KR100283374B1

KR100283374B1 - 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100283374B1
Application number: KR1019990007198A
Authority: KR
Inventors: 주영제; 김진억; 황금의; 이지윤
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학주식회사
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2001-02-15
Also published as: AU1513700A; WO2000051966A1; CN1266052A; KR20000059541A; JP2000256282A

Abstract

본 발명은 방향족 수소 친핵 치환반응을 이용하는 4-니트로디페닐아민의 제조방법에 있어서, 카바아닐리이드와 니트로벤젠을염기 존재하의 극성유기용매 중에서 20∼150℃의 온도에서 반응시켜 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 비교적 저가의 알칼리 염류를 사용하는 이점이 있으면서도 종래 방법에 비하여 환경에 유해한 부식성 반응 부산폐수를 발생시키지 않고 높은 선택율과 전환율로 4-니트로디페닐아민을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.

Description

카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법{The method for preparing 4-nitrodiphenylamine from carbanilide}

본 발명은 카바아닐라이드(carbanilide)와 니트로벤젠을 수산화나트륨과 같은 염기와 극성 유기용매류 중에서 반응시켜 높은 선택율과 전환율로 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine, 이하 4-NDPA라 한다.)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 4-NDPA는 일반적인 수소화 반응을 거처 노화방지제의 중간체인 4-아미노디페닐아민(4-aminodiphenylamine, 이하 4-ADPA라 한다.)을 제조하는 원료로 사용된다.

현재 상업화된 4-ADPA의 제조 공정은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 첫째, 몬산토 (Monsanto) 공정은 클로로벤젠(chlorobenzene)을 니트로화(nitration)하여 p-클로로니트로벤젠(p-chloronitrobenzene)을 제조한 후 포름아닐라이드(formanilide)와 반응시켜 4-NDPA를 제조하고 이를 일반적인 수소화 방법을 통해 4-ADPA을 제조하는 방법이다. 이 제법에서는 반응에서 발생되는 염소와 같은 부식성 폐수와 다량의 유.무기 폐액을 처리해야하는 문제점이 있다.

둘째, 오우치(Ouchi) 공정은 디페닐아민(diphenylamine)을 아질산나트륨(NaNO₂)과 반응시켜 N-니트로소디페닐아민(N-nitrosodiphenyl amine)을 제조한 후 피셔-햅 전위반응(Fischer-Hepp Rearrangement)을 시키고, 연이어 중화한 다음 일반적인 수소화 반응으로 4-ADPA를 제조하는 방법이다. 이 공정에서는 니트로소화 반응에 의한 다량의 유해성 폐액 발생으로 인한 문제점이 있다.

이외에도, 아닐린을 머리-꼬리(Head to tail) 결합반응을 하여 4-ADPA을 제조하는 방법(USP 제4,760,186호), p-니트로소디페닐하이드로실아민(p-nitrosodiphenylhydroxylamine)을 수소화하는 방법 등이 알려져 있으나 경제성 및 수율이 낮다는 문제가 있다.

최근에는 방향족 수소 친핵 치환반응(nucleophilic aromatic substitution for hydrogen, 이하 NASH라 한다.)을 이용하여 종래 문제가 되었던 유해성 물질 발생 공정을 대체하는 방법이 제안된바 있다. 이 방법중의 하나가 아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMA(OH)라 한다)와 같은 염기의 존재하에서 직접 반응시켜 4-NDPA 및 4-니트로소디페닐아민(4- nitrosodiphenylamine)을 제조하는 방법으로서 폐기물의 양을 현저히 감소시키고, 환경에 유해한 물질의 발생을 최소화 하였다고 한다(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8; USP 제5,117,063호, USP 제5,252,737호, USP 제5,331,099호, USP 제5,453,541호, USP 제5,552,531호, USP 제5,633,407호).

이 방법에서는 비교적 고가인 TMA(OH)의 사용 및 회수율이 낮다는 단점과, 아닐린이 니트로벤젠의 오르토(ortho)위치 반응에 따른 2-니트로디페닐아민(이하 2-NDPA라 한다.) 및 페나진(phenazine) 이 부산물로 생성되어 제품의 순도를 저하시키는 문제점이 있다. 이외의 NASH 반응을이용한 제조방법으로는출발물질로 아닐린과 아조벤젠(azobenzene)을 TMA(OH)와 같은 염기의 존재하에서 반응시켜 4-ADPA를 제조하는 방법(J. Org. Chem., 1994, 59(19), 5627-5632; USP 제 5,382,691호, 제5,618,979호, EP 제726,889호, WO 제95/12569호, JP 제9504546호)이 있다.

본 발명은 상기의 NASH 반응을 이용하는 방법중의 하나로서 출발물질을 아닐린 대신 아닐라이드(anilide) 화합물을 니트로벤젠과 반응시켜 4-NDPA를 제조하는 방법이며, 아닐린 사용시 문제가 되는 오르토 부산물을 발생시키지 않고 비교적 저가의 알칼리 염기류를 사용할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 아닐라이드 화합물중 카바아닐라이드를 출발물질로 사용하고 염기의 존재하에서 니트로벤젠과 반응시켜 용이하게 4-NDPA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 4-NDPA는 수소화반응을 하여 산화방지제의 중간체인 4-ADPA을 제조하는 원료로 많이 사용되고 있다. 본 발명은 요소(urea)와 아닐린으로부터 용이하게 제조가능한 카바아닐라이드를 출발 물질로 사용하고 수산화나트륨과 같은 염기를 사용하면서 높은 수율로 4-NDPA를 선택적으로 얻을 수 있는 장점이 있다.

종래의 아닐린과 니트로벤젠 반응에서는 오르토 공격으로 인해 2-NDPA와 페나진 부산물로 생성되어 4-NDPA와 분리의 문제점이 있었지만, 출발 물질로 카바아닐라이드를 사용하면 아마이드 구조의 입체적 장애 때문에 오르토 공격에 의한 부산물을 획기적으로 줄일 수 있다.

그리고 반응분위기(산소 등)의 변화나 염기 및 반응온도의 조절을 통해, 기존 공정에서 아조벤젠(azobenzene), 아족시벤젠(azoxybenzene) 등이 생성되던 문제점을 개선하여 4-NDPA의 선택율을 향상시키는 공정을 개발하였다.

본 발명에서는 일반적인 알칼리 금속류의 염기 및 알칼리 토금속류의 염기 등을 사용하여 높은 수율로 4-NDPA를 얻을 수 있는 장점이 있으며, 염소와 같은 부식성 폐수가 전혀 발생되지 않으므로 반응기 부식 요인을 제거하였고, 반응 수율이 수분에 영향을 많이 받지 않으므로 건조제를 따로 사용하거나 증류 장치등을 설치할 필요성이 없어져 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 카바아닐라이드을 출발 물질로하여 이를 극성 유기용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 니트로벤젠과 반응시켜 4-NDPA를 합성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 용매로는 카바아닐라이드의 용해도와 염기와 혼화성 등을 고려하여 극성 유기용매, 예를 들면 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide : 이하 DMSO라 한다), 디메틸포름아미드(dimethylformamide : 이하 DMF라 한다), N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrrolidinone), 니트로벤젠(nitrobenzene), 아세토니트릴(acetonitrile) 아닐린 등이 사용되나, 이 용매들에만 국한된 것은 아니다. 이 중에서도 DMSO, DMF, N-메틸-2-피롤리디온이 반응성이 좋게 나타났으며, 특히 DMSO의 경우에 4-NDPA의 수율이 가장 높게 나타났다.

니트로벤젠에 대한 용매의 비는 부피비로 1:100∼1:1으로 사용하였으며, 특히 1:30∼1:1이 적절하였다. 사용한 염기로는 일반적인 무기 염기나 유기 염기들을 사용할 수 있으며, 예를 들면 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), t-부톡시칼륨(t-BuOK), 수소화나트륨(NaH), 수소화칼슘(CaH₂) 등이 포함되나 반드시 이 염기들에만 국한된 것은 아니며 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염기류 중에서 선택하여 사용할 수도 있다. 이 중에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨이 높은 선택율과 반응수율을 나타내었다. 염기의 양은 카바아닐라이드에 대해 몰비로 1:1∼10:1을 사용하였고, 2:1∼6:1의 몰비가 적절하였다.

카바아닐라이드와 반응하는 니트로벤젠의 양은 몰비율로 0.5∼20배를 사용하였으며, 니트로벤젠이 많아질수록 반응 속도가 빨라지고, 동일 시간 내에 반응 수율은 높아진다. 그러나, 니트로벤젠 양이 필요이상 많아지면 부산물인 아족시벤젠이 생성되어 4-NDPA의 선택율이 낮아진다. 반응 온도는 20∼150℃의 온도 범위가 적절하며, 더욱 좋게는 50∼80℃이다. 반응 온도가 낮을 경우에는 반응 속도가 느려지는 단점이 있으며, 온도가 150℃ 이상일 경우에는 부산물의 생성이 증가하는 문제점이 있다.

반응 용액에서 반응 초기 또는 반응 중에 생성되는 수분을 제거하기 위해 진공 증류를 하거나 건조제를 사용하였다. 건조제로 사용할 수 있는 물질로는 무수 탄산칼륨, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체(molecular sieve) 등이 있다. 그러나, 본 공정은 반응 중 수분의 양에 영향을 많이 받지 않기 때문에 건조제를 사용하거나 연속증류하여 용액중의 수분을 제거하여도 수율에는 큰 차이가 없었다. 반응 분위기는 질소 또는 산소를 통과시키면서 반응시키거나 공기 중에서 반응시켰으며, 질소 분위기에는 아조벤젠, 아족시벤젠 등 부산물이 생성되나, 산소 분위기에서는 이들의 생성이 억제되어 4-NDPA의 선택율이 매우 향상된다.

본 발명에서 반응물과 생성물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 기체크로마토그라피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였다.

Capillary column : ULTRA 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicon) 50m×0.2㎜×0.33㎛

Carrier gas: nitrogen

Head pressure : 18 psig

Oven : 100℃(2min) to 280℃, β=10℃/min

Detector and temperature : FID (280℃)

Split ratio : 50:1

Make up gas flow-rate : 38ml

각 생성물의 정량분석을 위하여 내부 표준물질로 파이렌(pyrene)을 사용하였으며, 표준물질에 대한 기체크로마토그라피 변수(factor)를 면적비에 적용하여 반응물인 카바아닐라이드를 기준으로 생성물의 몰비율을 환산하였다.

본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.77g (8.34mmole), 니트로벤젠 10ml (78.0mmole), 수소화나트륨 0.8g (33.3mmole) 및 DMSO 20ml를 투입한 다음, 산소 분위기하에서 60℃, 4시간 반응하였다. 반응 초기에 내부 표준물질로 파이렌 100mg을 첨가하였다(이하 모든 실시예에 동일하게 적용됨). 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과 4-NDPA를 99% (8.29mmole, 1.78g)의 수율(mole%)로 얻었다.

실시예 2.

염기의 종류를 변화시킬 때 4-NDPA 수율을 측정한 실시예이다.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.5g (7.07mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole), 염기(28.3mmole) 및 DMSO 30ml를 투입한 다음, 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표1과 같다.

염기	4-NDPA(mole%)
수산화나트륨	91
수소화나트륨	88
수산화칼륨	79
t-부톡시칼륨	40
수산화칼슘	＜1
수소화칼슘	0

실시예 3.

염기의 양을 달리 하였을 때 4-NDPA의 수율 변화를 측정한 실시예이다.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.5g (7.0mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole)을 DMSO 30ml에 녹인 다음, 염기인 수산화나트륨의 양을 조절하여 첨가한 뒤 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표2와 같다.

염기의 양^*	4-NDPA(mole%)
1	37
2	77
4	96
* 염기의 양은 카바아닐라이드에 대한 수산화나트륨의 당량비로 표시하였다.

실시예 4.

건조제를 사용 유무에 따른 생성물의 수율을 측정한 실시예이다.

건조제 2g이 들어있는 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.5g (7.07mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole)과 수산화나트륨 1.1g (27.5mmole)을 DMSO 30ml에 녹인 다음, 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응을 보냈다. 건조제를 사용하지 않고 위와 같은 조건에서 실험을 반복하였다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표3과 같다.

건조제	4-NDPA(mole%)
넣지 않음	91
탄산칼륨	96
분자체 (4A)	93

실시예 5.

반응온도를 달리하였을 때 수율 변화를 측정한 실시예이다.

건조제로 탄산칼슘 2g이 들어 있는, 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.5g (7.0mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole)과 수산화나트륨 1.1g (27.5mmole)을 DMSO 30ml에 녹인 다음, 산소 분위기하에서 온도별로 3시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표4과 같다.

반응 온도	4-NDPA(mole%)
80℃	96
50℃	62
상온	5

실시예 6.

반응 용매의 종류를 달리하였을 때 수율 변화를 측정한 실시예이다.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.5g (7.07mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole)과 수산화나트륨 1.1g (27.5mmole)을 용매 30ml에 녹인 다음, 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응을 보냈다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표5와 같다.

반응 용매	4-NDPA(mole%)
DMSO	91
N-메틸-2-피롤리디온	42
DMF	30
니트로벤젠	＜1
아세토니트릴	0

실시예 7.

반응 분위기에 따라 생성되는 부산물의 양과 종류에 관한 실시예이다.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.77g (8.34mmole), 니트로벤젠 4ml (39.0mmole), 수소화나트륨 0.8g (33.3mmole) 및 DMSO 20ml를 투입한 다음, 산소 및 질소 분위기 하에서 60℃, 2시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표6과 같다.

분위기	4-NDPA(mole%)	아족시벤젠(mole%)	아조벤젠(mole%)
산소	90	＜1	미검출
질소	71	28	1

실시예 8.

니트로벤젠의 양을 달리하였을 때 수율의 변화를 측정한 실시예이다.

냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 카바아닐라이드를 1.77g (8.34mmole), 니트로벤젠과 수소화나트륨 0.8g (33.3mmole)을 DMSO 20ml에 녹인 다음, 산소 분위기하에서 60℃, 2시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과는 표7과 같다.

니트로벤젠/카바아닐라이드(mole/mole)	4-NDPA(mole%)
1.2	47
2.3	79
4.7	90
9.4	99

비교예.

출발 물질을 카바아닐라이드 대신에 아닐린으로 사용하였을 때 수율을 측정하였다.

건조제로 탄산칼륨 2g이 들어있는, 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 3구 플라스크에 아닐린 1.3g (14.0mmole), 니트로벤젠 5ml (48.7mmole)과 수산화나트륨 1.1g (27.5mmole)을 DMSO 30ml에 녹인 다음, 산소 분위기하에서 80℃, 3시간 반응을 보냈다. 반응 용액은 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 기체크로마토그라피로 분석한 결과 4-NDPA 2.7% (0.38mmole, 81mg)와 아조벤젠 8.6% (1.20mmole, 219mg)이 생성되었다.

Claims

방향족 수소친핵 치환반응을 이용하는 4-니트로디페닐아민의 제조방법에 있어서, 카바아닐리드와 니트로벤젠을 염기와 건조제의 존재하에 극성 유기용매 중에서 반응시켜 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시칼륨, 수산화칼슘, 수소화칼슘 중에서 선택된 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 건조제가 무수탄산칼륨, 무수황산나트륨, 무수황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체 중에서 선택된 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 극성 유기용매가 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디온, 니트로벤젠, 아닐린 중에서 선택된 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 20~150℃인 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 분위기가 산소, 질소 또는 공기 중인 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법.