CH642049A5 - Procede de preparation d'anilines substituees. - Google Patents

Procede de preparation d'anilines substituees. Download PDF

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CH642049A5
CH642049A5 CH123780A CH123780A CH642049A5 CH 642049 A5 CH642049 A5 CH 642049A5 CH 123780 A CH123780 A CH 123780A CH 123780 A CH123780 A CH 123780A CH 642049 A5 CH642049 A5 CH 642049A5
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aniline
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dichloro
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Georges Cordier
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Rhone Poulenc Agrochimie
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anilines substituées par le chlore en position méta par action de l'hydrogène sur des composés aromatiques azotés plus fortement ha-logénés.
La préparation de chloranilines substituées en position méta par réaction de polychloranilines avec de l'hydrogène a été décrite dans le brevet français N° 2298531. Le procédé décrit nécessite toutefois l'utilisation de pressions élevées et de quantités très importantes d'acide chlorhydrique, ce qui pose de graves problèmes de corrosion.
Un but de l'invention est de fournir un procédé permettant de préparer des anilines substituées en méta par le chlore avec de bons rendements à partir de composés aromatiques azotés plus fortement halogénés.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'anilines substituées en méta par le chlore, ce procédé pouvant mettre en œuvre comme réactif de départ aussi bien des composés chlorés nitrés (nitrobenzènes substitués et homologues) qu'aminés (polychloranilines et homologues).
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'anilines métasubstituées par le chlore mettant en œuvre des pressions modérées.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'anilines métasubstituées par le chlore mettant en œuvre des températures de réaction modérées.
Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'anilines métasubstituées par le chlore mettant en œuvre des conditions modérément corrosives.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait atteindre ces buts grâce à un procédé de préparation d'anilines substituées, en position méta par du chlore, qui consiste à faire effectuer une hydrogénation catalytique, en phase liquide, en milieu acide, à chaud, sous pression, de dérivés benzéniques azotés et chlorés, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, caractérisé en ce que les dérivés benzéniques ont la formule:
nï2
R' R" (I)
XX
x* I X"
R...
dans laquelle
— Y représente l'atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène,
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— X' et X", identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou aryle ou aralkyle ou alkoxyle ou aralkoxyle, éventuellement substitué, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être un atome d'hydrogène; lorsqu'on prépare des monochlor-anilines (métachloranilines), un seul des substituants X' ou X" représente l'atome de chlore; lorsqu'on prépare des dichloranilines (dichlorées en méta), les deux symboles X' et X" représentent l'atome de chlore;
— R', R" et R'", identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou aralkyle ou alkoxyle ou ary-loxyle éventuellement substitué, l'un au moins de ces trois symboles représentant l'atome de chlore, au plus deux des R', R" ou R'" pouvant, de plus, être l'hydrogène,
et en ce que la réaction est effectuée en présence d'ions chlorures en quantité telle que le rapport des concentrations
[Cl-]
[H+]
soit supérieur à 1,5, et de préférence supérieur à 2.
La réaction s'effectue, comme il a été dit, en phase liquide; en pratique, on opère avantageusement en présence d'un solvant minéral ou organique, liquide et inerte dans les conditions opératoires. Par solvant inerte, on entend un solvant ne réagissant pas chimiquement. En fait, on préfère utiliser l'eau.
L'acidité du milieu réactionnel est généralement telle que le pH (en cas de milieu aqueux) est avantageusement inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1. La concentration en ions H+ dans le milieu est généralement comprise entre 0,5 et 10 ions-g/1 et de préférence entre 1 et 6 ions-g-H+/l.
Les concentrations les plus élevées en acide peuvent être utilisées, mais sans avantage important.
L'acidité du milieu réactionnel peut être obtenue par des acides forts minéraux tels que les acides sulfurique ou phosphorique, ou halohydrique, ou organique; mais on préfère l'utilisation des acides halohydriques et plus spécialement de l'acide chlorhydrique. De toute manière, étant donné la présence d'ions chlorures selon l'invention, on opère en fait, toujours, en présence, au moins partiellement, d'acide chlorhydrique.
Le procédé selon l'invention s'effectue en phase liquide (honnis, bien sûr, le catalyseur à base de métal noble qui, le plus souvent, constitue une phase solide). La phase liquide peut être homogène et constituer une solution: c'est là une modalité préférée, spécialement lorsque Y est l'atome d'oxygène dans la formule I; une telle phase liquide contient donc les réactifs, les produits de réaction et le ou les solvants éventuellement présents. Il est aussi possible d'opérer avec deux phases liquides.
La pression à laquelle s'effectue la réaction est généralement supérieure à 3 bar (pression relative) et de préférence supérieure à 5 bar. Il n'y a pas de limite supérieure critique pour la pression, mais pour des raisons d'ordre économique, il est généralement avantageux d'opérer à des pressions inférieures à 100 bar, les pressions inférieures à 30 bar étant préférées.
La température de réaction est généralement comprise entre 90 et 300° C, de préférence entre 110 et 200° C. Une température élevée peut, dans le cas où on utilise des acides relativement volatils, impliquer l'existence d'une pression partielle relativement importante pour les composés de la phase vapeur autres que l'hydrogène (par phase vapeur, on entend évidemment la phase vapeur surmontant le milieu liquide réactionnel). On choisit généralement les conditions opératoires de manière que la pression partielle d'hydrogène soit comprise entre 10 et 80% de la pression totale (pression relative) et de préférence entre 30 et 60%.
Les métaux nobles constituant la base des catalyseurs utilisés dans l'invention sont principalement des métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'irridium et le platine; le palladium est le métal préféré. Le métal peut être à l'état métallique ou à l'état de composé
chimique; généralement, on préfère que le métal soit mis en œuvre à l'état métallique car, dans les conditions opératoires, les composés ont tendance à être réduits à l'état métallique (degré d'oxydation = 0). Le catalyseur peut être supporté ou non supporté. Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support connu en soi pour supporter des catalyseurs, pourvu que ce support soit résistant à l'eau et aux acides; comme support convenant plus particulièrement, on peut citer le charbon actif, la silice, le sulfate de baryum; le charbon actif est un support préféré. Le catalyseur ainsi que son support sont avantageusement sous forme finement divisée; des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g conviennent généralement bien.
La quantité de catalyseur mise en œuvre est telle que la proportion pondérale de métal noble du catalyseur par rapport au composé de formule I à traiter est généralement comprise entre 0,05 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5%.
Les ions chlorures mis en œuvre dans la réaction se trouvent donc présents en une quantité supérieure à celle des ions H+. Il est donc habituel de les introduire en tout ou partie sous forme de composés de type chlorure. On préfère généralement introduire ces ions chlorures sous forme de chlorure d'ammonium ou métallique ou sous forme de chlorhydrate. Les chlorures d'ammonium peuvent être des chlorures d'ammonium quaternaire ou non quaternaire. Ce sont de préférence le chlorure d'ammonium (NH4+) ou des chlorures alcalin ou alcalino-terreux, tels que le chlorure de lithium, de sodium ou de potassium. Les chlorhydrates sont de préférence des chlorhydrates d'aniline substituée telle que l'amine de formule I (avec Y = H) et/ou l'aniline substituée produite selon l'invention. La quantité d'ions chlorures dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 2 et 15 ions-g/1, de préférence entre 4 et 11 ions-g/1-
Comme composés de formule I susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention, on peut citer de préférence:
le dichloro-2,3 nitrobenzène et la dichloro-2,3 aniline; le dichloro-2,5 nitrobenzène et la dichloro-2,5 aniline; le dichloro-3,4 nitrobenzène et la dichloro-3,4 aniline; le trichloro-2,3,4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,4 aniline; le trichloro-2,3,5 nitrobenzène et la trichloro-2,3,5 aniline; le trichloro-2,3,6 nitrobenzène et la trichloro-2,3,6 aniline; le trichloro-2,4,5 nitrobenzène et la trichloro-2,4,5 aniline; le trichloro-3,4,5 nitrobenzène et la trichloro-3,4,5 aniline; le tétrachloro-2,3,4,6 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,4,6 aniline;
le tétrachloro-2,3,4,5 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,4,5 aniline;
le tétrachloro-2,3,5,6 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 aniline;
le pentachloronitrobenzène et la pentachloroaniline;
mais aussi:
le trichloro-4,5,6 méthyl-2 nitrobenzène et la trichloro-4,5,6 méthyl-2 aniline;
le dichloro-2,5 méthyl-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthyl-4 aniline;
le tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 aniline;
le dichloro-2,5 diméthyl-3,4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 dimé-thyl-3,4 aniline; ,
le dichloro-2,5 éthyl-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 éthyl-4 aniline;
le dichloro-2,5 propyl-4 nitrobenzène et l'a dichloro-2,5 propyl-4 aniline;
le trichloro-3,4,6 benzyl-2 nitrobenzène et la trichloro-3,4,6 benzyl-2 aniline;
le dinitro-2,2' hexachloro-3,5,6,3',5',6' diphénylméthane et le diamino-2,2' hexachloro-3,5,6,3',5',6' diphénylméthane;
le nitro-2 trichloro-3,4,5 diphényle et l'amino-2 trichloro-3,4,5 diphényle;
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le dinitro-4,4' octachlorodiphényle et le diamino-4,4' octachloro-diphényle;
le dichloro-4,5 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-4,5 méthoxy-2 aniline;
le dichloro-3,4 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-3,4 méthoxy-2 aniline;
le dichloro-3,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-3,6 méthoxy-2 aniline;
le dichloro-5,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-5,6 méthoxy-2 aniline;
le trichloro-3,4,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la trichloro-3,4,6 méthoxy-2 aniline;
le trichloro-3,4,5 méthoxy-2 nitrobenzène et la trichloro-3,4,5 méthoxy-2 aniline;
le tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 aniline;
le dichloro-4,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-4,5 méthoxy-3 aniline;
le dichloro-5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-5,6 méthoxy-3 aniline;
le dichloro-2,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthoxy-3 aniline;
le trichloro-4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la trichloro-4,5,6 méthoxy-3 aniline;
le tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 aniline;
le dichloro-2,3 méthoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,3 méthoxy-4 aniline;
le dichloro-2,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthoxy-4 aniline;
le trichloro-2,3,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,6 méthoxy-4 aniline;
le trichloro-2,3,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,5 méthoxy-4 aniline;
le tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 aniline;
le dichloro-4,5 phénoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-4,5 phénoxy-2 aniline;
le tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 aniline;
le tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 aniline;
le dichloro-2,5 phénoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 phénoxy-4 aniline;
le tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 aniline.
Parmi les anilines substituées en position méta par l'atome de chlore et susceptibles d'être préparées par le procédé selon l'invention, on peut citer de préférence:
la métachloraniline; la dichloro-3,5 aniline, mais aussi la chloro-5 méthyl-2 aniline; la chloro-5 méthyl-3 aniline; la chloro-3 méthyl-4 aniline; la dichloro-3,5 méthyl-4 aniline; la chloro-5 diméthyl-3,4 aniline; la chloro-3 éthyl-4 aniline; la chloro-3 benzyl-2 aniline; le diamino-4,4' tétrachloro-2,6,2',6' diphényle; la chloro-3 méthoxy-2 aniline; la chloro-5 méthoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 méthoxy-2 aniline; la chloro-3 méthoxy-4 aniline; la chloro-5 méthoxy-3 aniline; la dichloro-3,5 méthoxy-4 aniline; la chloro-3 phénoxy-2 aniline; la chloro-5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-4 aniline.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu. En fin de réaction, le catalyseur peut être séparé, le cas échéant, par filtration ou par des moyens équivalents tels que l'essorage; l'amine métachlorée préparée peut être séparée par tout moyen connu en soi, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant et/ou par distillation; avant de procéder à cette séparation, il convient généralement de faire repasser l'amine (salifiée en milieu acide) sous forme amine (non salifiée) par neutralisation ou alcalinisation à l'aide d'un agent alcalin.
Le procédé selon l'invention est très avantageux en raison de sa bonne sélectivité en amine métachlorée et des conditions relativement douces qu'il permet de réaliser. Les aminés métachlorées ainsi produites sont utilisables notamment pour fabriquer des pesticides.
L'exemple suivant illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en œuvre.
Exemple:
Dans un autoclave de 225 cm3 revêtu intérieurement de tantale, on charge:
- 0,83 g de tétrachloro-2,3,4,5 aniline,
- 0,07 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé sur un charbon actif (surface spécifique du noir de carbone: 1100 m2/g; teneur pondérale en palladium 10%),
- 95 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 4 mol/1,
- 37,5 g de chlorure de lithium.
L'autoclave est fermé, purgé à l'argon, puis à l'hydrogène. On chauffe alors à 170°C en laissant croître la pression autogène puis, lorsque cette température est atteinte, on introduit l'hydrogène jusqu'à une pression totale (relative) de 21 bar, dont 8 bar de pression partielle d'hydrogène.
On laisse réagir dans ces conditions pendant 4 h 10 min.
On refroidit; la masse réactionnelle liquide est alcalinisée par une solution aqueuse de soude (NaOH); le catalyseur au palladium est séparé par filtration; la dichloro-3,5 aniline est extraite de la phase aqueuse à l'aide de chlorure de méthylène; la solution dans le chlorure de méthylène ainsi obtenue est séchée sur sulfate de sodium; le solvant est évaporé sous vide. Le taux de transformation de la té-trachloroaniline a été de 100%. Le rendement en dichloro-3,5 aniline a été de 95,4%.
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Claims (15)

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1. Procédé de préparation d'anilines substituées en position méta par du chlore, par hydrogénation catalytique en phase liquide, en milieu acide, à chaud et sous pression de dérivés benzéniques azotés et chlorés, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, caractérisé en ce que les dérivés benzéniques ont
NY
R*
X*
• i •
dans laquelle
— Y représente l'atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène,
— X' et X", identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou aryle ou aralkyle ou alkoxyle ou aralkoxyle éventuellement substitué, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène,
— R', R" et R'", identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou aralkyle ou alkoxyle ou ary-loxyle éventuellement substitué, l'un au moins de ces trois symboles représentant l'atome de chlore, au plus deux des R', R" ou R'" pouvant, de plus, être l'hydrogène,
et en ce que la réaction est effectuée en présence d'ions chlorures en quantité telle que le rapport des concentrations
[Cl-]
[H+]
soit supérieur à 1,5.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport
[CI-]
[H+]
est supérieur à 2.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R', R", R'", X', X", identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore.
4. Procédé de préparation de dimétachloroanilines, éventuellement substituées, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la formule (I), X' et X" représentent l'atome de chlore.
5. Procédé de préparation de monométachloroanilines, éventuellement substituées, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un seul des deux radicaux X' et X" dans la formule (I) est l'atome de chlore.
6. Procédé de préparation de dichloro-3,5-aniline selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la formule (I), Y est l'atome d'hydrogène ou d'oxygène, X' et X" sont l'atome de chlore, R', R", R'" sont l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore, l'un d'entre eux au moins étant l'atome de chlore.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH est inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1, et/ou que la concentration en ions H+ du milieu réactionnel est comprise entre 0,5 et 10 ions-g/1, de préférence entre 1 et 6 ions-g/1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un milieu aqueux.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu réactionnel ne comporte qu'une phase liquide, hormis le catalyseur à base de métal noble.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 3 et 100 bar, de préférence entre 5 et 30 bar.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température est comprise entre 90 et 300° C, de préférence entre 110 et 200° C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 10 et 80%, de préférence entre 30 et 60%, de la pression totale.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le palladium.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la proportion pondérale de métal noble par rapport au composé de formule (I) est comprise entre 0,05 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5%.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la concentration en ions chlorure dans le milieu réactionnel est comprise entre 2 et 15 ions-g/1, de préférence entre 4 et 11 ions-g/1-
CH123780A 1979-02-15 1980-02-14 Procede de preparation d'anilines substituees. CH642049A5 (fr)

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