KR830002431B1

KR830002431B1 - 아닐린의 제조방법

Info

Publication number: KR830002431B1
Application number: KR1019800000585A
Authority: KR
Inventors: 코르디에 조지스
Original assignee: 롱-쁘랑아그로시미; 찰스 브라쇼테
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1983-10-26
Also published as: KR830001856A

Abstract

내용 없음.

Description

아닐린의 제조방법

본 발명은 수소를 보다 다수의 할로겐으로 치환된 함질소 방향족 화합물과 반응시킴으로써 메타 위치에서 염소가 치환된 아닐린을 제조방법에 관한 것이다.

프랑스 공화국 특허 제2,298,531호는 폴리클로로 아닐린을 수소와 반응시킴으로써 메타 위치에서 치환된 클로로 아닐린을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 방법은 고압과 극히 다량의 염산사용이 요구되고 있어서, 극심한 부식문제를 야기시키고 있다.

본 발명의 목적은 염소에 의하여 메타 위치에서 치환된 아닐린을 보다 다수의 할로겐이 치환된 함질소 방향족 화합물로부터 양호한 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 염소에 의하여 메타 위치에서 치환된 아닐린을 제공하고 자 함에 있는데, 이 방법은 염소 치환 니트로 화합물(치환 니트로벤젠 등) 또는 염소 치환 아미노 화합물(폴리클로로 아닐린 등)을 원료로 사용할 수 있다.

또 다른 목적은 보다 온화한 압력을 사용하여 염소가 메타 위치에 치환된 아닐린의 제조방법을 제공하고자 함에 있다.

다른 목적은 보다 온화한 부식조건을 사용하여 염소가 메타 위치에 치환된 아닐린의 제조방법을 제공하고자 함에 있다.

또 하나의 목적은 보다 온화한 부식조건을 사용하여 염소가 메타 위치에 치환된 아닐린을 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

그 외의 목적과 작용효과는 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 하기 구조식(I)이 염소 치환 함질소 벤젠유도체를 가열, 가압 및 주기율표 제VIII족 귀금속의 존재하의 산성매질 내의 액상(液相) 중에서 접촉 수첨 반응시킴을 특징으로 하는 메타 위치에 염소가 치환된 아닐린의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.

상기식에서

Y는 수소원자 또는 산소 원자이고, X' 및 X"는 상호 동일 또는 상이한 것으로서 각각 염소 원자 또는 임의 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아랄콕 시기인데, 기호 X' 및 X"중의 하나는 수소원자[모노 클로로 아닐린(메타-클로로 아닐린)의 제조시에는, X' 또는 X"중의 어느 하나만이 염소 원자를 나타내고, 디클로로아닐린(메타 위치에 염소가 2개 치환됨)의 제조시에는, X' 와 X"가 무두 염소원자를 나타낸다.〕일수 있고, R', R" 및 R"'는 상호동일 또는 상이한 것으로서, 각각 염소 원자 또는 임의 치환될 알킬기, 아랄킬기 알콕시기 또는 아랄콕시기인데, 이들 3개의 기호 R', R" 및 R"'중 최소한 하나는 염소원자이며, 상기R', R" 또는 R"'중 최대 2개는 수소 원자일 수 있다.

이 반응은 중금속 양이온 존재하에 수행하는데, 사용하는 중금속은 실제로 원소 주기율 표 1b내지 5a컬럼중에 하나에 속하는 금속이다. 상기 주기율표의 컬럼 번호는 1964년판 "물리화학 편람(Handbook of Che-mistry and Physics)", 페이지 B-2에 의한 것이다.

이미 설명한 바와 같이, 상기 반응은 액상(液相) 중에서 수행하는데, 실제로 조작조건하에서 액상(液相)이고 불활성인 무기 또는 유기용매 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 불활성용매라는 말은 화학반응을 동반하지 않는 용매의 뜻으로 인식된다. 사실상, 물을 사용하는 것이 좋다.

반응 매질의 산성도는 일반적으로 pH(수성 매질의 경우)가 1.5이하, 바람직하게는 1이하로 되게 하는 것이 좋다. 그 매질중의 H⁺이온의 농도는 보통 0.5내지 12g.H⁺/, 이온1ℓ, 바람직하게는 1내지 6g.H⁺이온/ℓ이다. 산의 최대 농도를 사용할 수 있으나, 아무런 커다란 이익이 없다.

반응 매질의 산성도는 황산, 인산 또는 할로겐화 수소산 등의 강무기산, 또는 강유기산을 사용하여 달성할 수 있으나, 할로겐수소산, 특히 염산을 사용하는 것이 좋다. 어느 경우에도, 탈할로겐화 반응에 기인하는 염소 이온(Cl^-)이 존재한다는 견지에서, 사실상 이 반응은 염산 존재하에 최소한 부분적으로 수행된다.

본 발명의 방법은 액상 내에서 수행된다(단, 대부분 일반적으로 고상을 형성할 귀금속 촉매의 존재가 물론 필요하다). 이 액상은 균질한 용액을 구성할때, 이것은 특히 구조식(I)에서 Y가 산소 원자인 경우에 바람직한 방법이다. 그러므로, 이러한 액상이 반응물질, 반응생성물, 또는 존재하여도 좋은 용매 또는 각종 혼합 용매를 구성하는 것이다. 또한, 2종의 액상을 사용하여 반응시키는 것도 또한 가능하다.

반응 수행 압력은 일반적으로 3바아 이상 (상대압), 바람직하게는 5바아 이상이다. 압력에 대한 상한선은 없으나, 경제적인 이유로 100바아 미만, 바람직하게는 30바아 이하의 압력에서 반응 조작을 행하는 것이 일반적으로 유리한다.

반응 온도는 일반적으로 90°내지 300℃, 바람직하게는 110℃내지 200°이다. 비교적 휘발성인 산을 사용하는 경우에는, 고온을 사용하면 증기상 중의 수소 이외의 화합물이 분압이 비교적 높아지게된다. (증기압이란 말은 액상 반응매 상부에 존재하는 증기상을 의미하는 것이라고 이해되는 경우가 많다). 조작 조건은 일반적으로 수소 분압이 전압(상대압)의 10내지 80%, 바람직하게는 30내지 60%가 되도록 선택하는 것이 일반적이다.

본 발명에서 사용하는 촉매를 구성하는 귀금속은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 등의 주기율표 제VIII 족금속으로부터 주로 선택되는데, 팔라듐이 좋다. 이 금속은 금속체 형태 그대로 또는 화합물의 형태로 사용될 수 있는데, 있는 데 조작 조건하에서 화합물 형태로서는 금속체(산화상태=0)를 환원시키는 경향이 있으므로, 통상 금속체를 사용하는 것이 좋다. 이 촉매는 담지시킨 것 또는 담지시키지 않는 것으로 할 수 있다. 원래 촉매를 담지시키는 것으로 알려진 담체를 사용할 수 있으나, 이 담쳬가 내수성 및 내산성이 있는 경우에는 활성탄, 실리카 및 황산바륨이 담체로서 특히 적합한 것이라 말할 수 있다. 활성탄이 바람직한 담체이다. 촉매와 담체는 무두 미세하게 분활된 형태인 것이 유리한데, 비표면적이 100m²/g 이상한 것이 일반적으로 대단히 적합하다.

촉매의 사용량은, 촉매에 대한 귀금속의 비율이 구조식(I)로 나타내는 피처리 화합물에 대하여 0.05내지 10%, 중량 바람직하게는 0.5내지 중량 5%의 비율로 하는 것이 일반적이다.

실제로, 본 발명에서 사용한 중금속 양이온은 메타 위치에 염소가 치환된 아민의 제조에 유리한 촉매 작용을 한다. 본 발명의 방법은 이중 촉매계에 의해 수행되는데, 그 제1촉매계는 이미 설명한 바와 같이 귀금속(제VIII족)을 이용한 것이고, 제2촉매계는 주기율표 제1b족 내지 계5a족에 속하면서, 메타 위치에 염소가 치환된 아민생성에 유리한 중금속을 이용한 것인데, 비스무트, 납, 주석, 탈륨, 수은 및 은의 양이온을 주재로 한 것이다. 이들 양이온은 특히 Bi⁺⁺⁺, Pb⁺⁺, Sn⁺⁺, Sn⁺⁺⁺, T1⁺, T1⁺⁺⁺, Hg⁺, Hg⁺⁺및 Ag⁺이라고 말할 수 있다. 이들 중금속 양이온은 가장 다양한 형태로 특히 염의 형태(예컨대, 할로겐화물, 황산염, 황산염, 인산염,)로 도입될 수 있으나, 염으로서의 성질이 모자라는 화합물 또는 황화물과 산화물과 같은 염이 아닌 화합물의 형태로도 도입될 수 있다. 그런데, 극히 환원성인 조건하에서는, 이들 각종 형태는 거의 일반적으로 가장 낮은 산화상태를 갖는 양이온으로 원래 전환된다. 반응매 중의 중금속의 가장 일반적인 양은 0.00001내지 0.1g원자/ℓ, 바람직하게는 0.001내지 0.05원자/ℓ이다. 이들 중금속을 소량 사용하기 때문에 오염의 위험성의 제외하면, 일반적으로 반응용기에 이들 중금속 양이온을 회수할 필요가 없다.

본 발명의 방법에 의하여 처리할 수 있는 구조식(I)의 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다.

2, 3-디클로로니트로벤젠과 2, 3-디클로로아닐린, 3, 4-디클로로니트로벤젠과3, 4-디클로아닐린, 2, 3, 4-트리클로로니트로벤젠과 2, 3, 4-트리클로로아닐린, 2, 3, 6-트리클로로니트로벤젠과 2, 3, 6-트리클로로아닐린, 2, 4, 5-트리클로로니트로벤젠과 2, 4, 5-트리클로로아닐린, 3, 4, 5-트리클로로니트라벤젠과 3, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 4, 6-테트라클로로니트로벤젠과 2, 3, 4, 6-테트라클로로아닐린, 2, 3, 4, 5-테트라클로로벤젠, 2, 3, 4, 5,-테트라클로로아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로니트로 젠젠과 2, 3, 5, 6-테트라클로로아닐린, 펜타니트로벤젠과 펜타클로로아닐린, 4, 5, 6-트리클로로-2-메틸니트로벤젠과4, 5, 6-트리클로로-2-메틸아닐린2, 5-디클로로-4-메틸니트로벤젠과 2, 5-디클로로-4-메틸아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메틸니트로벤젠과 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메틸아닐린, 2, 5-디클로로-3, 4-디메틸니트로벤젠과2, 5-디클로로-3, 4-디메틸아닐린, 2, 5-디클로로-4-에틸니트로벤젠과2, 5-디클로로-4-에틸아닐린, 2, 5-디클로로-3, 4-디메틸아닐린, 2, 5-디클로로-4-플로필아닐린, 3, 4, 6-트리클로로-2-벤질니트로벤젠과 3, 4, 6-트리클로로-2-벤질아닐린, 2, 2'-디니트로-3, 5, 6, 3', 5', 6'-헥사클로로페닐메탄과 2, 2'-디이미노-3, 5, 6, 3', 5', 6-헥사클로로아닐린, 2-니트로-3, 4, 5-트리클로로디페닐과 2-아미노-3, 4, 5-트리클로로디페닐, 4, 4'-디니트로옥타클로로디페닐과 4, 4'-디아미노옥타클로로디페닐, 4, 5-디클로로-2-메톡시니트로벤젠과 4, 5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4-디클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3, 4-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 6-디클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3, 6-디클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 6-트리클로로-2-메톡시니트로벤젠과3, 4, 6-트리클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 5-트리클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3, 4, 5-트리클로로-2-메톡시아닐린, 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-메톡시니트로벤젠과 3, 4, 5, 6-테트라클로로-2-메톡시아닐린, 4, 5-디클로로-3-메톡시니트로벤젠과4, 5-디클로로-3-메톡시아닐린, 5, 6-디클로로-3 메톡시니트로벤젠과 5, 6-디클로로-3-메톡시아닐린, 2, 5-디클로로-3-메톡시니트로벤젠과 2, 5-디클로로-3-메톡시아닐린, 4, 5, 6-트리클로로-3-메톡시니트로벤젠과4, 5, 6-트리클로로-3-메톡시아닐린, 2, 4, 5, 6-테트로클로로-3-메톡시니트로벤젠과 2, 4, 5, 6-테트라클로로-3-메톡시아닐린, 2, 3-디클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 3-디클로로-4-메톡시아닐린, 2, 5-디클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 5-디클로로-4-메시톡아닐린, 2, 3, 6-트리클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 3, 6-트리클로로-4-메톡시아닐린, 2, 3, 5-트리클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 3, 5-트리클로로-4-메톡시아닐린, 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시아닐린, 3, 4, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시니트로벤젠과 3, 4, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시아닐린, 2, 4, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시니트로벤젠과 2, 4, 5, 6-테트라클로로-4-메톡시이닐린, 2, 5-디클로로-4-펜옥시니트로벤젠과 2, 5-디클로로-4-펜옥시아닐린, 2, 3, 5, 6-테타라클로로-4-펜옥시니트로벤젠과 2, 3, 5, 6-테타라클로-4-펜옥시아닐린

염소 원자에 의하여 메타 위치가 치환되고 본 발명 방법에 의하여 제조될 수 있는 아닐린 중에서 바람직한 것은 다음과 같다.

메타-클로로아닐린과 3, 5-디클로로아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린, 3-클로로-4-메틸아닐린, 3, 5-디클로-4-메틸아닌린, 5-클로로-3, 4-디메틸아닐린, 3-클로로-4-에틸아닐린, 3-클로로-2-벤질아닐린, 4, 4'-디아미노 -2, 6, 2', 6'-테트라클로로페닐, 3-클로로-2-메톡시아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 3, 5-디클로로-2-메톡시아닐린, 3-클로로-4-메톡시아닐린, 3-클로로-2-펜옥시아닐린, 5-클로로-2-펜옥시아닐린, 3, 5-디클로로-2-펜옥시아닐린, 3, 5-디클로로-4-펜옥시아닐린, 본 발명의 방법은 연속적 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 반응 종기에, 촉매는 필요에 따라 여과법 또는 이에 동등한 방법, 예컨데 배수처리에 의해 분리가능하며, 메타 위치에 염소가 치환된 아민생성물 은 공지의 방법, 예를들면 용매 추출법이나 증류법에 의하여 분리할 수 있는데, 이 분리조작을 수행하기 전에 그 반응 혼합물을 알칼리화제로 처리하여 중성 또는 알칼리성으로 되게 함으로써, 산성 매질 내에서 염 형태의 아민을(불포화)아민형태로 전환시켜 두는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명에 방법은 메타 위치에 염소가 치환된 아민에 대한 선택성이 양호하고 또 반응조건이 비교적 온화하므로 대단히 유리하다. 본 발명 방법에서 얻은 메타 위치에 염소가 치환된 아민을 특히 살충제의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 실시예에로서 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2, 3, 4, 5-테트라클로로아닐린(0.416g), 카아본블렉(활성탄의 비표면적 : 1100m²/g)에 팔라듐을 담지시킨 촉매(팔라듐의 비율 : 10%)(0.14g), 농도 4몰/ℓ의 염산 수용액(120cc)와 주재 금속 농도가 다음 표 1에 주어진 g원자/ℓ의 양인 금속염을 내부가 탄탈로 피복된 250cc의 고압 반응기에 도입 시킨다.

이 고압 반응기를 밀페시켜 먼저 아트곤, 이어서 수소의 순으로 세정시킨다. 다음에, 온도를 160℃로 승온시키는 한편, 자가 발생 압력이 증가되게 하고 이어서 상기 온도에 달하면, 수소를 도입하여 전압(상대압)이 13바아, 수소분압이 6바아로 되게한다.

표 1에 나타낸 반응시간 동안 이러한 조건하에 반응을 진행시킨다. 냉각후, 액상의 반응 혼합물을 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 알칼리성이 되게 하고, 촉매를 여별하고, 염화메틸렌을 사용하여 수성층에서 3, 5-디클로로 아닐린을 추출한다. 그리하여, 여기서 얻은 염화메틸렌 용액을 황산나트륨 위에서 건조시키고 용매를 진공유거한다. 각 실시예에 있어서, 테트라클로로아닐린의 전화율은 100%이었다. 각 실시예에서의 3, 5-디클로로아닐린의 생성수율은 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

Claims

하기구조식(I)의 염소-치환 함질소 벤젠 유도체를 90내지 300℃ 및 3내지 30Bar하의 가열, 가압 및 주기율표 제VIII족 귀금속 및 주기율표 1b내지 5a족에 속하는 중금속 양이온의 존재하 산성매질 중에서 액상으로 접촉 수첨 반응 시킴을 특징으로 하는 메타위치에 염소가 치환된 아닐린의 제조방법.

상기 식에서, Y는 수소원자 또는 산소원자이고, X' 및 X"는 상호 동일 또는 상이한 것으로서 각각 염소원자 또는 임의 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아랄콕시기인데, 기호X' 및X"중의 하나는 수소원자〔모노클로로아닐린 (메타-클로로아닐린)의 제조시에는, X' 또는 X"중의 어느 하나만이 염소원자를 나타내고, 디클로로아닐린(메타위치에 염소가 2개 치환됨)의 제조시에는, X'와 X"가 모두 염소원자를 나타낸다.〕일 수 있고,

R', R" 및 R"'는 상호 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 염소원자 또는 임의 치환된 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아랄콕시기인데, 이들 3개의 기호 R', R" 및 R"'중 최소한 하나는 염소원자이며, 상기 R', R" 또는 R"'중 최대 2개는 수소원자 일수 있다.