KR830002430B1 - 염소 치환아닐린류의 제조방법 - Google Patents

염소 치환아닐린류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

염소 치환아닐린류의 제조방법
본 발명은 할로겐 치환율이 보다 높은 질소함유 방향족 화합물에 수소를 반응시킴으로써 메타위치의 염소치환 아닐린류의 제조 방법에 관한 것이다.
프랑스 공화국 특허 제2,298,531호에 의하면 폴리클로로아닐린류에 수소를 반응시킴으로써 메타위치에 치환된 클로로아닐린류의 제조 방법에 대하여 서술되어있다. 그러나 이 방법에서는 반드시 고압과 과다량의 염산을 사용하여야만 하며, 또 심각한 부식성이 문제가 되고 있다.
본 발명의 목적은 할로겐 치환율이 보다 높은 질소함유 방향족 화합물로부터 메타위치에 염소치환된 아닐린류를 양호한 수율로 제조 가능한 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 출발 반응 물질로서 염소치환 니트로 화합물류(치환니트로벤젠)나 또는 염소치환아미노 화합물류 사용이 가능한 메타위치에 염소치환된 아닐린류의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 적당한 압력을 사용하여 메타 위치에 염소치환된 아닐린류의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 적당한 반응온도를 사용하여 메타위치에 염소치환된 아닐린류의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자 들은 메타위치의 염소치환아닐린류를 제조하는 데에 있어서, 하기 일반식(I)로 표시되는 염소치환 질소함유 벤젠 유도체를 주기율표 제8족에 속하는 귀금속과
Figure kpo00001
농도비가 1.5이상, 바람직하게는 2이상이 되는 양의 염소이온과의 공존하의 가온가압하에서, 산매질 중의 액상 접촉 수소첨가 반응을 수행함으로써 전술한 목적들을 달성할 수가 있음을 발견하였다.
Figure kpo00002
(상기 식에서, Y는 수소원자 또는 산소원자를 나타내고, X' 및 X''는 서로 동일 또는 상이한 것으로서 각각 염소원자 또는 임의의 치환알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시 또는 아르알콕시기를 나타내는데, 모노클로로 아닐린류(메타-클로로아닐린류)의 제조시에는 X' 및 X''중의 하나는 수소원자를 나타낼 수 있고, X' 또는 X''중의 하나만은 염소원자를 나타내며, 또 메타 위치에 이치환되는 디클로로아닐린류의 제조시에는 X' 및 X''는 모두 염소 원자를 나타내며, R', R'' 및 R'''는 서로 동일 또는 상이한 것으로서 각각 염소원자 또는 임의의 치환알킬, 아르알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타내는 데, R', R'' 및 R'''중 적어도 하나는 염소원자를 나타내고, R', R'' 및 R'''중 최대 두개는 수소 원자를 나타냄).
전술한 바와 같이 본 반응은 액상 중에서 수행되는데, 실재는 조작 조건하에서 불활성인 액상의 무기 또는 유기 용매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. "불활성 용매"라는 용어는 화학 반응을 받지 않는 용매를 의미하며, 실제에 있아서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응매질의 산도는 일반으로 pH1.5, 바람직하게는 1이하가 유리하며, 반응매질 중의 H+이온 농도는 일반으로 0.5 내지 10g 이온/리터, 바람직하게는 1 내지 6g 이온/리터의 범위가 유리하다.
이보다 아주 높은 농도의 산도 사용할 수가 있으나 보다 우수한 효과는 얻어지지 않는다.
반응매질의 산도는 황산, 인산 또는 할로겐화 수소산 등의 강한 무기산이나 또는 강한 유기산에 의해 얻을 수 있으나, 할로겐화수소산, 보다 상세하게는 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서도 본 발명에 의하면 염소이온이 존재하여야만 하기 때문에 실재에 있어서의 반응은 반응조작 중의 적어도 일부는 염산 존재하에서 수행하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 액상 중(예외로서, 일반으로 고상을 이루는 귀금속 기재 촉매도 사용할 수 있음)에서 수행된다. 액상은 균일계도 가능하며, 또 용액형일 수도 있다. 특히 상기 일반식(I)에 있어서 Y가 산소원자인 경우에는, 액상은 용액형이 바람직한데, 따라서 용액형의 액상 중에는 반응물질, 반응 생성물 및 용매 또는 존재하여도 좋은 용매와로 조성될 수 있다. 또, 반응은 2개의 액상으로 수행할 수도 있다.
반응은 일반으로 3바(절대압력), 바람직하게는 5바 이상의 압력하에서 수행하며, 압력의 상한치에 대해서는 중요하지는 않으나, 경제적인 관점에서 일반으로 100바, 바람직하게는 30바 이하의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
또, 반응 온도는 일반으로 90 내지 300℃의 범위이며, 110 내지 200℃의 범위가 바람직하다. 또 상당히 휘발성이 있는 산들을 사용하는 경우에는 가온에 의하여 기상 중의 수소이외의 다른 화합물류에 있어서의 상당히 높은 분압이 초래될 수가 있다.(여기서 "기상"이라는 용어는 액체반응 매질 상의 기상을 의미한다. 일반으로 수소분압이 전압(절대압력)의 10내지 80%, 바람직하게는 30 내지 60%되는 조작 조건을 선택하여 반응을 수행한다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 기본 조성분인 귀금속은 주로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 등의 주기율표 제8족에 속하는 금속류이며, 이중에서도 팔라듐이 바람직하다. 이들 금속은 금속형 또는 화합물형으로 사용할 수가 있는데, 조작 조건하에서 화합물류는 금속형(산화가=0)으로 환원되는 경향이 있기 때문에 일반으로 금속형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 따른 촉매는 담지 또는 담지되지 않은 상태로 하여 사용할 수가 있다. 담지 촉매로서는 공지되어 있는 담체로써 내수 및 내산성이 있는 담체의 경우에는 모두 촉매 담체로서 사용할 수가 있는데, 보다 적합한 담체로서는 활성탄, 실리카 및 황산바륨 등을 예시할 수가 있으며, 이 중에서도 활성탄이 바람직하다. 또 촉매 및 담체는 모두 세분된 분말형으로 하여 사용하는 것이 유리하며, 일반으로 비표면이 100m2/g 이상인 것이 가장 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매 중의 귀금속 중량비가 처리할 일반식(I)로 표시되는 화합물에 대하여 일반으로 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%가 되게 하여 사용한다.
또, 반응시에 염소이온은 H+이온의 양보다 많은 양을 사용하여야하기 때문에, 이 염소이온은 염화물 형의 화합물 형태로 하여 전부 또는 일부를 도입시킨다. 일반으로 이들 염소이온은 염화암모늄, 금속염화물 또는 염산부가염형으로 도입시키는 것이 바람직하다. 염화암모늄으로서는 제4급 또는 제4급이 아닌 염화암모늄을 사용할 수가 있는데, 암모늄(NH4 +) 염화물 또는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알카리금속 또는 알카리토금속 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 염산 부가염으로서는 상기 일반식(I)(Y가 H인)로 표시되는 아민과 같은 치환 아닐린 및 (또는) 본 발명에 의해 제조되는 치환아닐린의 염산부가염을 사용하는 것이 바람직하다. 반응매질중의 염소이온은 일반으로 2내지 15g 이온/리터, 바람직하게는 4내지 11g 이온/리터가 함유되게 한다.
본 발명의 방법에 따른 반응물질로 사용가능한 일반식(I)로 표시되는 바람직한 화합물을 예시하면 하기와 같다.
2, 3-디클로로니트로벤젠 및 2, 3-디클로로아닐린, 2, 5-디클로로니트로벤젠 및 2, 5-디클로로아닐린, 3, 4-디클로로니트로벤젠 및 3, 4-디클로로아닐린, 2, 3, 4-트리클로로니트로벤젠 및 2, 3, 4-트리클로로아닐린, 2, 3, 5-트리클로로니트로벤젠 및 2, 3, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 6-트리클로로니트로벤젠 및 2, 3, 6-트리클로로아닐린, 2, 4, 5-트리클로로니트로벤젠 및 2, 4, 5-트리클로로아닐린, 3, 4, 5-트리클로로니트로벤젠 및 3, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 4, 6-테트라클로로니트로벤젠 및 2, 3, 4, 6-테트라클로로아닐린, 2, 3, 4, 5-테트라클로로니트로벤젠 및 2, 3, 4, 5-테트라클로로아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로니트로벤젠 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로아닐린, 펜타클로로니트로벤젠 및 펜타클로로아닐린, 4, 5, 6-트리클로로-2-메틸니트로벤젠 및 4, 5, 6-트리클로로-2-메틸아닐린, 2, 5-디클로로-4-메틸니트로벤젠 및 2, 5-디클로로-4-메틸아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메틸니트로벤젠 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메틸아닐린, 2, 5-디클로로-3, 4-디메틸니트로벤젠 및 2, 5-디클로로-3, 4-디메틸-아닐린, 2, 5-디클로로-4-에틸니트로벤젠 및 2, 5-디클로로-4-에틸아닐린, 2, 5-디클로로-4-프로필니트로벤젠 및 2, 5-디클로로-4-프로필아닐린, 3, 4, 6-트리클로로-2-벤질니트로벤젠 및 3, 4, 6-트리클로로-2-벤질아닐린, 2, 2'-디니트로 3, 5, 6, 3', 5', 6'-헥사클로로디페닐메탄 및 2, 2'-디아미노-3, 5, 6, 3', 5', 6'-헥사클로로디페닐메탄, 2-니트로-3, 4, 5-트리클로로디페닐 및 2-아미노-3, 4, 5-트리클로로디페닐, 4, 4'-디니트로옥타클로로디페닐 및 4, 4'-디아미노옥타클로로디페닐, 4, 5-디클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 4, 5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4-디클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 3, 4-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 6-디클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 3, 6-디클로로-2-메톡시아닐린, 5, 6-디클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 5, 6-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 6-트리클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 3, 4, 6-트리클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 5-트리클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 3, 4, 5-트리클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-메톡시니트로벤젠 및 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-메톡시아닐린, 4, 5-테트라클로로-3-메톡시니트로벤젠 및 4, 5-디클로로-3-메톡시아닐린, 5, 6-디클로로-3-메톡시니트로벤젠 및 5, 6-디클로로-3-메톡시아닐린, 2, 5-디클로로-3-메톡시니트로벤젠 및2, 5-디클로로-3-메톡시아닐린, 4, 5, 6-트리클로로-3-메톡시니트로벤젠 및4, 5, 6-트리클로로-3-메톡시아닐린, 2, 4, 5, 6-테트라클로로-3-메톡시니트로벤젠및 2, 4, 5, 6-테트라클로로-3-메톡시아닐린, 2, 3-디클로로-4-메톡시니트로벤젠 및 2, 3-디클로로-4-메톡시아닐린, 2, 5-디클로로-4-메톡시니트로벤젠 및 2, 5-디클로로-4-메톡시아닐린, 2, 3, 6-트리클로로-4-메톡시니트로벤젠 및 2, 3, 6-디클로로-4-메톡시아닐린, 2, 3, 5-트리클로로-4-메톡시니트로벤젠 및 2, 3, 5-트리클로로-4-메톡시아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시니트로벤젠 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시아닐린, 4, 5-디클로로-2-페녹시니트로벤젠 및4, 5-디클로로-2-페녹시아닐린, 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-페녹시니트로벤젠 및 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-페녹시아닐린, 2, 4, 5, 6-테트라클로로-3-페녹시니트로벤젠 및 2, 4, 5, 6-테트라클로로-3-페녹시아닐린, 2, 5-디클로로-4-페녹시니트로벤젠및 2, 5-디클로로-4-페녹시아닐린, 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-페녹시니트로벤젠 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-페녹시아닐,
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 메타위치의 염소치환 아닐린류 중에서 바람직한 것을 예시하면 하기와 같다.
메타-클로로아닐린, 3, 5-디클로로아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-3-메틸아닐린, 3-클로로-4-메틸아닐린, 3, 5-디클로로-4-메틸아닐린, 5-클로로-3, 4-디메틸아닐린, 3-클로로-4-에틸아닐린, 3-클로로-2-벤질아닐린, 4, 4-디아미노-2, 6, 2', 6'-테트라클로로디페닐, 3-클로로-2-메톡시아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 3, 5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3-클로로-4-메톡시아닐린, 5-클로로-3-메톡시아닐린, 3, 5-디클로로-4-메톡시아닐린, 3-클로로-2-페녹시아닐린, 5-클로로-2-페녹시아닐린, 3, 5-디클로로-2-페녹시아닐린 및 3, 5-디클로로-4-페녹시아닐린.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 불연속적으로 수행할 수가 있다. 또, 반응이 종료된 후에는 필요에 따라서 촉매를 여과 또는 경사등의 조작에 의해 분리할 수가 있고, 메타위치의 염소치환된 아민제품은 분리 조작을 수행하기 전에, 반응 혼합물에 알카리제를 첨가하여 중성 또는 알카리화 함으로써 산매질 중의 염화된 아민을 다시(불염화된) 아민으로 전환시킨 다음, 통상 상응되는 조작, 이를테면 용매 추출 및(또는) 증류조작에 의해 분리시킬 수가 있다.
본 발명에 따른 방법은 메타위치의 염소치환된 아민 제품을 양호한 수율로 얻을 수가 있고, 또 반응을 상당히 온화한 조건하에서 수행할 수가 있기 때문에 아주 효과적이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 메타위치의 염소치환 아민류는 특히 농약을 제조하는데 유용하게 사용할 수가 있다.
하기에 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 이들 실시예만으로 본 발명의 범주가 국한되는 것이 아니다.
[실시예]
2, 3, 4, 5-테트라클로로아닐린 0.83g, 팔라듐-활성탄담체 촉매(활성탄 비표면적 : 1,100m2/g, 팔라듐 중량비 : 10%) 0.07g, 4몰/리터 농도의 염산용액 95cc 및 염화티튬 37.5g과를 내벽을 탄탈튬으로 코우팅한 250cc들이용 오오토클레이브 내에 도입시켰다. 이 오오토클레이브를 밀폐시킨 다음에, 먼저 아르곤 가스로 일소시킨 후, 수소가스를 충전하였다. 즉, 오오토클레이브 내의 압력을 증가시키면서 온도를 170℃로 증가시킨 다음, 오오토클레이브 내의 온도가 상기 온도에 달했을때, 전압(절대압력)이 21바, 수소분압이 8바가 될 때까지 수소가스를 충전하였다.
상기조건하에서 4시간 10분 동안 반응을 수행하고, 냉각한 후에, 액상의 반응혼합물에 수산화나트륨(Na-OH) 수용액을 첨가시켜 알카리화하였다. 팔라듐 촉매를 여별하고, 염화메틸렌을 사용하여 수층으로부터 3, 5-디클로로아닐린을 추출하여, 얻어지는 염화메틸용액을 황산나트륨상에서 건조를 행하고, 진공 중에서 용매를 증발 제거하였다. 테트라클로로아닐린이 100%(완전히)전환되었으며, 3, 5-디클로로아닐린이 95.4%의 수율로 얻어졌다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 염소-치환 질소함유 벤젠 유도체를 주기율표 제8족에 속하는 귀금속과
    Figure kpo00003
    농도비가 1.5 이상되는 염소이온 공존하 90내지 300℃의 가온 3내지 30Bar 가압하에서, 산매질 중액상으로 접촉 수첨 반응을 행함을 특징으로하는 메타위치의 염소치환 아닐린류의 제조방법.
    Figure kpo00004
    (상기식에서, Y는 수소원자 또는 산소원자를 나타내고, X' 및 X''는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 염소원자 또는 임의의 치환알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시 또는 아르알콕시기를 나타내는데, 이들중 하나는 수소원자를 나타낼 수 있으며, R', R'' 및 R'''는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 염소원자 또는 임의의 치환알킬, 아르알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타내는데, 이들 중 적어도 하나는 염소 원자를 나타내고, 이들중 최대 2개는 수소원자를 나타냄).
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