PL213699B1 - Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych - Google Patents
Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnychInfo
- Publication number
- PL213699B1 PL213699B1 PL389015A PL38901502A PL213699B1 PL 213699 B1 PL213699 B1 PL 213699B1 PL 389015 A PL389015 A PL 389015A PL 38901502 A PL38901502 A PL 38901502A PL 213699 B1 PL213699 B1 PL 213699B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- aniline
- aminodiphenylamine
- derivative
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych.
4-aminodifenyloaminy są szeroko stosowane jako półprodukty do wytwarzania alkilowanych pochodnych mających zastosowanie jako antyozonanty i przeciwutleniacze, jako stabilizatory dla monomerów i polimerów, oraz do różnych innych specjalistycznych celów. Przykładowo, w wyniku redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy (4-ADPA) ketonem metylowoizobutylowym uzyskuje się N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, która jest przydatna jako antyozonant do ochrony różnych produktów kauczukowych.
Pochodne 4-aminodifenyloaminy można wytworzyć różnymi sposobami. Atrakcyjnym sposobem syntezy jest reakcja ewentualnie podstawionej aniliny z ewentualnie podstawionym nitrobenzenem w obecności zasady, na przykład jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 5,608,111 (na rzecz Sterna i in.) oraz w opisie patentowym USA nr 5,739,403 (na rzecz Reinartza i in.).
W opisie patentowym USA nr 5,608,111 opisano sposób wytwarzania ewentualnie podstawionej 4-ADPA, w którym w pierwszym etapie ewentualnie podstawioną anilinę i ewentualnie podstawiony nitrobenzen poddaje się reakcji (sprzęga się) w obecności zasady. W przykładach wytwarzania anilinę i nitrobenzen poddaje się reakcji w obecności wodorotlenku tetrametyloamoniowego, a wodę i anilinę usuwa się na drodze azeotropowej destylacji podczas reakcji sprzęgania.
W publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/35853 ujawniono sposób wytwarzania 4-aminodifenyloamin przez reakcję aniliny z nitrobenzenem w ciekłym ośrodku reakcyjnym, który składa się z roztworu soli rzeczywistych jonów obojnaczych z wodorotlenkami. Jako przykład podano kombinację wodorotlenku potasu i hydratu betainy. Reakcję można prowadzić w obecności wolnego tlenu.
W publikacji EP 566 783 opisano sposób wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy przez reakcję nitrobenzenu z aniliną w ośrodku stanowiącym polarny aprotonowy rozpuszczalnik w silnie alkalicznym układzie reakcyjnym. Stosowano katalizator przeniesienia fazowego, taki jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy. Jak podano w tej publikacji, w celu uniknięcia niepożądanych reakcji ubocznych spowodowanych utlenianiem, reakcję tę należy prowadzić w atmosferze wolnej od tlenu.
W opisie patentowym USA nr 5,117,063 i w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 01/14312 ujawniono sposoby wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy i 4-nitrozodifenyloaminy z zastosowaniem nieorganicznej zasady z eterem koronowym i katalizatora przeniesienia fazowego.
W opisie patentowym USA nr 5,453,541 ujawniono, że w beztlenowym lub tlenowym sposobie wytwarzania jednej lub więcej przejściowych 4-ADPA, w którym do reaktywnego kontaktu doprowadza się podstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen, do zaabsorbowania nadmiaru wody można stosować zewnętrzny środek osuszający, taki jak bezwodny siarczan sodu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie lepszego sposobu wytwarzania jednej lub więcej 4-ADPA, przez reakcję aniliny i nitrobenzenu w obecności zasady organicznej i soli nieorganicznej lub soli organicznej z metalem.
Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych według wynalazku obejmuje etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny wybranej z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid lub z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenoanilinę, 1,3,5-triaminobenzen i ich mieszaniny, z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu wybraną z grupy obejmującej o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej organiczną zasadę, nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, albo mieszaninę tych soli, i powietrze, które jest obecne przez cały czas reakcji aniliny z nitrobenzenem, przy czym organiczna zasada jest wybrana z grupy związków określonych wzorem:
PL 213 699 B1
[ (R4)e-Y- (RiR2R3N+) ]cX‘ab I
I (Z) d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup alkilowych zawierających od 1 do 20 atomów węgla, e oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2 lub 3, (R4)e oznacza wodór lub R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1, 2 lub 3, X oznacza anion zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, przy czym a = wartościowości reszty anionowej i oznacza liczbę całkowitą 1, 2, 3 lub 4, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2, 3 lub 4, a d oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym mieszanina ta nie obejmuje produktu reakcji betainy i mocnej zasady nieorganicznej; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej i (d) ewentualnie redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych z etapu (c) do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
W sposobie według wynalazku wytwarza się związki przejściowe dla 4-ADPA, w sposób który charakteryzuje się lepszą wydajnością i selektywnością. Takie związki przejściowe obejmują 4-nitrozoi/lub 4-nitrodifenyloaminy (odpowiednio p-NDPA i 4-NDPA) oraz ich sole. Związki przejściowe poddaje się uwodornieniu, uzyskując 4-aminodifenyloaminę.
W sposobie według wynalazku korzystne organiczne zasady obejmują czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe wybrane z grupy obejmującej, ale nie wyłącznie, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenek metylotributyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy (Triton B), wodorotlenek trikaprylometyloamoniowy, wodorotlenek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny, oraz równoważne im czwartorzędowe alkoholany amoniowe, octany, węglany, wodorowęglany, cyjanki, związki fenolanowe, fosforany, wodorofosforany, podchloryny, borany, wodoroborany, diwodoroborany, siarczki, krzemiany, wodorokrzemiany, diwodorokrzemiany i triwodorokrzemiany.
Korzystnie zasadą organiczną jest wodorotlenek tetrabutyloamoniowy.
Określenie „zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, jak stosowane w odniesieniu do anionu „X we wzorze I, oznacza anion o wartościach pKb poniżej około 9,4, co jest wartością pKb dla aniliny.
Różne pochodne aniliny mogą mieć różne wartości pKb, ale zgodnie z ogólną zasadą stosuje się pochodne o wartości pKb około 9,4. Anion X korzystnie ma wartość pKb poniżej około 7,4.
Oprócz wodorotlenku, możliwe aniony „X we wzorze I obejmują: alkoholan (pKb < 1), octan (pKb = 9,25), węglan (pKb = 3,75), wodorowęglan (pKb = 7,6), cyjanek (pKb = 4,7), związek fenolowy (pKb = 4,1), fosforan (pKb = 1,3), wodorofosforan (pKb = 6,8), podchloryn (pKb = 6,5), boran (pKb < 1), wodoroboran (pKb < 1), diwodoroboran (pKb = 4,7), siarczek (pKb = 1,1), krzemian (pKb = 2), wodorokrzemian (pKb = 2), diwodorokrzemian (pKb = 2,2) i triwodorokrzemian (pKb = 4,1).
Sposób według wynalazku obejmuje etap, w którym związek przejściowy dla 4-ADPA lub jego podstawione pochodne z etapu (b) poddaje się reakcji uwodorniania z zastosowaniem katalizatora uwodorniania. Szczegóły dotyczące wyboru katalizatora i innych aspektów reakcji uwodornienia można znaleźć w opisie patentowym USA nr 6,140,538.
Inne środki do redukcji, które nie obejmują bezpośredniego stosowania wodoru i są znane specjalistom w tej dziedzinie techniki, mogą być również stosowane do redukcji związków przejściowych dla 4-ADPA lub ich podstawionych pochodnych do 4-ADPA lub ich podstawionych pochodnych.
W ostatnim ewentualnym etapie sposobu według wynalazku wytwarza się alkilowane pochodne 4-aminodifenyloamin, zwłaszcza alkilowe pochodne samej 4-ADPA, które są użyteczne do ochrony produktów kauczukowych przez redukcyjne alkilowanie związku z etapu (c) sposobami znanymi specjalistom w tej dziedzinie techniki. Na ogół, 4-ADPA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Odpowiednie ketony obejmują keton metylowo-izobutylowy, aceton, keton metylowo-izoamylowy i 2-oktanon. Patrz, na przykład, patent USA nr 4,463,191 i Banerjee i in., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 18, 1275-1276 (1988). Jako odpowiednie katalizatory można stosować te same katalizatory, jak ujawnione do wytwarzania 4-ADPA, ale nie wyłącznie.
PL 213 699 B1
W korzystnym wykonaniu wynalazku redukcję prowadzi się w obecności wody, np. wodę dodaje się do mieszaniny reakcyjnej. Stosowanie wody jest szczególnie korzystne, gdy odpowiednia zasada, stosowana podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny i nitrobenzenu lub podstawionej pochodnej nitrobenzenu, jest rozpuszczalna w wodzie. Gdy zasada jest rozpuszczalna w wodzie, korzystnie wodę dodaje się co najmniej w ilości, która jest potrzebna do wyekstrahowania zasady z fazy organicznej. Podobnie, wodę korzystnie dodaje się również w redukcyjnym alkilowaniu, jeśli reakcję tę prowadzi się w obecności zasady, która jest rozpuszczalna w wodzie.
Stosunek molowy aniliny do nitrobenzenu w sposobie według wynalazku nie jest szczególnie istotny, ponieważ sposób będzie skuteczny przy nadmiarze któregokolwiek z tych reagentów.
Nieorganiczne sole i organiczne sole z metalami, które stosuje się łącznie z organiczną zasadą w sposobie według wynalazku, zawierają kation, którym może być odpowiedni kation mocnej zasady nieorganicznej. Takie nieorganiczne sole i organiczne sole z metalami, korzystnie, ale nie wyłącznie, są wybrane z grupy obejmującej sole cezu, rubidu, potasu i sodu, takie jak fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, diwodorofosforan, mrówczan, octan, szczawian, malonian, cytrynian, winian, maleinian, chloran, nadchloran, chromian, renian i węglan. W sposobie według wynalazku nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem można stosować w stosunku molowym do nitrobenzenu w zakresie od 0,05:1 do 6,5:1.
Nieorganicznymi solami i solami organicznymi z metalami, które są szczególnie skuteczne w sposobie według wynalazku, są sole, które będą zapewniać odpowiednią rozpuszczalność kombinacji sól organiczna z metalem-organiczna zasada w ośrodku reakcyjnym, i obejmują fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, mrówczan, octan i węglan cezu, rubidu, potasu i sodu, oraz ich mieszaniny. Korzystnie, stosunek molowy organicznej zasady stosowanej z nieorganiczną solą lub solą organiczną z metalem do nitrobenzenu jest większy lub równy 1:1. Również korzystnie, stosunek molowy nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem do organicznej zasady jest wyższy lub równy 1:1. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy organicznej zasady do nitrobenzenu jest w zakresie 1,1:1 do 6:1.
W przypadku gdy jedna z soli, oprócz skuteczności w sposobie według wynalazku, ma również korozyjne działanie na stosowaną w sposobie aparaturę, pożądane może być stosowanie kombinacji nieorganicznej soli z organiczną solą z metalem, dwóch lub więcej nieorganicznych soli i/lub dwóch lub więcej organicznych soli z metalami. Z kombinacją taką można również uzyskać lepsze wyniki w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla jednej soli.
Uważa się również, że stosowanie nieorganicznych soli i soli organicznych z metalami razem z organiczną zasadą zmniejsza niepożądany rozkład zasady.
W sposobie według wynalazku stosowanie organicznej zasady z nieorganiczną solą lub organiczną solą z metalem w pewnym stopniu spowoduje wytworzenie się in situ równoważnika nieorganicznej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego o wzorze la, w którym R1, R2, R3, R4, a, b, c oraz d i y i z mają znaczenia jak we wzorze I, a anionem we wzorze Ia tak wytworzonego katalizatora przeniesienia fazowego będzie anion pochodzący od soli,
[ (R4)e-Y~ (RiR2R3N+) ]CXA la
I (Z)d
Przykładowo, wodorotlenek tetrametyloamoniowy i bromek potasu dają pewną ilość KOH i bromek tetrametyloamoniowy. Tak więc, sposób obejmuje bezpośrednie stosowanie nieorganicznej zasady z katalizatorem przeniesienia fazowego, który może wytworzyć się in situ, taki jak bromek tetrametyloamoniowy, zamiast wodorotlenku tetrametyloamoniowego i soli bromkowej jako odrębnych składników.
Reaktywny kontakt można prowadzić w temperaturze od około 20°C do około 150°C. Inne wa3 runki dla reaktywnego kontaktu obejmują ciśnienia w zakresie od 2kPa (20 mbarów) do 2-10 kPa (20 barów). Reakcja przebiega w czasie na ogół krótszym niż około 3,5 godziny. Korzystnie, mieszaninę reakcyjną miesza się przez cały czas podczas reakcji.
Etap (b) sposobu według wynalazku korzystnie można prowadzić w obecności wody w stosunku molowym do nitrobenzenu nie wyższym niż 10:1. Ilość wody nie obejmuje wody, która tworzy hydrat z reagentami i/lub ze związkami wytworzonymi w reakcji. Gdy mieszanina zawierająca organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem jest w roztworze wodnym, reakcję można prowadzić z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
PL 213 699 B1
Fazę wodną można wykorzystać ponownie do wytworzenia nowej mieszaniny reakcyjnej. W celu uzupełnienia strat spowodowanych rozkładem, tworzeniem się produktów ubocznych i rozpuszczaniem się w oddzielonej fazie organicznej, dodaje się organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem. Nadmiar aniliny odzyskany przez destylację z mieszaniny, która jest produktem reakcji, można połączyć ze świeżo przygotowaną aniliną i zawrócić do reakcji, uzyskując nową mieszaninę reakcyjną. Nadmiar nitrobenzenu korzystnie odzyskuje się przed uwodornieniem przejściowej 4-ADPA w oddzielnym etapie i odzyskany nitrobenzen można połączyć ze świeżo przygotowanym nitrobenzenem do stosowania w reakcji albo uwodornić do aniliny.
Sposób wytwarzania związków przejściowych dla 4-aminodifenyloamin w sposobie według wynalazku można prowadzić jako proces okresowy lub ciągły, stosując środki i wyposażenie znane specjalistom w tej dziedzinie techniki.
W sposobie według wynalazku reaktywny kontakt w etapie (a) korzystnie można prowadzić w odpowiednim układzie rozpuszczalników. Odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy. Polarny rozpuszczalnik aprotonowy może być wybrany z grupy obejmującej, ale nie wyłącznie, sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami.
Warunki prowadzenia reakcji opisano szczegółowo w poszczególnych przykładach.
W przykładach wprowadzanie reagentów do reaktora całkowicie prowadzono pod strumieniem powietrza, ogrzanego do temperatury mieszaniny reakcyjnej, co spowodowało obecność wolnego tlenu podczas reakcji. Z mieszaniny reakcyjnej usuwano wodę przez destylację azeotropową z aniliną. Jednakże reakcja może być również skuteczna bez azeotropowego usuwania wody z aniliną.
BADANIA ANALITYCZNE
Wydajności poszczególnych składników określono metodą standardowej HPLC. Do kolby o objętości 50 ml dokładnie odważono 0,6 g substancji do analizy i rozcieńczono roztworem buforu zawierającym 39% objętościowych wody, 36% objętościowych acetonitrylu, 24% objętościowych metanolu i 1% objętościowy buforu, pH 7. Roztwór wstrzyknięto przez 10 μΐ pętlę do kolumny Zorbax ODS HPLC z odwróconymi fazami (250 x 4,6 mm), stosując układ pompujący z podwójnym gradientem i prowadzono eluowanie, stosując następujący gradient przy szybkości przepływu 1,5 ml/minutę.
| Czas, minuty | %A | %B |
| 0 | 100 | 0 |
| 25 | 25 | 75 |
| 35 | 0 | 100 |
| 37,5 | 0 | 100 |
| 38 | 100 | 0 |
| 40 | 100 | 0 |
Eluent A obejmował 75% obj. wody, 15% obj. acetonitrylu i 10% obj. metanolu. Eluent B obejmował 60% obj. acetonitrylu i 40% obj. metanolu. Wykrywanie UV prowadzono przy 254 nm.
Konwersje dla przykładów obliczano w oparciu o ilość nieprzereagowanego nitrobenzenu pozostającego w końcowej mieszaninie reakcyjnej. Gdy nie wykryto nitrobenzenu, konwersję przyjmowano jako 100%.
Selektywność określono wzorem: (Wydajność p-NDPA + wydajność 4-NDPA/(całkowita wydajność). 4-NDPA oznacza 4-nitrodifenyloaminę, a p-NDPA oznacza 4-nitrozodifenyloaminę. Całkowita wydajność stanowi sumę wydajności wszystkich znanych i nieznanych pików (oznaczoną jako arbitralna wartość w procentach molowych wynosząca 216, anilina + nitrobenzen).
W tablicach: „An Recr” odnosi się do związków, z których łatwo można odzyskać anilinę i stanowi łączną sumę trans-azobenzenu i azoksybenzenu; „Inne oznacza uboczne produkty sprzęgania aniliny i nitrobenzenu, np. fenazynę, N-oksyfenazynę, 2-NDPA, 4-fenazo-difenyloaminę i produkty nieznane.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Warunki prowadzenia reakcji podano w poszczególnych przykładach.
P r z y k ł a d 1
W przykładzie tym zilustrowano reakcję aniliny i nitrobenzenu w obecności utleniacza w kombinacji z wodnym roztworem wodorotlenku tetrametyloamoniowego i różnymi nieorganicznymi solami,
PL 213 699 B1 z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda. Kombinacja TMAH/sól oznacza jonową mieszaninę potencjalnego obiegowego strumienia zasady z procesu obejmującą nieorganiczną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego po redukcji mieszaniny z reakcji sprzęgania do 4-ADPA.
Do 500 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w teflonowe mieszadło łopatkowe, termoparę, przewód doprowadzenia nitrobenzenu i zawór dopuszczający powietrze, wprowadzono: 139,7 g aniliny (99%, 1,49 mola), 73,9 g wodnego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowego (35,5%, 0,29 mola) i równoważną ilość soli (w stosunku do zasady, w nadmiarze wynoszącym 15% molowych w stosunku do nitrobenzenu), jak podano w poniższej Tablicy 1. Mieszaninę ogrzewano przez 30 minut przy 16 kPa (120 mm Hg), po czym rozpoczęto wprowadzanie nitrobenzenu (30,8 g, 99%, 0,25 mola). Ciśnienie w układzie regulowano przez nastawienie zaworu dopuszczającego powietrze przez cały czas trwania reakcji, aby utrzymać temperaturę na żądanym poziomie 80°C i zakończyć doprowadzanie nitrobenzenu w ciągu około 75 minut przy końcowym ciśnieniu 9,5 kPa (72 mm Hg). W celu zakończenia reakcji mieszaninę utrzymywano przez 30 minut pod ciśnieniem 9,3 kPa (70 mm Hg), a następnie reakcję przerwano dodatkiem 25 ml wody. W czasie całego cyklu wprowadzania reagentów, ogrzewania reagentów, zasilania nitrobenzenem, aż do zakończenia reakcji do przestrzeni reaktora wdmuchiwano powietrze. Sole wprowadzano w stosunku molowym do nitrobenzenu = 1,15. Przykładowo, węglan potasu i siarczan sodu zawierają dwa równoważniki nieorganicznego kationu, a zatem stosunek molowy wynosi 0,575.
Wyniki otrzymane dla KCl przy nieznacznie niższym stosunku molowym do nitrobenzenu są zgodne z wynikami uzyskanymi z zastosowaniem mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego (KOH i TMACl) przy ciągłej destylacji azeotropowej mieszaniny anilina-woda. Dowodzi to, że zastosowanie nieorganicznej soli i organicznej zasady jest równoważne z zastosowaniem mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego. Należy zauważyć, że dla zakończenia reakcji sód nie jest tak skuteczny jak potas. Jeśli chodzi o zakończenie reakcji w warunkach opisanych w tym przykładzie, mniej skutecznymi anionami są również anion azotanowy i bromkowy. Jednakże, możliwe jest zwiększenie konwersji tych soli przez zmodyfikowanie warunków reakcji, na przykład przez wzrost temperatury. Bardziej istotny jest dodatni wpływ dodatku soli na selektywność reakcji. Porównanie drugiej i trzeciej reakcji w Tablicy 1 wskazuje, że przy dodatku jedynie KCl poziom azobenzenu zmniejszył się o prawie dwie trzecie i wytworzyły się stosunkowo małe ilości „innych związków, takich jak 4-fenazodifenyloamina. Reakcja „tylko z TMAH również charakteryzuje się wysokimi poziomami związków, takich jak N-metyloanilina, oraz przykrym zapachem trimetyloaminy, co wskazuje na rozkład zasady.
T a b l i c a 1
| Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Porównanie: KOH+TMACl,* | 100,0 | 97,9 | 72,6 | 25,3 | 1,9 | 0,2 |
| Tylko TMAH, bez dodatku soIi | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 21,44 g chlorku potasu | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
| 16,82 g chlorku sodu | 62,7 | 97,2 | 15,6 | 45,3 | 0,6 | 1,1 |
| 19,87 g węglanu potasu | 100,0 | 89,1 | 72,8 | 16,3 | 3,8 | 7,1 |
| 20,42 g siarczanu sodu | 100,0 | 85,0 | 63,8 | 21,2 | 4,5 | 10,5 |
| 24,44 g azotanu sodu | 27,8 | 94,3 | 8,3 | 17,9 | 0,9 | 0,6 |
| 34,22 g bromku potasu | 27,0 | 98,4 | 15,6 | 11,0 | 0,3 | 0,2 |
| 23,58 g octanu sodu | 85,0 | 96,9 | 56,6 | 21,4 | 1,5 | 1,0 |
| 19,55 g mrówczanu sodu | 71,8 | 97,3 | 46,2 | 23,6 | 1,0 | 1,0 |
| 24,18 g mrówczanu potasu | 89,5 | 96,4 | 64,2 | 22,1 | 2,4 | 0,8 |
| 39,13 g KH2PO4 | 39,3 | 97,4 | 10,0 | 28,3 | 0,8 | 0,2 |
* Stosunki molowe są nieznacznie wyższe: KOH/NB i TMACl/NB = 1,25
PL 213 699 B1
P r z y k ł a d 2
W przykładzie tym zilustrowano wpływ stosunku molowego nieorganicznej soli do nitrobenzenu. Warunki reakcji były porównywalne z opisanymi w przykładzie 1, z tą różnicą, że zmieniano stosunek molowy KCl do nitrobenzenu. Wyniki w Tablicy 2 wskazują, że dodanie jedynie małej ilości nieorganicznej soli zwiększa selektywność. A zatem, w przypadkach, gdy z uwagi na wysoki poziom soli problemem jest korozja, można uzyskać co najmniej umiarkowaną poprawę selektywności.
T a b l i c a 2
| Stosunek molowy | Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| Sól/NB | % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Tylko TMAH, bez dodatku soli | 0 | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 4,66 g KCl | 0,25 | 100,0 | 87,1 | 63,4 | 23,7 | 7,8 | 5,1 |
| 13,05 g KCl | 0,70 | 100,0 | 93,8 | 72,3 | 21,5 | 5,0 | 1,2 |
| 21,44 g KCl | 1,15 | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
P r z y k ł a d 3
W przykładzie tym zilustrowano wpływ dodatku związku nie będącego solą na selektywność i konwersję nitrobenzenu. Reakcję prowadzono w warunkach porównywalnych do opisanych w przykładzie 12. Betaina, tj. sól wewnętrzna wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego, jest solą utworzoną przez grupę octanową z grupą tetraalkiloamoniową o ładunku dodatnim. Tak więc, pomimo nazwy, związek faktycznie nie zawiera wodorotlenku związanego z grupą tetraalkiloamoniową. Jednakże, gdy dodaje się mocną zasadę, betaina ulega konwersji w związek, który zawiera grupę soli octanowej i grupę wodorotlenku tetraalkiloamoniowego. A zatem, gdy stosuje się TMAH, betaina ulega konwersji w związek z grupą octanu tetrametyloamoniowego i grupą wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego. Gdy stosuje się KOH, związek ten zawiera grupę octanu potasu i grupę wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego. W przypadku KOH, związek w jednej cząsteczce stanowi sól organiczną z metalem i organiczną zasadę. Jak wiadomo z literatury, betaina jest znanym związkiem przeniesienia fazowego lub PTC (katalizator przeniesienia fazowego) (Stark i Liotta, ibid), ponieważ przenosi nieorganiczną lub organiczną zasadę do fazy organicznej.
Wyniki w Tablicy 3 wskazują, że betaina ma jedynie umiarkowany wpływ na selektywność lub konwersję, gdy stosuje się TMAH. Wyniki przy stosunku betaina/NB = 1,15 są jedynie równoważne wynikom dla stosunku KCl/NB = 0,25. Ponadto, dodatek anionu bez kationu nieorganicznego (octanu amonu) jest zasadniczo nieskuteczne. Tak więc, stosowanie nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem stanowi klucz do najlepszych wyników.
T a b l i c a 3
| Stosunek molowy | Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| do NB | % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Tylko TMAH, bez dodatku soli lub z dodatkiem PTC | 0 | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 4,66 g KCl | 0,25 | 100,0 | 87,1 | 63,4 | 23,7 | 7,8 | 5,1 |
| 21,44 g KCl | 1,15 | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
| 22,16 g octan amonu | 1,15 | 0,5 | 100,0 | 0,3 | 0,2 | 0,0 | 0,0 |
| 33,68 g betainy | 1,15 | 100,0 | 87,6 | 70,7 | 16,9 | 4,8 | 7,6 |
PL 213 699 B1
Claims (15)
1. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych, znamienny tym, że obejmuje etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny wybranej z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid lub z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenoanilinę, 1,3,5-triaminobenzen i ich mieszaniny, z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu wybraną z grupy obejmującej o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej organiczną zasadę, nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, albo mieszaninę tych soli, i powietrze, które jest obecne przez cały czas reakcji aniliny z nitrobenzenem, przy czym organiczna zasada jest wybrana z grupy związków określonych wzorem:
[ (R4)e-Y- (RiR2R3N+) ]cX‘ab I
I (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup alkilowych zawierających od 1 do 20 atomów węgla, e oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2 lub 3, (R4)e oznacza wodór lub R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1, 2 lub 3, X oznacza anion zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, przy czym a = wartościowości reszty anionowej i oznacza liczbę całkowitą 1, 2, 3 lub 4, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2, 3 lub 4, a d oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym mieszanina ta nie obejmuje produktu reakcji betainy i mocnej zasady nieorganicznej; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej i (d) ewentualnie redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych z etapu (c) do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że organiczną zasadą jest czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenek metylotributyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, wodorotlenek trikaprylometyloamoniowy, wodorotlenek cetylotrimetyloamoniowy oraz wodorotlenek choliny i równoważne im czwartorzędowe amoniowe alkoholany, octany, węglany, wodorowęglany, cyjanki, związki fenolanowe, fosforany, wodorofosforany, podchloryny, borany, wodoroborany, diwodoroborany, siarczki, krzemiany, wodorokrzemiany, diwodorokrzemiany i triwodorokrzemiany amoniowe.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadą organiczną jest wodorotlenek tetrametyloamoniowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól nieorganiczna lub sól organiczna z metalem jest wybrana z grupy obejmującej fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, wodorofosforan, mrówczan, octan i węglan cezu, rubidu, potasu i sodu, oraz ich mieszaniny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy organicznej zasady do nitrobenzenu jest wyższy lub równy 1:1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy organicznej zasady do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 1,1:1 do 6:1.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 0,05:1 do 6,5:1.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 150°C, pod ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-103 kPa, a czas reakcji jest krótszy niż 3,5 godziny.
PL 213 699 B1
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (b) prowadzi się w obecności nie więcej niż 10:1 moli wody w stosunku do moli nitrobenzenu, z wyłączeniem wody w hydratach.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina obejmująca organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem jest roztworem wodnym, a reakcję prowadzi się z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną miesza się podczas całego okresu reakcji.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w układzie rozpuszczalników.
13. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy.
14. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik aprotonowy jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 4-aminodifenyloaminę lub jej podstawione pochodne z etapu (c) poddaje się redukcyjnemu alkilowaniu do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/911,058 US6395933B1 (en) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US10/143,478 US6583320B2 (en) | 2001-07-23 | 2002-05-10 | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL213699B1 true PL213699B1 (pl) | 2013-04-30 |
Family
ID=25429699
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389001A PL213693B1 (pl) | 2001-07-23 | 2002-07-09 | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych |
| PL389015A PL213699B1 (pl) | 2001-07-23 | 2002-07-09 | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389001A PL213693B1 (pl) | 2001-07-23 | 2002-07-09 | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6395933B1 (pl) |
| EP (2) | EP2202217B1 (pl) |
| JP (2) | JP5259534B2 (pl) |
| KR (1) | KR100895141B1 (pl) |
| CN (1) | CN101665437B (pl) |
| AR (1) | AR034837A1 (pl) |
| CA (2) | CA2690106A1 (pl) |
| GE (1) | GEP20074205B (pl) |
| PL (2) | PL213693B1 (pl) |
| RO (1) | RO122778B1 (pl) |
| UA (1) | UA86566C2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200400487B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| PL1645555T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2012-02-29 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR100612922B1 (ko) * | 2003-07-04 | 2006-08-14 | 농유 왕 | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 |
| KR100621310B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| IN2014KN01593A (pl) | 2012-03-07 | 2015-10-23 | Nocil Ltd | |
| CN109232275B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-06-11 | 科迈化工股份有限公司 | 一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的制备方法 |
| US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
| US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5117063A (en) | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP0566783A1 (en) | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
| DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| DE19600722A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
| US5977411A (en) | 1997-06-10 | 1999-11-02 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
| TW500712B (en) | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
| DE19810929A1 (de) | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| KR100298572B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-09-22 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 |
| CA2454603A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
-
2001
- 2001-07-23 US US09/911,058 patent/US6395933B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-10 US US10/143,478 patent/US6583320B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 EP EP09168209.6A patent/EP2202217B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 KR KR1020047001000A patent/KR100895141B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-09 CA CA2690106A patent/CA2690106A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-09 PL PL389001A patent/PL213693B1/pl unknown
- 2002-07-09 UA UA2004021277A patent/UA86566C2/ru unknown
- 2002-07-09 CA CA002675685A patent/CA2675685A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-09 GE GE5458A patent/GEP20074205B/en unknown
- 2002-07-09 EP EP09168191.6A patent/EP2210871B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 CN CN200910167072.4A patent/CN101665437B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 RO ROA200400065A patent/RO122778B1/ro unknown
- 2002-07-09 PL PL389015A patent/PL213699B1/pl unknown
- 2002-07-22 AR ARP020102747A patent/AR034837A1/es not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-01-22 ZA ZA200400487A patent/ZA200400487B/en unknown
-
2009
- 2009-09-03 JP JP2009203474A patent/JP5259534B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-01-05 JP JP2010000730A patent/JP2010143931A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL213693B1 (pl) | 2013-04-30 |
| JP2010143931A (ja) | 2010-07-01 |
| CN101665437B (zh) | 2014-01-22 |
| CA2675685A1 (en) | 2003-02-06 |
| UA86566C2 (en) | 2009-05-12 |
| GEP20074205B (en) | 2007-10-10 |
| US6395933B1 (en) | 2002-05-28 |
| EP2202217B1 (en) | 2013-06-26 |
| EP2210871A1 (en) | 2010-07-28 |
| US6583320B2 (en) | 2003-06-24 |
| EP2210871B1 (en) | 2015-03-18 |
| KR20040029376A (ko) | 2004-04-06 |
| RO122778B1 (ro) | 2010-01-29 |
| CN101665437A (zh) | 2010-03-10 |
| JP2010013465A (ja) | 2010-01-21 |
| US20030088127A1 (en) | 2003-05-08 |
| JP5259534B2 (ja) | 2013-08-07 |
| ZA200400487B (en) | 2005-08-29 |
| EP2202217A1 (en) | 2010-06-30 |
| AR034837A1 (es) | 2004-03-17 |
| CA2690106A1 (en) | 2003-02-06 |
| KR100895141B1 (ko) | 2009-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002315530B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| JP5259534B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造法 | |
| EP1206441B1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide | |
| HU214296B (hu) | Eljárás 4-amino-difenil-amin-származékok és intermedierjeik előállítására | |
| AU2002315530A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| MXPA99011493A (en) | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent | |
| JP3481943B2 (ja) | 置換芳香族アミンの製造方法 | |
| RU2224741C2 (ru) | Способ получения 4-аминодифениламина | |
| KR100551872B1 (ko) | 히드록시 화합물 및 용매의 존재하에서 니트로벤젠을4-아미노디페닐아민으로 촉매수소화하는 방법 | |
| HUT70869A (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| KR101358519B1 (ko) | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| EP1575896B1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
| US20040039181A1 (en) | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
| JP2006290818A (ja) | 高純度芳香族二級アミンの製造方法 |