart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems und ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei 90 bis 300°C und bei 3 bis 100 bar Benzolderivate der Formel I,
in der
Y Wasserstoff oder Sauerstoff bedeutet,
X′ und X′′ zugleich oder unabhängig jeweils für Chlor, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die gegebenen­ falls auch substituiert sein können, stehen, wobei einer der Substituenten X′ und X′′ auch Wasserstoff bedeuten kann und und mindestens einer dieser Substituenten chlor bedeutet, im Fall der Herstellung von Monochloranilinen (m-Chloranilinen) bedeutet lediglich einer der Substi­ tuenten X′ und X′′ ein Chloratom; im Fall der Herstellung von Dichlorani­ linen (m-Dichloranilinen) bedeuten X′ und X′′ gleichzeitig Chlor; und
R′, R′′ und R′′′ zugleich oder unabhängig jeweils für Chlor, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, stehen, wobei min­ destens einer der Substituenten R′, R′′ und R′′′ Chlor bedeutet und ferner höchstens zwei dieser Substituenten Wasserstoff bedeuten können,
und man die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 80% des Gesamtdrucks und in Gegenwart von Chloridionen durchgeführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 1,5 und/oder die H⊕-Ionenkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 10 mol/e und die Chloridionenkonzentration 2 bis 15 mol/e beträgt und das Konzentrationsverhältnis
und vorzugsweise < 2 ist.
Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt; in der Praxis wird vorteilhaft in Gegenwart eines anorganischen oder organischen flüssigen und unter den Verfahrensbedingungen inerten Lösungsmittels gearbeitet. Inerte Lösungsmittel sind solche, die nicht chemisch reagieren.
Bevorzugt wird hierfür Wasser verwendet.
Die Acidität des Reaktionsmediums ist allgemein so, daß der pH-Wert (im Fall eines wäßrigen Mediums) vorteilhaft unter 1 liegt. Die H⊕-Ionenkonzentration im Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis 6 mol H⊕/l.
Die höchsten Säurekonzentrationen sind zwar anwendbar, bringen jedoch keinen wesentlichen Vorteil.
Die Acidität des Reaktionsmediums kann mit starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, sowie etwa mit organischen Säuren eingestellt werden; bevorzugt werden Halogenwassersstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, verwendet. Aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Einsatz von Chloridionen wird folglich stets, zumindest teilweise, in Gegenwart von Salzsäure verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird (abgesehen vom Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls, der zumeist eine feste Phase darstellt) in flüssiger Phase durchgeführt. Die flüssige Phase kann homogen sein und eine Lösung dar­ stellen: Diese Ausführungsweise ist insbesondere bevorzugt, wenn Y in Formel I ein Sauerstoffatom bedeutet; eine der­ artige flüssige Phase enthält entsprechend die Reaktanten, die Reaktionsprodukte sowie das bzw. die gegebenenfalls vor­ liegenden Lösungsmittel. Es kann jedoch auch unter Verwendung von zwei flüssigen Phasen verfahren werden.
Der Überdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt vorzugsweise über 5 bar; es ist aus wirtschaftlichen Gründen ferner vorteilhaft, bei Drücken unter 100 bar zu arbeiten, wobei Drücke unter 30 bar bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 110 bis 200°C. Bei einer hohen Temperatur kann in Fällen, in denen relativ flüchtige Säuren verwendet werden, ein relativ bedeuten­ der Partialdruck der von Wasserstoff verschiedenen Verbin­ dungen in der Gasphase vorliegen, wobei unter Gasphase die über dem flüssigen Reaktionsmedium befindliche Gas­ phase verstanden wird. Die Verfahrensbe­ dingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß der Partialdruck des Wasser­ stoff 30 bis 60% des Gesamtdrucks ausmacht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Edelmetalle, die das eigentliche Katalysatormaterial dar­ stellen, sind prinzipiell Metalle der Gruppe VIII des Perio­ densystems, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium bevorzugt ist. Das Metall kann im metallischen Zustand oder in Form einer chemischen Verbindung vorliegen; allgemein ist bevorzugt, das Metall in metallischem Zustand einzusetzen, da die Metallionen unter den Verfahrensbedingungen die Tendenz zeigen, zum metallischen Zustand reduziert zu werden. Der Katalysator kann ferner gegebenen­ falls auch auf einem Träger vorliegen. Als Katalysatorträ­ ger sind alle herkömmlicherweise als Trägermaterialien für Katalysatoren bekannten Träger unter der Voraussetzung ver­ wendbar, daß sie gegenüber Wasser und Säuren beständig sind; besonders geeignete Träger sind etwa Aktivkohle, Kieselsäure und Bariumsulfat, wobei Aktivkohle bevorzugt ist.
Der Katalysator sowie sein Träger liegen vorteilhaft in feinverteilter Form vor; spezifische Oberflächen über 100 m²/g sind allgemein günstig.
Die Menge des eingesetzten Katalysators wird so ge­ wählt, daß der Mengenanteil des Edelmetalls des Katalysa­ tors in Bezug auf die Masse der umzusetzenden Verbindung der Formel I allgemein 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5% beträgt.
Die bei der Reaktion erfindungsgemäß eingesetzten Chlorid­ ionen liegen folglich gegenüber den H⊕-Ionen in überschüssiger Menge vor. Es ist daher üblich, sie ganz oder teilweise in Form von Chloridverbindungen einzuführen. Allgemein ist be­ vorzugt, die Chloridionen in Form von Ammoniumchlorid oder Metallchloriden oder in Form von Hydrochloriden einzuführen. Die Ammoniumchloride können dabei quaternäre oder nicht­ quaternäre Ammoniumchloride sein; vorzugsweise werden Ammonium­ chlorid (NH₄Cl) oder Alkalichloride oder Erdalkalichloride eingesetzt, z. B. Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kalium­ chlorid. Bevorzugte Hydrochloride sind Hydrochloride substi­ tuierter Aniline wie etwa von Verbindungen der Formel I (mit Y=H) und/oder erfindungsgemäß erhaltene substituierte Aniline. Die Menge der Chloridionen im Reaktionssystem be­ trägt allgemein 2 bis 15 mol/l und vorzugsweise 4 bis 11 mol/l.
Als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien bevorzugt ge­ eignete Verbindung der Formel I sind beispielsweise:
2,3-Dichlornitrobenzol und 2,3-Dichloranilin,
2,5-Dichlornitrobenzol und 2,5-Dichloranilin,
3,4-Dichlornitrobenzol und 3,4-Dichloranilin,
2,3,4-Trichlornitrobenzol und 2,3,4-Trichloranilin,
2,3,5-Trichlornitrobenzol und 2,3,4-Trichloranilin,
2,3,6-Trichlornitrobenzol und 2,3,6-Trichloranilin,
2,4,5-Trichlornitrobenzol und 2,4,5-Trichloranilin,
3,4,5-Trichlornitrobenzol und 3,4,5-Trichloranilin,
2,3,4,6-Tetrachlornitrobenzol und 2,3,4,6-Tetrachloranilin,
2,3,4,5-Tetrachlornitrobenzol und 2,3,4,5-Tetrachloranilin,
2,3,5,6-Tetrachlornitrobenzol und 2,3,5,6-Tetrachloranilin,
Pentachlornitrobenzol und Pentachloranilin
sowie
4,5,6-Trichlor-2-methylnitrobenzol und 4,5,6-Trichlor-2-methylanilin,
2,5,-Dichlor-4-methylnitrobenzol und 2,5-Dichlor-4-methylanilin,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylnitrobenzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylanilin,
2,5-Dichlor-3,4-dimethylnitrobenzol und 2,5-Dichlor-3,4-dimethylanilin,
2,5-Dichlor-4-ethylnitrobenzol und 2,5-Dichlor-4-ethylanilin
2,5-Dichlor-4-propylnitrobenzol und 2,5-Dichlor-4-propylanilin,
3,4,6-Trichlor-2-benzylnitrobenzol und 3,4,6-Trichlor-2-benzylanilin,
2,2′-Dinitro-3,5,6,3′,5′,6′-hexachlordiphenylmethan und
2,2′-Diamino-3,5,6,3′,5′,6′-hexachlordiphenylmethan,
2-Nitro-3,4,5-trichlordiphenyl und 2-Amino-3,4,5-trichlordiphenyl,
4,4′-Dinitrooctachlordiphenyl und 4,4′-Diaminooctachlordiphenyl,
4,5-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin,
3,4-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 3,4-Dichlor-2-methoxyanilin,
3,6-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 3,6-Dichlor-2-methoxyanilin,
5,6-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 5,6-Dichlor-2-methoxyanilin,
3,4,6-Trichlor-2-methoxynitrobenzol und 3,4,6-Trichlor-2-methoxyanilin,
3,4,5-Trichlor-2-methoxynitrobenzol und 3,4,5-Trichlor-2-methoxyanilin,
3,4,5,6-Tetrachlor-2-methoxynitrobenzol und 3,4,5,6- Tetrachlor-2-methoxyanilin,
4,5-Dichlor-3-methoxynitrobenzol und 4,5-Dichlor-3-methoxyanilin,
5,6-Dichlor-3-methoxynitrobenzol und 5,6-Dichlor-3-methoxyanilin,
2,5-Dichlor-3-methoxynitrobenzol und 2,5-Dichlor-3-methoxyanilin,
4,5,6-Trichlor-3-methoxynitrobenzol und 4,5,6-Trichlor-3-methoxyanilin,
2,4,5,6-Tetrachlor-3-methoxynitrobenzol und 2,4,5,6- Tetrachlor-3-methoxyanilin,
2,3-Dichlor-4-methoxynitrobenzol und 2,3-Dichlor-4-methoxyanilin,
2,5-Dichlor-4-methoxynitrobenzol und 2,5-Dichlor-4-methoxyanilin,
2,3,6-Trichlor-4-methoxynitrobenzol und 2,3,6-Trichlor-4-methoxyanilin,
2,3,5-Trichlor-4-methoxynitrobenzol und 2,3,5-Trichlor-4-methoxyanilin,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methoxynitrobenzol und 2,3,5,6- Tetrachlor-4-methoxyanilin,
4,5-Dichlor-2-phenoxynitrobenzol und 4,5-Dichlor-2-phenoxyanilin,
3,4,5,6-Tetrachlor-2-phenoxynitrobenzol und 3,4,5,6- Tetrachlor-2-phenoxyanilin,
2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxynitrobenzol und 2,4,5,6- Tetrachlor-3-phenoxyanilin,
2,5-Dichlor-4-phenoxynitrobenzol und 2,5-Dichlor-4-phenoxyanilin sowie etwa
2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenoxynitrobenzol und 2,3,5,6- Tetrachlor-4-phenoxyanilin.
Zu den in m-Stellung chlorsubstituierten Anilinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören vorzugsweise: m-Chloranilin und 3,5-Dichloranilin, ferner 5-Chlor-2- anilin, 3,5-Dichlor-4-methylanilin, 5-Chlor-3,4-dimethyl­ anilin, 3-Chlor-4-ethylanilin, 3-Chlor-2-benzylanilin, 4,4′Diamino,2,6,2′,6′-tetrachlordiphenyl, 3-Chlor-2- methoxyanilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 3,5-Dichlor-2- methoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 5-Chlor-3-meth­ oxyanilin, 3,5-Dichlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-2-phen­ oxyanilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin, 3,5-Dichlor-2-phen­ oxyanilin sowie etwa 3,5-Dichlor-4-phenoxyanilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator erforderlichenfalls durch Filtration oder gleichwertiger Mittel, wie beispiels­ weise Absaugen oder Abzentrifugieren, abgetrennt werden; das erzeugte m-chlorierte Amin kann in beliebiger, an sich bekannter Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/oder durch Destillation; vor der Durchführung dieser Abtrennung ist es allgemein günstig, das (im sauren Medium als Salz vor­ liegende) Amin durch Neutralisation oder Alkalischmachen mit einem alkalischen Mittel in die freie (nicht als Salz vorliegende) Aminform überzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund seiner hohen Selektivität in Bezug auf die m-chlorierten Amine sowie wegen der anwendbaren, relativ milden Verfahrensbedingun­ gen sehr vorteilhaft. Die damit zugänglichen m-chlorier­ ten Amine eignen sich insbesondere zur Herstellung von Pestiziden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert.
Beispiel
In einen 225 ml-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung werden eingebracht:
0,83 g 2,3,4,5-Tetrachloranilin,
0,07 g Katalysator (auf Aktivkohle niedergeschlagenes Palladium, spezifische Oberfläche des Trägers 1100 m²/g; Palladiumgehalt 10 Masse-%),
95 ml wäßrige, 4 N Salzsäurelösung und
37,5 g Lithiumchlorid.
Der Autoklav wird anschließend verschlossen und zuerst mit Argon und danach mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird auf 170°C erhitzt, wobei der Innendruck entsprechend ansteigt; nach Erreichen dieser Temperatur wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 21 bar (Überdruck) einge­ leitet, wovon 8 bar dem Partialdruck des Wasserstoffs ent­ sprechen.
Unter diesen Bedingungen wird 4 h 10 min umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die flüssige Reaktionsmasse mit einer wäßri­ gen NaOH-Lösung alkalisch gemacht; der Palladiumkatalysator wird abfiltriert und das 3,5-Dichloranilin mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Phase extrahiert. Die so erhaltene Lösung in Methylenchlorid wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wird.
Der Umsatz des Tetrachloranilins beträgt 100%, die Ausbeute an 3,5-Dichloranilin 95,4%.
Versuchsbericht Einführung
Die Versuche beziehen sich auf die Ermittlung der Selektivität bei Verwendung von zumindest in 3- und 5-Stellung chlorierten Anilinen. Als Ausgangsmaterial wurde 2,3,4,5-Tetrachloranilin eingesetzt. Die Selektivität entspricht dabei der Summe der Ausbeuten an 3,5-Dichloranilin und den Zwischen­ produkten 2,3,5- und 3,4,5-Trichloranilin, bezogen auf die umgewandelte Menge an 2,3,4,5-Tetrachloranilin.
Beim erfindungsgemäßen Beispiel wurde die Reaktionsdauer so lang gewählt, um am Ende praktisch ausschließlich 3,5- Dichloranilin zu erhalten.
Bei dem Vergleichsverfahren nach dem Wedemeyer-Verfahren (vgl. DE 25 03 187 B2), das unter den milden Reaktionsbe­ dingungen des erfindungsgemäßen Beispiels durchgeführt wurde, ist die erzielte Selektivität nur sehr gering.
Unabhängig davon wurde diese Reaktion zu dem Zeitpunkt gestoppt, der in dem oben definierten Sinne der maximalen Selektivität entsprach.
Versuchsdurchführung
2,3,4,5-Tetrachloranilin (0,83 g) ein aus auf Aktivkohle niedergeschlagenem Palladium bestehender Katalysator (spezifische Oberfläche der Aktivkohle 1100 m²/g; Men­ genanteil des Palladiums 10 Masse-%) (0,07 g) sowie eine wäßrige Salzsäurelösung einer Konzentration von 4 mol/l (95 ml) wurden in einen innen mit Tantal beschichteten 225-ml-Autoklaven eingebracht.
Der Autoklav wurde dann verschlossen und zunächst mit Argon und anschließend mit Wasserstoff gespült. Die Temperatur wurde danach auf 170°C angehoben, wobei der autogene Druck ansteigengelassen wurde; nach Erreichen dieser Temperatur wurde Wasserstoff eingeleitet, bis der Gesamtdruck (Überdruck) 16 bar betrug, was einem Wasser­ stoffpartialdruck von 8 bar entspricht.
Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 30 min durch­ geführt. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Reaktions­ gemisch mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Der Palladiumkatalysator wurde abfiltriert. Die gesamten Chloraniline und Anilinverbindungen wurden mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Phase extrahiert. Die so erhaltene Methylenchloridlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Umwandlungsgrad des Tetrachloranilins betrug 77%. Die Selektivität der zumindest in 3- und 5-Stellung chlorierten Aniline betrug 21,5% im Fall des Vergleichsverfahrens, wobei die Ausbeute an unvollständig (d. h. nicht selektiv in 3- und 5-Stel­ lung) hydrochlorierten Anilinen 49,5% und die Anilinaus­ beute 30% betrugen.
Wenn die Reaktion während einer längeren Reaktionsdauer durchgeführt wurde (Gesamtdauer 4,5 h) fiel die Selek­ tivität auf 9% ab, wobei zugleich die Anilinausbeute 91% betrug.
Ergebnisse
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen können folgende Schlußfolgerungen ge­ zogen werden:
  • 1 (a) Beim Vergleichsverfahren nach Wedemeyer liegen gleich viele Protonen und Chloridionen vor; dies be­ deutet, daß das c Cl⊖/ c H⊕-Verhältnis gleich 1 ist.
  • (b) Erfindungsgemäß liegt demgegenüber ein erheblicher Überschuß an Chloridionen gegenüber Protonen vor.
  • 2 (a) Beim Vergleichsverfahren ist die Selektivität nur gering und reicht keinesfalls für eine Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab aus.
  • (b) Das erfindungsgemäße Verfahren führt, obgleich milde Reaktionsbedingungen angewandt wurden, zu einer aus­ gezeichneten Selektivität.
Aus den obigen Ergebnissen ist der erhebliche Verfahrens­ vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem stand der Technik nach DE 25 03 187 B2 unmittelbar er­ sichtlich, der auf dem beträchtlichen Einfluß des Über­ schusses von Chloridionen auf den Umwandlungsgrad des ein­ gesetzten Polychloranilins und die Selektivität der Hydro­ dechlorierung beruht.
Aus dem oben genannten Stand der Technik konnte kein Hin­ weis darauf entnommen werden, daß bei Anwendung eines Überschusses an Chloridionen gegenüber den Protonen in einem wäßrigen Medium eine derartig bessere Selektivität bzw. eine hohe Selektivität auch unter milden Reaktions­ bedingungen, wie etwa der Temperatur, dem Druck und der Säurekonzentration, erzielbar wäre.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch katalytische Hydrierung stickstoffhaltiger und chlorierter Benzolderivate in flüssiger Phase und saurem Medium in der Wärme und unter Druck sowie in Ge­ genwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Perioden­ systems, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 90 bis 300°C und bei 3 bis 100 bar Benzolderi­ vate der allgemeinen Formel I, in der
Y Wasserstoff oder Sauerstoff bedeutet,
X′ und X′′ zugleich oder unabhängig jeweils für Chlor, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die gegebenenfalls auch substituiert sind, stehen,
wobei einer der Substituenten X′ und X′′ auch Wasserstoff bedeuten kann, und mindestens einer dieser Substituenten Chlor bedeutet, und
R′, R′′ und R′′′ zugleich oder unabhängig jeweils für Chlor, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die gegebenenfalls auch substituiert sind, stehen, wobei mindestens einer der drei Substituenten R′, R′′ und R′′′ ein Chloratom bedeutet und höchstens zwei dieser Substituenten Wasser­ stoff sein können,
einsetzt und man die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 80% des Gesamtdrucks und in Gegenwart von Chlorid­ ionen durchführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsge­ mischs unter 1,5 und/oder im Reaktionsgemisch die H⊕- Ionenkonzentration zwischen 0,5 und 10 mol/l und die Chloridionenkonzentration 2 bis 15 mol/l beträgt und das Konzentrationsverhältnis ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrationsverhältnis von einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter 1 und/oder die H⊕-Ionenkonzentration des Reaktionsge­ mischs 1 bis 6 mol/l betragen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloridionen in einer Konzentration von 4 bis 11 mol/l im Reaktionsmedium einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein wäßriges Medium einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktionsmedium arbeitet, das, abgesehen vom Edelmetallkatalysator, aus lediglich einer flüssigen Phase besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gesamtdruck von 5 bis 30 bar anwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 110 bis 200°C arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffpartial­ druck von 30 bis 60% des Gesamtdrucks arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium ein­ setzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall des Katalysa­ tors in einer Menge von 0,05 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Masse der Verbindung der Formel I, einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall des Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Masse der Ver­ bindung der Formel I, einsetzt.
DE19803003960 1979-02-15 1980-02-04 Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline Granted DE3003960A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7904483A FR2449077A2 (fr) 1979-02-15 1979-02-15 Procede de preparation d'anilines metachlorees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3003960A1 DE3003960A1 (de) 1980-08-28
DE3003960C2 true DE3003960C2 (de) 1990-07-05

Family

ID=9222292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803003960 Granted DE3003960A1 (de) 1979-02-15 1980-02-04 Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4324914A (de)
JP (1) JPS5928544B2 (de)
AT (1) AT372370B (de)
BE (1) BE881754A (de)
BR (1) BR8000910A (de)
CA (1) CA1139313A (de)
CH (1) CH642049A5 (de)
DD (1) DD149060A5 (de)
DE (1) DE3003960A1 (de)
DK (1) DK153392C (de)
ES (1) ES488572A1 (de)
FR (1) FR2449077A2 (de)
GB (1) GB2042542B (de)
HU (1) HU185214B (de)
IE (1) IE49393B1 (de)
IL (1) IL59190A (de)
IT (1) IT1127360B (de)
LU (1) LU82167A1 (de)
NL (1) NL8000620A (de)
SE (1) SE447897B (de)
SU (1) SU1082316A3 (de)
YU (1) YU42323B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127026A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verrfahren zur herstellung von m-chlorsubstituiertenanilinen
FR2521132A1 (fr) * 1982-02-05 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation de metahalogeno-anilines
US4888425A (en) * 1982-04-30 1989-12-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
JPS5955855A (ja) * 1982-09-27 1984-03-31 Mitsui Toatsu Chem Inc ３，３′−ジアミノジフエニルメタンの製造方法
JPS62132400U (de) * 1986-02-14 1987-08-20
USRE34745E (en) * 1986-10-30 1994-09-27 The Dow Chemical Company High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
US5001279A (en) * 1989-11-17 1991-03-19 The Dow Chemical Company Aqueous synthesis of 2-halo-4,6-dinitroresorcinol and 4,6-diaminoresorcinol
US5294742A (en) * 1992-03-21 1994-03-15 Hoechst Atkiengesellschaft Process for preparing 3,5-difluoroaniline
WO2009111306A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Cook Biotech Incorporated Coated embolization device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3148217A (en) * 1961-11-16 1964-09-08 Gen Aniline & Film Corp Catalytic hydrogenation of halonitrobenzene compounds
DE2032565A1 (de) * 1970-07-01 1972-01-05 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 3 Difluorchlormethylanihn
DE2036313C3 (de) * 1970-07-22 1982-03-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituiertenaromatischen Aminen
CS188122B2 (en) * 1971-02-08 1979-02-28 Kurt Habig Method of production the sulfide catalysts with the platinum on coal
DE2503187C3 (de) * 1975-01-27 1979-05-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
FR2403990A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
DE2758111A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von halogenanilinen

Also Published As

Publication number Publication date
US4324914A (en) 1982-04-13
GB2042542B (en) 1983-05-05
DE3003960A1 (de) 1980-08-28
IL59190A0 (en) 1980-05-30
GB2042542A (en) 1980-09-24
IL59190A (en) 1983-06-15
IT8047892A0 (it) 1980-02-13
DK153392B (da) 1988-07-11
DD149060A5 (de) 1981-06-24
HU185214B (en) 1984-12-28
NL8000620A (nl) 1980-08-19
SE447897B (sv) 1986-12-22
LU82167A1 (fr) 1981-09-10
JPS55149229A (en) 1980-11-20
IT1127360B (it) 1986-05-21
ATA85480A (de) 1983-02-15
BE881754A (fr) 1980-08-18
DK153392C (da) 1988-11-28
FR2449077B2 (de) 1983-04-29
ES488572A1 (es) 1980-10-01
IE49393B1 (en) 1985-10-02
YU37880A (en) 1983-01-21
DK62880A (da) 1980-08-16
SE8001166L (sv) 1980-08-16
SU1082316A3 (ru) 1984-03-23
CH642049A5 (fr) 1984-03-30
FR2449077A2 (fr) 1980-09-12
BR8000910A (pt) 1980-10-29
AT372370B (de) 1983-09-26
IE800277L (en) 1980-08-15
CA1139313A (en) 1983-01-11
YU42323B (en) 1988-08-31
JPS5928544B2 (ja) 1984-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2053799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase
DE1948566C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Di (4 aminocyclohexyl) methan durch kata lytische Hydrierung von Di (4 amino phenyl)-methan
DE2441650C3 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen
CH637036A5 (de) Verfahren zur herstellung eines raney-nickel-eisen-katalysators mit hohem eisengehalt.
DE3003960C2 (de)
DE2118369A1 (de) Selektive Hydrierung von Nitroaromaten
DE2733747C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dichlorhydrazobenzol
DE3443385C2 (de)
DE2436111C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Phenylendiamins
DE3928329A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen
DE2502893A1 (de) Cycloaliphatische amine
DE2036313C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituiertenaromatischen Aminen
DE2551055A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3- oder 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan
DE2005309B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten
DE2743610C3 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen
DE856294C (de) Verfahren zur Herstellung ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren und ihrer Abkoemmlinge
DD149062A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
EP0030269B1 (de) Verfahren zur Rückführung des Edelmetallkatalysators bei der Herstellung aromatischer Urethane
DD149061A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
DD201584A5 (de) Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline
DE2609530B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol
EP0056615B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carnitinamid
DE3137091C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure
DE3045916C2 (de)
DE2164392A1 (de) Verfahren zu der Herstellung von 5-(A-Aminobutyl)-hydantoin

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee