KR101358519B1

KR101358519B1 - 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법

Info

Publication number: KR101358519B1
Application number: KR1020100131741A
Authority: KR
Inventors: 김진억; 김승일; 곽한진; 박상희
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-02-05
Also published as: KR20120070259A; US8835687B2; US20120157713A1

Abstract

본 발명은 NASH 반응을 이용하여 요소와 니트로벤젠의 반응에 사용하는 염기촉매를 비스-4급 암모늄염기와 혼합 사용하여 반응시켜 높은 수율로 4,4'-DNDPA을 제조한 후, 상기 4,4'-DNDPA는 수소와 수첨 촉매 하에서 케톤류와 수첨 반응시켜 높은 수율과 순도의 4,4'BAADA를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 사용되는 혼합촉매는 회수공정이 간단하고 염기안정성이 우수하여 회수율이 높으며 생산원가를 낮출 수 있어 상업적으로 유리한 경제성을 확보할 수 있다.

Description

복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법{Method for preparation of 4,4'-dintrodiphenylamine and 4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine with the base catalyst complex}

본 발명은 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 에 관한 것이다.

4,4'-디니트로디페닐아민(4,4'-dintrodiphenylamine, 4,4'-DNDPA)는 4,4'-디아미노디페닐아민(4,4'-diamino diphenylamine, 4,4'-DADPA)으로 쉽게 환원되어 염료 및 고무의 산화방지제의 원료로 사용된다. 일본공개특허 평10-168038호에 4,4'-DNDPA를 환원시켜 DADPA을 합성하는 것에 관하여 언급하고 있으며, 이러한 DADPA 형태의 화합물은 산화, 노화방지 첨가제의 중간체로 효과가 뛰어나다고 기재되어 있다. 이와 같이 4,4'-DADPA 또는 4,4'-DADPA 유도체는 고무첨가제의 중간체 뿐만 아니라, 염료, 농업약품, 의약품의 중간체로 사용된다.

기존의 4,4'-DNDPA을 제조하는 방법으로는 N-아세틸디페닐아민(N-acetyldiphenylamine)의 니트로화반응(nitration)과 탈아세틸화반응(deacetylation)에 의한 것이 있다. 그러나, 상기 방법은 균일한 니트로화 반응이 일어나지 않으며, 또한 생성되는 니트로디페닐아민(nitrodiphenylamine)은 여러 차례의 알코올 재결정에 의해 제거해야 하는 번거로움이 있다. 또 다른 방법으로는 4-클로로아닐린(4-chloroaniline)과 알칼리금속시안산염(alkail metal cyanate)의 반응으로 4,4'-DNDPA을 제조하는 내용이 미국 특허 제4,990,673호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 반응은 160 ℃ 이상의 온도에서 15시간 이상 반응해야 하는 단점을 가지고 있다.

또한, 4-니트로아닐린(4-nitroaniline, 4-NA)과 니트로벤젠 유도체와의 반응에 의해 DNDPA 유도체를 제조하는 방법이 알려져 있다[일본화학회지, 1976, (1), p. 138~143]. 상기 반응에서는 4-니트로아닐린과 니트로벤젠 유도체와의 반응을 t-부톡시칼륨(t-BuOK)과 같은 염기를 사용하여 반응한 것으로 염기 양에 따라 오르토, 파라수소 치환, 할로겐 치환된 생성물로 2,4'-DNDPA, 4,4'-DNDPA, 5-클로라이드(브로마이드)-2,4'-디니트로디페닐아민(5-Cl(Br)-2,4'-dinitrodiphenylamine) 등을 제조하는 것에 관하여 언급하고 있으나, 4-NA를 별도의 반응으로 준비하여야 하며 4,4'-DNDPA를 선택적으로 제조하기 어려운 문제가 있다.

4,4'-DADPA와 케톤류를 반응시키는 방법으로는 영국 특허 제1091376호에서 귀금속 촉매 하에서 고온, 고압으로 반응시켜 4-아미노-4'-알킬아미노 디페닐아민류를 제조하는 방법이 언급되어 있으며, 일본공개특허 평10-219243호에는 4,4'-DADPA를 케톤류와 반응시켜 4,4'-BAADA를 제조하는 방법이 언급되어 있으나, 4,4'-DNDPA를 4,4'-DADPA로 전환시킨 후 케톤류와 반응시켜야 하는 문제점이 있고 순수하게 4,4'-DADPA를 제조하기 어려운 문제가 있다.

최근에 밝혀진 방향족 수소 친핵 치환(nucleophilic aromatic substitution for hydrogen, NASH) 반응은 아민류(amines) 또는 아미드류(amides)를 염기류 촉매 하에 니트로벤젠 또는 니트로벤젠 유도체와 바로 반응시키기 때문에 유해한 물질이나 제거하기 힘든 중간물질이 발생하지 않는 장점이 있다.

아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammo- nium hydroxide, TMA(OH))와 같은 염기 존재 하에서 직접 반응시켜 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine, 4-NDPA) 및 4-니트로소디페닐아민(4-nitrosodiphenylamine) 등을 제조하는 방법이 알려져 있다[J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8, 미국특허 제5,117,063호, 미국특허 제5,252,737호, 미국특허 제5,331,099호, 미국특허 제5,453,541호, 미국특허 제5,552,531호, 미국특허 제5,633,407호 등].

또한, NASH 반응을 이용한 미국특허 제5,436,371호, 미국특허 제5,380,407호, 국제 공개특허 제93/24447호에서는 아닐린 대신 벤즈아미드(benzamide)를 사용하여 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드(N-(4-nitrophenyl)benzamide)를 합성하는 방법에 대해 기재하고 있다. 상기 특허에서는 니트로벤젠을 벤즈아미드에 대해 1몰비 전후로 사용하여 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드를 합성한 후 물 또는 암모니아에 의한 가수분해에 의해 4-니트로아닐린을 만드는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허들에서는 4,4'-DNDPA이 생성되는 것에 관한 것은 언급되어 있지 않으며, 이것은 벤즈아미드와 니트로벤젠의 반응에 의해 생성되는 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드가 안정하고 분리 가능한 화합물로서 니트로벤젠과의 반응이 더 이상 진행되지 않기 때문이다.

본 출원인은 대한민국 공개특허 2001-0054045에서 이러한 NASH 반응을 이용하여 요소와 과량의 니트로벤젠을 이용하여 4,4'-DNDPA을 제조한 후, 상기 4,4'-DNDPA는 수소와 수첨 촉매 하에서 케톤류와 수첨 반응시켜 높은 수율과 순도의 4,4'-BAADA를 제조하는 방법을 제안한 바 있다. 그러나 본 발명자들이 연구한 결과 상기 특허에서 사용한 염기촉매의 경우 회수하여 재사용하는 과정에 어려움이 많아 상업적으로 경제성이 저하되는 문제점을 발견하였다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, NASH 반응을 이용하여 요소와 니트로벤젠의 반응에 사용하는 염기촉매를 비스-4급 암모늄염기와 혼합 사용하여 반응시켜 높은 수율로 4,4'-DNDPA을 제조한 후, 상기 4,4'-DNDPA는 수소와 수첨 촉매 하에서 케톤류와 수첨 반응시켜 높은 수율과 순도의 4,4'-BAADA를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 이 혼합촉매의 경우 회수공정이 간단하고 염기안정성이 우수하여 회수율이 높으며 생산원가를 낮출 수 있어 상업적으로 유리한 경제성을 확보할 수 있게 하였다.

따라서, 본 발명은 공정이 간단하며 저가의 원료를 사용하여 다른 부산물 없이 4,4'-DNDPA만을 선택적으로 제조할 수 있음에 따라 복잡한 정제과정 없이 고효율의 4,4'-BAADA를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매와 복합염기촉매 존재 하에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법으로서, 상기 복합염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammoniumhydroxide; TMA(OH))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스-4급 암모늄염기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 4,4'-디니트로디페닐아민의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R1과 R2는 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬이고, R3, R4, R5, R6는 서로 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 지쇄인 알킬이며, R7은 C2~C6의 알킬렌 또는 알코올이 치환된 C2~C6의 알킬렌이다.

또한, 본 발명은

(1) 요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매와 복합염기촉매 존재 하에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 단계로서, 상기 복합염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammoniumhydroxide; TMA(OH))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스-4급 암모늄염기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 4,4'-디니트로디페닐아민의 제조 단계:

[화학식 1]

(상기 식에서, R1과 R2는 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬이고, R3, R4, R5, R6는 서로 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 지쇄인 알킬이며, R7은 C2~C6의 알킬렌 또는 알코올이 치환된 C2~C6의 알킬렌이다.); 및

(2) 상기에서 제조된 4,4'-디니트로디페닐아민과 케톤 화합물을 수첨촉매 하에서 수첨반응시켜 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민을 제조하는 단계

를 포함하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 요소와 니트로벤젠의 반응에 사용되는 염기촉매를 비스-4급 암모늄염기와 혼합 사용함으로써 높은 수율로 4,4'-DNDPA을 제조할 수 있으므로 높은 수율과 순도의 4,4'-BAADA를 제조할 수 있다. 또한 이러한 혼합촉매의 경우 회수공정이 간단하고 염기안정성이 우수하여 회수율이 높으며 생산원가를 낮출 수 있어 상업적으로도 매우 유리하다.

또한, 본 발명은 중간단계인 4,4'-DADPA를 제조하지 않고 직접적으로 케톤류와 반응시켜 종래와 다르게 단축된 공정과 고효율로 4,4'-BAADA를 제조하고, 저가의 원료와 염기를 사용하여 다른 부산물 없이 4,4'-DNDPA만을 선택적으로 제조가 가능함에 따라 복잡한 정제과정 없이 4,4'-BAADA를 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명을 하면 다음과 같다.

본 발명은 요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매와 염기 촉매 존재 하에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민(4,4'-dinitrodiphenylamine, 4,4'-DNDPA)을 제조하는 것과, 상기 제조된 4,4'-DNDPA와 케톤 화합물을 수첨 촉매 존재 하에서 수첨 반응시켜 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine, 4,4'-BAADA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

먼저, 반응물로 요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매와 염기 존재 하에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관하여 설명한다.

상기 반응에는 요소와 염기의 용해도를 고려하여 극성 유기용매로 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리논(N-methylpyrrolidinone) 등을 사용하며, 반응물(요소와 4-니트로벤젠)과 극성 유기용매는 1 : 1 ~ 50의 부피비로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 1 ~ 30의 부피비가 적합하다.

반응물인 요소과 니트로벤젠 사용량은 1 : 1 ~ 16의 몰비가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 수율면에서 1 : 4 ~ 8의 몰비가 좋다. 상기 염기로는 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기 또는 유기아민염기가 적합하며, 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammoniumhydroxide; TMA(OH)) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 비스-4급 암모늄염기와의 혼합물로 적용하였다. 상기 비스-4급 암모늄염기는 화학식 1의 구조를 가지며, 그 중 R1과 R2는 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬기로서, 바람직하게는 메틸, 노말프로필, 이소프로필, 알릴, 부틸 또는 도데실에서 선택되고, R3, R4, R5, R6는 서로 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 지쇄인 알킬기로서, 바람직하게는 메틸, 에틸 ,노말프로필 또는 이소프로필에서 선택되며, R7은 C2~C6의 알킬렌 또는 알코올이 치환된 C2~C6의 알킬렌으로서, 바람직하게는 에틸리덴, 프로필리덴, 2-메톡시프로필리덴, 2-에톡시프로필리덴 또는 부틸리덴에서 선택된다.

[화학식 1]

상기 요소와 복합염기촉매는 1 : 1 ~ 20의 몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 4 ~ 12의 몰비가 적합하다. 복합염기촉매를 요소에 대해 상기 범위보다 적게 사용할 경우에는 4-니트로아닐린이 부산물로서 남게 되는 문제가 있다.

4,4'-디니트로디페닐아민의 제조단계는 산소, 공기 또는 질소 존재 하에서 상온(20℃) ~ 100 ℃, 더욱 바람직하기로는 50 ~ 80 ℃의 반응온도에서 수행한다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려지며, 너무 높으면 요소의 분해로 인하여 현저하게 반응수율이 떨어지는 문제가 있다. 반응온도가 낮을수록 초기에 생성되는 4-니트로아닐린이 4,4'-DNDPA로 되는 시간이 오래 걸리며, 전체적으로 반응시간이 길게 소요되지만 반응시간을 길게 하면 생성물의 수율은 높일 수 있다. 반응온도가 높아지면 초기 생성물의 수율은 높지만 요소의 분해로 인하여 더 이상의 수율 향상을 나타내지 못한다. 따라서, 요소의 분해를 막으면서 반응속도를 증가시킬 수 있는 적절한 온도를 선택하여 생성물의 수율을 높일 수 있다.

일반적인 NASH 반응과 다르게 반응계 내에 수분 함량이 전체 반응액에 대해 무게비로 5% 미만인 경우에도 반응성에 큰 영향을 주지 않는 결과를 얻었기 때문에 용매의 수분 제거를 위한 특별한 공정을 사용하지 않아도 된다. 용매에 대해 무게비로 물을 1% 정도 가하여 반응하였을 경우 반응 초기의 반응 수율은 높지만 6시간 정도 반응 후의 수율은 물을 가하지 않았을 때와 비교하여 높지 않다. 산소를 사용하지 않고 반응하였을 경우는 과량의 아족시벤젠(azoxybenzene)이 생성되나 산소를 사용하였을 경우에는 생성되지 않는다.

반응완료 후 염기촉매를 여과공정을 통하여 제거하고, 반응용매는 증류하여 제거한 후 재사용할 수 있다. 생성된 4,4'-DNDPA를 분리 및 정제를 위하여 물 또는 산성 수용액을 투입하고 동시에 비극성 유기용매를 투입하여 환류시키고 냉각시켜 고형화시킨다. 사용하는 물 또는 산성수용액의 사용량은 생성물에 대하여 3 ~ 7배(무게비)가 좋으며, 비극성 유기용매의 사용량은 1 ~ 5배(무게비) 이내로 사용하는 것이 좋다. 너무 많은 양을 사용하면 용해도로 인하여 수율이 낮아지는 단점이 있으며, 너무 적은 양을 사용하였을 경우 용매 및 부산물의 제거가 용이하지 않는 단점이 있다. 상기 비극성 유기용매로는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등이 바람직하다. 분리 및 정제 공정을 통하여 고순도의 4,4'-DNDPA가 얻어지며, 추가적인 정제공정 없이 4,4'-BAADA를 제조하는 원료로 사용할 수 있다.

두 번째 단계에서는 상기에서 제조된 4,4'-디니트로디페닐아민과 케톤류 화합물을 수첨 촉매 하에서 수첨 반응시켜 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민을 제조한다.

상기 수첨 촉매로는 Pd, Pt과 같은 귀금속류 또는 Ni-Fe-Al, Cu-Cr, Raney Ni 등과 같은 환원 촉매류가 사용 가능하며, 특히 좋은 촉매는 Pt/C, Pd/C와 같이 탄소에 귀금속이 담지된 촉매류이다. 상기 수첨 촉매는 4,4'-DNDPA 1 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 너무 적게 사용하면 수율이 낮고, 너무 많이 사용하면 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 4,4'-BAADA 제조에 사용 가능한 케톤류 화합물은 알킬케톤류, 시클로알킬케톤류 등이며, 알킬케톤류에는 탄소수 1~10개의 범위를 갖는 것으로서, 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸이소아밀케톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤 등이 바람직하다. 시클로알킬케톤류에는 탄소수 1~10개의 범위를 갖는 것으로서 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸시클로헥실케톤 등이 바람직하다. 케톤류는 반응물 겸 용매로 사용을 하며, 반응물인 4,4'-DNDPA 1 몰에 대하여 3 ~ 10 몰(mole)로 과량 사용하는 것이 좋다.

수첨 반응((2) 단계 반응)은 압력반응으로 반응온도와 수소 압력에 따라 반응속도가 변화된다. 일반적으로 수소압력 조건은 300 ~ 1000 psi이며, 반응온도는 50 ~ 200 ℃의 범위에서 효율적으로 반응이 진행된다.

반응이 완료되면 반응용매 겸 반응물인 케톤류 화합물을 농축하여 제거하고 4,4'-BAADA를 최종 제품으로 회수한다.

본 발명에서 제조된 4,4'-BAADA를 천연고무 및 합성고무로 구성되는 타이어고무 노화방지제로 사용하여 현 상용품인 6PPD(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 보다 10~30%의 노화방지 성능이 향상되는 결과를 나타내었다.

따라서, 본 발명에서 제조된 4,4'-BAADA는 일반적인 SBR, NBR, BR, IR, CR, EPDM 등의 고분자 노화방지제로 사용이 가능하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

[분석 및 평가방법]

본 발명에서 생성물들은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그래피- 질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 분석하였으며, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 다음과 같은 조건에서 반응물과 생성물의 정량분석을 하였다.

모든 정량은 파장 254 ㎚에서 측정하며, 용리액의 전개속도는 1㎖ /min로 하고, Cosmosil 5C18-AR(4.6×150㎜, packed column)을 사용하고, 용매 경사 용리 조건은 다음 표 1과 같다.

용매 경사 용리비
용매	용매 A	용매 B
시간(분)	% 증류수	% 아세토니트릴
0	65	35
25	0	100
33	65	35

생성물을 정량하기 위하여 파이렌(pyrene)을 내부 표준물질로 사용하였으며, 파이렌 면적을 기준으로 하여 각 물질의 농도에 대한 면적비를 구하여 표준 검량을 하였으며 그 검량곡선으로부터 생성물의 몰농도를 계산하였다.

[ 제조예 : 4,4'- DNDPA 의 제조]

[ 제조예 1]

냉각기와 온도계가 부착된 3구의 2L 반응기에 TMA(OH) 25% 수용액(729g, 2 mole)과 에틸-α,β-비스(트리메틸암모늄 히드록사이드) 25% 수용액(384g, 1mol)을 투입한 후 60℃에서 압력을 60mmHg로 조절하여 진공증류로 수분을 제거하였다. 용매로 DMSO 900 g를 넣고 교반하여 촉매를 용해시킨 후 요소(30 g, 0.5 mole), 니트로벤젠(246 g, 2 mole)를 적가한 후 산소를 통과하면서 30분 정도 교반한 후, 온도 60 ℃에서 반응하였다. 반응의 진행 정도는 HPLC로 확인하였다. 반응 후 냉각하여 HPLC로 확인한 결과, 6시간 반응하였을 경우 4,4'-DNDPA의 수율이 81 mol%, 8시간에 94 mol%를 나타냈다. 반응 후 반응액에 1L의 물을 넣어 4,4'-DNDPA를 고형화하여 여과장치를 이용하여 분리하고, 여과액은 감압 농축하여 수분을 제거한 후 DMSO에 준비된 복합염기 촉매로 다음 반응에 사용한다. 분리된 4,4'-DNDPA는 톨루엔으로 세척하였다. 회수된 고형물은 톨루엔과 물을 이용하여 추가적으로 정제한 후 건조시켰다.

[ 제조예 2]

반응온도를 다음 표 2와 같이 변화하여 반응한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

반응온도 변화에 따른 수율 변화

반응온도(℃)	시간(h)	수율(mole %)
반응온도(℃)	시간(h)	4-NA^*1)	4,4'-DNDPA
80	8	-	63
70	6	-	69
60	6	-	81
60	8	-	94
50	6	9.2	57
50	8	6.4	65

* 1) 4-NA: 4-니트로아닐린

[ 제조예 3]

염기의 종류와 양을 다음 표 3과 같이 변화하여 반응한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

염기변화에 따른 수율 변화

염기	염기량 g(mole)	시간 (h)	생성율(%)
염기	염기량 g(mole)	시간 (h)	4-NA	4,4'-DNDPA
수산화나트륨	240(6)	8	-	94
수산화칼륨	448(8)	8	9	52
t-부톡시칼륨^*	112.5(1)	8	-	37
테트라메틸암모늄하이드록사이드^*	215(1.18)	8	-	51

* t-부톡시칼륨과 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 경우에는 요소 15g(0.25mole)을 사용함

[ 제조예 4]

TMA(OH) 25% 수용액과 에틸-α,β-비스(트리메틸암모늄 히드록사이드) 25% 수용액의 투입비율을 2:1로 고정한 상태에서 투입 염기량을 다음 표 4와 같이 변화하여 반응한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

염기량 변화에 따른 수율 변화

염기량, g(mole)	반응시간(h)	생성율(%)
염기량, g(mole)	반응시간(h)	4-NA	4,4'-DNDPA
371(1)	8	16	54
742(2)	8	4	69
1,113(3)	8	-	94
1,484(4)	8	-	94

[ 제조예 5]

요소에 대한 니트로벤젠 양을 다음 표 5와 같이 변화하여 반응한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

니트로벤젠양 변화에 따른 수율 변화

니트로벤젠 양, g(mole)	반응시간(h)	생성율(%)
니트로벤젠 양, g(mole)	반응시간(h)	4-NA	4,4'-DNDPA
123(1)	8	14	58
246(2)	8	-	94
492(4)	8	-	93

[ 제조예 6]

반응분위기를 다음 표 6과 같이 변화하여 반응한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

반응분위기에 따른 수율 변화

반응분위기	반응시간(h)	생성율(%)
반응분위기	반응시간(h)	4-NA	4,4'-DNDPA
산소	8	-	94
질소	8	4	52
공기	8	3	56

[비교 제조예 1] (대한민국 공개특허 2001-0054045의 실시예 1에 따른 제조)

냉각기와 온도계가 부착된 3구의 100ml 반응기에 요소 (1.2g, 20mmol), 수산화나트륨(9.6g, 240mmol), 파이렌(0.1g)과 용매로 DMSO 30ml를 넣고 교반하면서 니트로벤젠(8.2ml, 80mmol)을 적가하였다. 이 용액을 산소를 통과하면서 30분 정도 교반한 후, 온도 60℃에서 반응시켰다. 반응의 진행정도는 HPLC로 확인하였다. 반응 후 냉각하여 HPLC로 확인한 결과 6시간 반응하였을 경우 4,4'-DNDPA의 수율이 82mol%, 8시간에 94mol%를 나타내었다.

[ 실시예 : 4,4'- BAADA 의 제조]

[ 실시예 1]

상기 제조예 1에서 제조된 4,4'-DNDPA 259 g(1 mole)을 고압반응기로 투입하고 반응물 겸 용매로 MIBK(methylisobutylketone) 500 g(5 mole)을 투입하여 교반하였다. 반응기로 촉매 3% Pt/C 10 g(50% 물 포함)을 투입한 다음 반응기를 조립하고 교반하면서 질소를 사용하여 2회 반응기 내부를 치환시켰다. 반응기로 수소를 주입하여 압력을 약 600 psi로 조정하고, 반응온도를 160 ℃로 상승시켰다. 반응온도를 유지하면서 수소압력을 600 ~ 650 psi 범위에서 조절하며 3시간 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응온도를 80 ℃로 냉각시키고 잔류 수소가스를 배출시킨 다음 여과하여 촉매를 회수하였다.

여과된 반응물은 농축장치로 이송시켜 용매 겸 반응물인 MIBK를 증류하여 제거하고 생성물인 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)디페닐아민 356 g을 얻었다(수율 97%/4,4'-DNDPA 대비).

[ 실시예 2]

상기 제조예 1에서 제조된 4,4'-DNDPA 259 g(1 mole)을 고압반응기로 투입하고 반응물 겸 용매로 아세톤 500g(8.6mole)을 투입하여 교반하였다. 반응기로 촉매 3% Pt/C 10 g(50% 물 포함)을 투입한 다음 반응기를 조립하고 교반하면서 질소를 사용하여 2회 반응기 내부를 치환시켰다. 반응기로 수소를 주입하여 압력을 약 600 psi로 조정하고, 반응온도를 160 ℃로 상승시켰다. 반응온도를 유지하면서 수소 압력을 600 ~ 650 psi 범위에서 조절하며 3시간 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응온도를 80 ℃로 냉각시키고 잔류 수소 가스를 배출시킨 다음 여과하여 촉매를 회수하였다.

여과된 반응물은 농축장치로 이송시켜 용매 겸 반응물인 아세톤을 증류하여 제거하고 생성물인 4,4'-비스(이소프로필아미노)디페닐아민 272 g을 얻었다(수율 96%/4,4'-DNDPA 대비).

[ 실시예 3]

상기 제조예 1에서 제조된 4,4'-DNDPA 259 g(1 mole)을 고압반응기로 투입하고 반응물 겸 용매로 시클로헥사논(cyclohexanone) 500 g(5.1 mole)을 투입하여 교반하였다. 반응기로 촉매 3% Pt/C 10 g(50% 물 포함)을 투입한 다음 반응기를 조립하고 교반하면서 질소를 사용하여 2회 반응기 내부를 치환시켰다. 반응기로 수소를 주입하여 압력을 약 600 psi로 조정하고, 반응온도를 160 ℃로 상승시켰다. 반응온도를 유지하면서 수소압력을 600 ~ 650 psi 범위에서 조절하며 3시간 반응시킨다. 반응이 완결되면 반응온도를 80 ℃로 냉각시키고 잔류 수소 가스를 배출시킨 다음 여과하여 촉매를 회수하였다.

여과된 반응물은 농축장치로 이송시켜 용매 겸 반응물인 아세톤을 증류하여 제거하고 생성물인 4,4'-비스(시클로헥실아미노)디페닐아민 341 g을 얻었다(수율 94%/4,4'-DNDPA 대비).

[ 실시예 4]

상기 제조예 1에서 제조된 4,4'-DNDPA 259 g(1 mole)을 고압반응기로 투입하고 반응물 겸 용매로 MIBK 250 g(2.5 mole) 및 아세톤 250 g(4.3 mole)을 투입하여 교반하였다. 반응기로 촉매 3% Pt/C 10 g(50% 물 포함)을 투입한 다음 반응기를 조립하고 교반하면서 질소를 사용하여 2회 반응기 내부를 치환시켰다. 반응기로 수소를 주입하여 압력을 약 600 psi로 조정하고, 반응온도를 160 ℃로 상승시켰다. 반응온도를 유지하면서 수소압력을 600 ~ 650 psi 범위에서 조절하며 3시간 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응온도를 80 ℃로 냉각시키고 잔류 수소 가스를 배출시킨 다음 여과하여 촉매를 회수하였다.

여과된 반응물은 농축장치로 이송시켜 용매 겸 반응물인 아세톤과 MIBK를 증류하여 제거하고 생성물인 4-(이소프로필아미노)-4'-(1,3-디메틸부틸아미노) 디페닐아민, 4,4'-비스(이소프로필아미노)디페닐아민 및 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸 아미노)디페닐아민이 혼합된 생성물 308 g을 얻었다 (수율 95%/4,4'-DNDPA 대비).

[ 비교예 1] ( 비교제조예 1에서 제조한 DNDPA 를 사용한 경우)

상기 비교제조예 1에서 제조된 4,4'-DNDPA 259 g(1 mole)을 고압반응기로 투입하고 반응물 겸 용매로 MIBK(methylisobutylketone) 500 g(5 mole)을 투입하여 교반하였다. 반응기로 촉매 3% Pt/C 10 g(50% 물 포함)을 투입한 다음 반응기를 조립하고 교반하면서 질소를 사용하여 2회 반응기 내부를 치환시켰다. 반응기로 수소를 주입하여 압력을 약 600 psi로 조정하고, 반응온도를 160 ℃로 상승시켰다. 반응온도를 유지하면서 수소압력을 600 ~ 650 psi 범위에서 조절하며 3시간 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응온도를 80 ℃로 냉각시키고 잔류 수소가스를 배출시킨 다음 여과하여 촉매를 회수하였다.

상기와 같이, 본 발명은 요소와 니트로벤젠의 반응에 사용되는 염기촉매를 비스-4급 암모늄염기와 혼합 사용함으로써 높은 수율로 4,4'-DNDPA을 제조할 수 있으므로 기존의 본 발명자들이 대한민국 공개특허 2001-0054045에서 제안한 염기촉매를 이용한 NASH반응과 동등 이상의 효율을 갖는다. 또한, 이러한 혼합촉매의 경우 회수공정이 간단하고 염기안정성이 우수하여 기존의 본 발명자들이 대한민국 공개특허 2001-0054045에서 제안한 염기촉매에 비하여 회수율이 높고 생산원가를 낮출 수 있어 상업적으로도 매우 유리하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

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(1) 요소와 니트로벤젠을 극성 유기용매와 복합염기촉매 존재 하에서 반응시켜 4,4'-디니트로디페닐아민을 제조하는 단계로서, 상기 복합염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammoniumhydroxide; TMA(OH))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스-4급 암모늄염기의 혼합물을 상기 요소와 복합염기촉매의 비가 1 : 4 ~ 12의 몰비가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 4,4'-디니트로디페닐아민 의 제조 단계
[화학식 1]

(상기 식에서, R1과 R2는 서로 독립적으로 C1~C18의 알킬이고, R3, R4, R5, R6는 서로 독립적으로 C1~C6의 직쇄 또는 지쇄인 알킬이며, R7은 C2~C6의 알킬렌 또는 알코올이 치환된 C2~C6의 알킬렌이다.); 및
(2) 상기에서 제조된 4,4'-디니트로디페닐아민과 케톤 화합물을 수첨촉매 하에서 수첨반응시켜 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민을 제조하는 단계
를 포함하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
(이 때 알킬은 C1-C18의 알킬이다.)
청구항 8에 있어서,
상기 (2)단계의 케톤 화합물은 C1-C10의 알킬케톤 화합물 또는 C1-C10의 시클로알킬케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 C1-C10의 알킬케톤 화합물은 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤 중에서 선택되고, 상기 C1-C10의 시클로알킬케톤 화합물은 시클로헥사논, 메틸시클로헥실케톤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 케톤 화합물은 반응물인 4,4'-디니트로디페닐아민 1몰에 대하여 3~10몰로 사용되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 수첨 촉매는 귀금속, 환원촉매 또는 탄소에 귀금속이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 귀금속은 Pd, Pt 중에서 선택되고, 상기 환원촉매는 Ni-Fe-Al, Cu-Cr, Raney Ni 중에서 선택되며, 상기 탄소에 귀금속이 담지된 촉매는 Pt/C, Pd/C 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 수첨 촉매는 반응물인 4,4'-DNDPA 1 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 (2) 단계의 수첨 반응은 50 ~ 200 ℃의 온도와 300 ~ 1000 psi의 수소 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 4,4'-디니트로디페닐아민과 케톤 화합물은 1 : 3 ~ 10의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(알킬아미노) 디페닐아민의 제조방법.