KR100895141B1 - 4-아미노디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
Claims (86)
- 하기 단계들을 포함하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법:(a) 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응성 접촉시키는 단계;(b) 강염기, 퍼옥사이드 및 상 전이 촉매를 포함하는 혼합물의 존재하에, 또는 아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 유기 염기 또는 무기 강염기, 공기 및 상 전이 촉매를 포함하는 혼합물의 존재하에, 적당한 시간, 압력 및 온도에서 한정된 구역에서, 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응시킴으로써, 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 수득하는 단계 (여기서, 상 전이 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 그룹에서 선택됨);(화학식 1)(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 같거나 또는 다르며, C1 내지 C20을 함유하는 직쇄 또는 분지의 알킬기로부터 선택되며; (R4)e는 수소이거나, e가 1 또는 2인 경우 R4는 R1R2R3N+이고; Y는 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 벤질 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 그룹에서 선택되며; Z는 히드록실 및 할로로 구성된 그룹에서 선택된 치환기이고; X는 플루오라이드, 클로라이드, 히드록시드, 설페이트, 히드로겐 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 보레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 말로네이트 및 상기 화합물들의 혼합물의 음이온 성분이며; a는 음이온 성분의 원자가(1, 2 또는 3)이며; b 및 c는 1, 2 또는 3의 정수(whole number integer)이며, d는 0 내지 4의 정수이다); 및(c) 단계(b)의 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 환원시켜, 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체를 생성시키는 단계.
- 제 1 항에 있어서,상기 상 전이 촉매는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 비스-테트라메틸암모늄 카르보네이트, 테트라메틸암모늄 포르메이트 및 테트라메틸암모늄 아세테이트; 테트라부틸암모늄 히드로겐설페이트 및 테트라부틸암모늄 설페이트; 메틸트리부틸암모늄 클로라이드; 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 트리카프릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 니트레이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 콜린 히드록시드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 상 전이 촉매 대 니트로벤젠의 몰비는 0.05:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 아닐린 유도체는 포름아닐리드, 페닐우레아, 카르바닐리드 및 티오카르바닐리드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 아닐린은 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, p-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, p-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 치환된 아닐린인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 치환된 니트로벤젠은 o-메틸니트로벤젠, m-메틸니트로벤젠, o-에틸니트로벤젠, m-에틸니트로벤젠, o-메톡시니트로벤젠, m-메톡시니트로벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 강염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화루비듐 및 칼륨-t-부톡시드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,강염기 대 니트로벤젠의 몰비는 1:1 이상인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,강염기 대 니트로벤젠의 몰비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 존재하는 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 20℃ 내지 150℃의 온도, 20 mbar 내지 20 barg의 압력 및 3.5시간 미만의 반응시간에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,(b) 단계의 반응은 물(moles) 대 니트로벤젠(moles)(수화물 중의 물을 제외함)의 몰비가 10:1 이하인 물과 니트로벤젠의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,강염기 및 상 전이 촉매를 포함하는 상기 혼합물은 수용액 상태이며, 상기 반응은 아닐린-물 공비 혼합물의 연속 증류에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 상 전이 촉매는 테트라메틸암모늄 브롬화물이며, 상기 강염기는 1개 이상의 무기 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 적당한 용매 시스템에서 일어나는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 적당한 용매 시스템은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸 설폭시드, 벤질 에테르, 1-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제조된 4-아미노디페닐아민은 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체로 환원적으로 알킬화되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 하기 단계들을 포함하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법:(a) 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응성 접촉시키는 단계;(b) 강염기, 퍼옥사이드 및 상 전이 촉매를 포함하는 혼합물의 존재하에, 또는 아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 유기 염기 또는 무기 강염기, 공기 및 상 전이 촉매를 포함하는 혼합물의 존재하에, 적당한 시간, 압력 및 온도에서 한정된 구역에서, 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응시킴으로써, 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 수득하는 단계 (여기서, 상 전이 촉매는 또한 강염기로서 작용하며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 그룹에서 선택됨);(화학식 2)(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3은 같거나 또는 다르며, C1 내지 C20을 함유하는 직쇄 또는 분지의 알킬기로부터 선택되며; (R4)e는 수소이거나, e가 1 또는 2인 경우 R4는 R1R2R3N+이고; Y는 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 벤질 또는 이들의 치환된 유도체로 구성된 그룹에서 선택되며; Z는 히드록실 및 할로로 구성된 그룹에서 선택된 치환기이고; b 및 c는 1, 2 또는 3의 정수이며, d는 0 내지 4의 정수이다); 및(c) 단계(b)의 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 환원시켜, 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체를 생성시키는 단계.
- 제 20 항에 있어서,상기 아닐린 유도체는 포름아닐리드, 페닐우레아, 카르바닐리드 및 티오카르바닐리드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 아닐린은 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, p-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, p-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 치환된 아닐린인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 치환된 니트로벤젠은 o-메틸니트로벤젠, m-메틸니트로벤젠, o-에틸니트로벤젠, m-에틸니트로벤젠, o-메톡시니트로벤젠, m-메톡시니트로벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,상 전이 촉매로서 또한 작용하는 상기 강염기는 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,강염기 대 니트로벤젠의 몰비는 1:1 이상인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,강염기 대 니트로벤젠의 몰비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 존재하는 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 20℃ 내지 150℃의 온도, 20 mbar 내지 20 barg의 압력 및 3.5시간 미만의 반응시간에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,(b)단계의 반응은 물(moles) 대 니트로벤젠(moles)(수화물 중의 물을 제외함)의 몰비가 10:1 이하인 물과 니트로벤젠의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 적당한 용매 시스템에서 일어나는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 31 항에 있어서,상기 적당한 용매 시스템은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 32 항에 있어서,상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸 설폭시드, 벤질 에테르, 1-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서,상기 제조된 4-아미노디페닐아민은 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체로 환원적으로 알킬화되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 하기 단계들을 포함하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법:(a) 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응성 접촉시키는 단계; 및(b) 1개 이상의 유기 염기, 퍼옥사이드, 및 무기 강염기의 적당한 양이온일 수 있는 양이온을 갖는 무기 염 또는 금속 유기염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 또는 아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 1개 이상의 유기 염기, 공기, 및 무기 강염기의 적당한 양이온일 수 있는 양이온을 갖는 무기 염 또는 금속 유기염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물의 존재하에, 적당한 시간, 압력 및 온도에서 한정된 구역에서, 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체를 반응시킴으로써, 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 수득하는 단계 (여기서, 유기 염기는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물의 그룹에서 선택됨);(화학식 3)(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3은 같거나 또는 다르며, 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지의 알킬기로부터 선택되며; e는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고; (R4)e는 수소이거나 e가 1, 2 또는 3인 경우 R4는 R1R2R3N+이고; X는 아닐린 또는 아닐린 유도체의 질소로부터 양성자를 추출할 수 있는 음이온이며; Y는 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 벤질 또는 이들의 치환된 유도체로 구성된 그룹에서 선택되며; Z는 히드록실 및 할로로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기이고; a는 음이온 성분의 원자가이며, 1, 2, 3 또는 4의 정수이고; b 및 c는 1, 2, 3 또는 4의 정수이며; d는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며; 상기 혼합물은 베타인과 무기 강염기의 반응생성물을 포함하지 않는다); 및(c) 단계(b)의 4-아미노디페닐아민 중간체 생성물을 환원시켜, 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체를 생성시키는 단계.
- 제 35 항에 있어서,상기 유기 염기는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 트리카프릴메틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 히드록시드 및 콜린 히드록시드로 구성된 그룹에서 선택되는 4차 암모늄 히드록시드, 및 균등한 4차 암모늄 알콕시드, 아세테이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 시아나이드, 페놀류, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 하이포클로라이트, 보레이트, 히드로겐 보레이트, 디히드로겐 보레이트, 설파이드, 실리케이트, 히드로겐 실리케이트, 디히드로겐 실리케이트 및 트리히드로겐 실리케이트인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,무기 염 또는 금속 유기염과 함께 사용되는 유기 염기 대 니트로벤젠의 몰비는 1:1 이상인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,유기 염기 대 니트로벤젠의 몰비는 1.1:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,무기 염 또는 금속 유기 염 대 니트로벤젠의 몰비는 0.05:1 내지 6.5:1인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 무기 염 또는 금속 유기 염 대 유기 염기의 몰비는 1:1 이상인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 아닐린 유도체는 포름아닐리드, 페닐우레아, 카르바닐리드 및 티오카르바닐리드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 아닐린은 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, p-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, p-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 치환된 아닐린인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 치환된 니트로벤젠은 o-메틸니트로벤젠, m-메틸니트로벤젠, o-에틸니트로벤젠, m-에틸니트로벤젠, o-메톡시니트로벤젠, m-메톡시니트로벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,유기 염기와의 결합에서 사용되는 상기 무기 염 또는 금속 유기 염은 세슘, 루비듐, 칼륨 및 나트륨의 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 히드로겐 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 및 카르보네이트 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,아닐린과 니트로벤젠의 반응기간중 일부기간동안만 존재하는 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 20℃ 내지 150℃의 온도, 20 mbar 내지 20 barg의 압력 및 3.5시간 미만의 반응시간에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,(b)단계의 반응은 물(moles) 대 니트로벤젠(moles)(수화물 중의 물을 제외함)의 몰비가 10:1 이하인 물과 니트로벤젠의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,유기 염기 및 무기염 또는 금속 유기염을 포함하는 상기 혼합물은 수용액 상태이며, 상기 반응은 아닐린-물 공비 혼합물의 연속 증류에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 반응성 접촉은 적당한 용매 시스템에서 일어나는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 51 항에 있어서,상기 적당한 용매 시스템은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서,상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸 설폭시드, 벤질 에테르, 1-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸포름아미드로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 제조된 4-아미노디페닐아민은 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체로 환원적으로 알킬화되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 화학식 3의 X는 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 시아나이드, 페놀류, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 하이포클로라이트, 보레이트, 히드로겐 보레이트, 디히드로겐 보레이트, 설파이드, 실리케이트, 히드로겐 실리케이트, 디히드로겐 실리케이트 및 트리히드로겐 실리케이트로 구성된 음이온 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 유기 염기는 테트라메틸암모늄 히드록시드이며, 상기 무기염은 할로겐화물 음이온을 포함하고, 반응은 아닐린-물 공비 혼합물의 연속 증류에 의해 수용액에서 실시되는 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
- 제 56 항에 있어서,상기 할로겐화물 음이온은 클로라이드인 것을 특징으로 하는 4-아미노디페닐아민 또는 그의 치환된 유도체의 제조 방법.
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