KR20030035343A - 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미드 화합물과 니트로방향족 화합물을 적절한 용매와 염기의 존재하에서 반응시켜 4-니트로소 또는 4-니트로 치환 방향족아미드 형태의 반응 중간체를 거치지 아니하고, 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 주생성물로, 4-니트로 치환 방향족아민 화합물을 부생성물로 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법{Process for the preparation of nitroso-substituted arylamines}
본 발명은 아미드(amides) 화합물과 니트로방향족(nitroaromatic) 화합물을 염기와 함께 극성 유기 용매류에서 반응시켜 선택적으로 4-니트로소 치환 방향족아민류(4-nitroso-substituted arylamines) 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-니트로소 치환 방향족아민 화합물은 염료, 머리 염색약(hair dye) 등의 중간체와 광안정제(light stabilizer)로 일부 사용되기도 하나, 그 제조법이 까다로와 응용에 대한 연구가 많이 이루어지지 않았다. 그런데, 4-니트로소 치환 방향족 화합물 중 4-니트로소아닐린은 염료, 염색약 등의 중간체로 사용되며, 환원시켜 p-페닐렌디아민을 제조하는 원료로 사용된다(USP 제 6,245,943호).
이같은 4-니트로소아닐린을 제조하는 방법으로는 아닐린을 아질산나트륨(NaNO2)과 반응시켜 N-니트로소아닐린(N-nitrosoaniline)을 합성한 다음, 산 조건하에서 피셔-헵 전이반응(Fischer-Hepp rearrangement)을 거치거나(Tetrahedron, 1975, 31, 1343-9), p-니트로소페놀(p-nitrosophenol)을 암모니아 또는 염화암모늄(NH4Cl)과 반응시켜 제조하는 방법이 알려져 있다(USP 제 3,338,966호,J. Chem. Soc., 1955, 2049). 상기 방법 중 전자는 피셔-헵 전이 반응 과정 중에 탈니트로소화(denitrosation)가 발생하여 환경에 유해한 니트로소(NO) 물질을 다량 함유하는 폐기물을 발생시키는 문제가 있으며, 4-니트로소페놀을 반응물로 사용하는 후자의 방법은 4-니트로소아닐린의 반응 수율이 너무 낮다는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 4-니트로소아닐린의 대량 생산에는 어려움이 많았으며, 4-니트로소아닐린의 활용 역시 제한적으로 사용되었다.
한편, 최근에 NASH(nucleophilic aromatic substitution of hydrogen) 반응을 이용하여 니트로아닐린을 선택적으로 제조하는 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 벤자미드(benzamide) 또는 벤조니트릴(benzonitrile)을 유기염기인 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide: 이하 TMA(OH)라 한다)에서 니트로벤젠과 반응시켜 중간체인 N-(4-니트로페닐)벤자미드(N-(4-nitrophenyl)- benzamide)형태로 제조하고, 이를 분리한 다음, 물(또는 암모니아)을 첨가하여 4-니트로아닐린과 벤조산(또는 벤자미드)으로 분해하는 2단계 반응을 거쳐 4-니트로아닐린을 제조하는 것이다(J. Org. Chem., 1993, 58(24), 6883-8; USP 제 5,436,371호, 제 5,331,099호, WO 제 93/24447호). 즉, 이 방법은 NASH 반응을 이용하여 니트로벤젠에 직접 아민화하는 방법으로, 2단계의 반응에 의하여파라(para) 위치에 치환된 4-니트로아닐린을 제조할 수 있다.
또한 상기와 유사한 NASH 반응으로 치환된 니트로방향족 화합물을 직접 아민화하는 방법도 알려져 있다(EP 제 695739호, JP 제 8040994호).
이외의 방법으로 지방족 아미드인 이소부틸아미드(isobutyramide)와 니트로벤젠과의 반응에 의하여 중간체 형태인 N-(4-니트로페닐)부틸아미드[N-(4-nitrophenyl)butyramide)]를 생성하는 반응에 대하여 개시된 바 있다(미국특허 5,331,099호). 여기에서는 N-(4-니트로페닐)부틸아미드를 암모니아를 이용하여 분해시키거나, 또는 가수분해(hydrolysis) 반응을 통하여 중간체를 분해하여 4-니트로아닐린을 생성시켰다.
이와 같이 아미드 화합물과 니트로방향족 화합물과의 NASH 반응에 의한 직접 아민화 방법에서는 4-니트로 치환 방향족아민류(4-nitro-substituted arylamines)를 중간체 화합물로 얻을 수 있으며, 중간체 화합물을 물 또는 암모니아로 분해시켜 4-니트로 치환 방향족아민 화합물을 얻을 수 있다고 발표되었으나, 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 생성에 대하여는 알려진 바가 없다.
그러나 아미드 화합물이 아닌 방향족아민인 아닐린과 니트로벤젠의 NASH 반응에서는 직접 아민화 반응으로 4-니트로소 또는 4-니트로 치환 방향족아민 화합물의 생성이 알려졌다(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8; USP 제 5,117,063호).
상기한 바와 같이 종래의 아미드류와 니트로벤젠의 반응은 4-니트로 치환 방향족아미드 중간체 형태의 1차 화합물로 생성되고, 최종 생성물인 4-니트로 치환방향족아민 화합물을 얻기 위해서는 암모니아 또는 물로 분해 반응을 거쳐야 하는 2단계 반응이며, 또한 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 생성은 알려져 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 NASH 반응을 응용하여 아미드 화합물과 니트로방향족 화합물을 적절한 조건에서 반응시켜 4-니트로소 또는 4-니트로 치환 방향족아미드인 중간체 형태의 화합물을 거치지 아니하고, 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 1단계 반응으로 직접 생성되는 제조방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 출발물질로 니트로방향족 화합물과 아미드 화합물을 사용하여 염기의 존재하에서 반응시켜 1단계 반응으로 높은 선택율과 수율로 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물과 4-니트로 치환 방향족아민 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 제조하는 방법은 다음 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물과 다음 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시켜 1단계 반응을 통해 주생성물로서 다음 화학식 1로 표시되는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물과 부생성물로서 다음 화학식 2로 표시되는 4-니트로 치환 방향족아민 화합물을 직접 제조하는 데 그 특징이 있다.
상기 식에서, Ar은 1개 또는 다수의 고리를 갖는 탄소수 4 내지 16의 방향족기를 나타내며, 이는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 1 내지 2개 포함할 수 있으며; X는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기(alkylsulfonyl) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬니트로기(alkylnitro)를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수이다(단 n이 1보다 클 경우 치환기 X는 서로 다른 것이다).
상기 식에서, Ar, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 식에서, Ar, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기를 나타내며, 이들 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 1∼3개까지 치환될 수 있다.
본 발명에서 얻어진 상기와 같은 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물 및 4-니트로 치환 방향족아민 화합물은 일반적인 수소화 반응으로 용이하게 디아민 치환 방향족(diamine-substituted aromatic) 화합물로 제조할 수 있다.
본 발명은 일반적인 무기 염기 및 유기 염기를 사용하여 극성 유기 용매 중에서 아미드 화합물과 니트로방향족 화합물로부터 매우 높은 선택율로 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 출발물질인 상기 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물과 다음 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물로부터 생성되는 니트로소 치환 방향족아민 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 가지며, 소량의 니트로 치환 방향족아민 화합물(화학식 2)이 생성된다. 또한 반응분위기를 산소 및 공기하에서 반응시킬 경우 부산물인 아족시벤젠류(azoxybenzenes)의 생성을 억제할 수 있어 니트로소 치환 방향족아민 화합물을 선택적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 출발 물질인 상기 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물로 적절한 화합물은 니트로벤젠, 3-니트로아니솔(3-nitroanisole),3-니트로톨루엔(3-nitrotoluene), 2-니트로아니솔(2-nitro anisole), 2-니트로톨루엔(2-nitrotoluene), m-클로로니트로벤젠(m-chloronitro benzene), 2,3,4-니트로피리딘(2,3,4-nitropyridine), 5,6,7-니트로퀴놀린(5,6,7-nitro- quinoline) 등이 있다.
이와같은 니트로방향족 화합물과 반응하는 상기 화학식 4로 표시되는 바와 같은 아미드 화합물로는 요소(urea), 아세트아미드(acetamide), 포름아미드(formamide), 뷰렛(biuret), 페닐유레아(phenylurea), 이소부틸아미드(isobutyramide) 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 염기로는 무기 염기 또는 유기 염기를 모두 포함하며, 적절한 무기 염기로는 수산화 알칼리금속류(alkali metal hydroxides), 아미드 알칼리금속류(alkali metal amides), 알콕시 알칼리금속류(alkali metal alkoxides), 수소 알칼리금속류(alkali metal hydrides) 등을 예로 들 수 있다. 이중 특히 좋은 수산화 알칼리금속 종류로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), t-부톡시칼륨(t-BuOK) 등이 있으며, 분말이나 미립자 형태가 좋다.
유기 염기로는 테트라알킬암모니움 하이드록사이드류(tetraalkylammonium hydroxides)를 사용할 수 있으며, 특히 TMA(OH)가 좋은 염기 형태이다.
또한 상 전이 촉매류(phase transfer catalysts)를 무기 염기와 동시에 사용하여 반응성을 증가시킬 수 있는데, 이때 사용가능한 상 전이 촉매는 크라운에테르(crown ether)류 및 테트라알킬암모늄 염류(tetraalkylammonium salts) 등이 있다. 특히 좋은 상 전이 촉매는 18-크라운-6(18-crown-6) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride: 이하 TMA(Cl)이라 한다.)이다.
염기의 사용량은 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물에 대해 몰비로 1:0.5∼1:10, 바람직하게는 1:1∼1:6의 몰비이다.
그리고, 반응용매로는 극성 유기 용매류, 예를들어 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide: 이하 DMSO라 한다.), 디메틸포름아미드(dimethylform- amide: 이하 DMF라 한다.), N-메틸피롤리디온(N-methylpyrrolidinone: 이하 NMP라 한다), 피리딘(pyridine), 디옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetra- hydrofurane: 이하 THF라 한다.) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매를 단일 용매로 사용하거나 DMSO와 혼합한 형태로 사용할 수 있다. 단일 용매 중 가장 좋은 것은 DMSO이다. 또한 반응물인 아미드화합물과 니트로방향족 화합물 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물에 대해 무게비로 1:0.5∼1:50, 바람직하게는 1:1∼1:20이 적당하다.
한편, 본 발명에서는 생성물인 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 선택성을 높이기 위하여 출발물질인 아미드 화합물에 니트로방향족 화합물을 일정한 시간동안 서서히 첨가하는 방법을 이용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물에 대한 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물의 사용량은 몰비율로 1:1∼1:30이며, 1:1.5∼1:6의 몰비율이 바람직하다. 아미드 화합물의 비율이 높을수록 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 선택성이 커지는 반면, 니트로방향족 화합물의 비율이 높으면 4-니트로 치환 방향족아민 화합물의 생성 비율이 커질 뿐만 아니라 2차 반응 생성물인 4,4'-디니트로디페닐아민류(4,4'-dinitrodi- phenylamines)의 화합물들이 부산물로 생성되는 문제가 있으므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용액에서 반응 초기 또는 반응 중에 생성되는 수분을 제거하기 위해 진공 증류를 하거나 건조제를 사용할 수 있다. 건조제로 사용할 수 있는 물질로는 무수 탄산칼륨, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 분자체(molecular sieve) 등이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법을 사용할 경우 반응 중 수분의 양에 영향을 많이 받지 않기 때문에 건조제를 사용하거나 연속 증류하여 용액중의 수분을 제거하여도 수율에는 큰 차이는 없음을 확인하였다.
한편, 반응온도는 20∼150℃의 온도범위가 적절하나 70∼100℃ 에서 더 좋은 결과를 나타낸다. 반응온도가 낮을 경우에는 반응속도가 느리며 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 선택성이 저하되는 경향을 나타내며, 온도가 100℃ 보다 높을 경우에는 부산물의 생성이 증가하여 생성물의 수율이 저하되는 경향을 나타낸다.
그리고, 반응 분위기는 질소, 산소 및 공기를 통과시키는 조건이면 되는데, 이중에서도 질소분위기에서는 부산물인 아족시벤젠류의 화합물이 생성되는 결과를 나타낸다. 반면에, 산소 및 공기를 통과시키는 조건으로 반응할 경우에는 아족시벤젠류의 부산물이 억제되고 생성물의 수율이 증가되는 경향을 나타낸다.
본 발명에서 생성물들은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체 크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 분석, 확인할 수 있으며, 고성능 액체 크로마토그래피(이하 HPLC라 한다.)를 이용하여 다음과 같은 조건에서 반응물과 생성물의 정량분석을 할 수 있다. 고성능 액체 크로마토그래피는 L-6200 intelligent pump와 L-4200 UV-VIS 검출기로 구성된 히타치(Hitachi)사의 제품을 사용하며, 모든 정량은 파장 254㎚에서 측정하고 용리액의 전개속도는 1㎖ /min로 하고, Cosmosil 5C18(4.6×150㎜, packed column)을 사용하고, 용매 경사 용리 조건은 다음 표 1과 같다.
용매 경사 용리비
용매 A 용매 B
시간(분) % 증류수 % 아세토니트릴
0 85 15
25 0 100
33 85 15
생성물을 정량하기 위하여 파이렌(pyrene)을 내부 표준 물질로 사용하며, 파이렌 면적을 기준으로 하여 각 물질의 농도에 대한 면적비를 구하여 표준 검량을 하여 그 검량 곡선으로부터 생성물의 몰농도를 계산한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각기와 온도계가 부착된 100㎖ 반응기에 아세트아미드(2.0g, 34mmol), 수산화칼륨(4.1g, 68mmol), 무수 탄산칼륨(10g), 파이렌(200mg), DMSO(15㎖)을 투입한 후, 산소 분위기 하에서 교반하면서 가열하였다. 반응온도가 85℃에 도달하면적가 펀넬을 통하여 니트로벤젠(1.4 g, 11mmol)을 약10분에 걸쳐 적가하였다. 이때 반응기 내의 온도가 85±4℃를 초과하지 않게 하였다. 반응의 종료점은 HPLC로 분석하여 니트로벤젠이 사라지는 시간으로 정하였으며, 2시간 반응 후 반응물 일정량을 취하여 DMSO를 첨가하고, 에틸아세테이트로 희석한 다음 HPLC로 분석하였다.
분석결과 니트로벤젠의 전환율은 100%이었으며, 내부 표준 물질인 파이렌을 기준으로 생성물을 정량분석한 결과 니트로벤젠에 대하여 4-니트로소아닐린 61mole%, 4-니트로아닐린 8mole%를 얻었다.
1H-NMR([D6]DMSO, 130℃): 4-니트로소 아닐린: 2.98(s, 1H), 6.77(d, 2H, J=8.4Hz), 7.61(d, 2H, J=8.4Hz)(상온에서는 모든 시그널이 브로드(broad)함)
m/z(Matrix: Glycerol, Ion mode: FAB+): [M+1]+=123.06
비교예 1
본 실험은 미국특허 제 5,331,099호에 개시된 방법에 따른 생성물 형태를 확인하기 위한 것으로서, 본 발명의 반응결과와 다르게 생성물이 니트로 치환 방향족아미드 형태로 얻어졌다.
구체적으로는, 염기로 TMA(OH)·5H2O(1.8g, 14mmole)과 벤자미드(1.2g, 10mmole), 자일렌 10㎖를 70℃에서 교반하면서 740mmHg/70℃에서 진공증류를 실시하여 염기 중의 물을 자일렌과 함께 증류하여 제거하였다. 여기에니트로벤젠(1.2g, 10mmole)을 적가한 후, 4시간 동안 반응하여 HPLC로 분석한 결과 N-(4-니트로페닐)벤자미드를 벤자미드에 대하여 98%의 수율로 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 다양한 아미드 화합물을 사용한 결과를 예시한 것으로서, 상기 실시예 1에서 사용된 아세트아미드 대신 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 아미드 화합물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 결과로서, 그 결과는 다음 표 2와 같다.
아미드류 전환율(%) 수율(mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 N-(4-니트로페닐)아미드 기타
아세트아미드포름아미드뷰렛벤자미드 1008497100 614543- 8710- <133 <133
실시예 3
본 실시예는 아세트아미드에 대해 니트로벤젠의 첨가량을 다음 표 3과 같이 변량하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시한 결과로서, 그 결과는 다음 표 3과 같다.
니트로벤젠/아세트아미드(몰비율) 전환율 (%) 생성율 (mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 기타
1/3 100 61 8 <1
1/2 99 49 14 11
1 97 28 9 7
실시예 4
본 실시예는 염기의 종류를 다음 표 4와 같이 달리 하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시한 결과로서, 그 결과는 다음 표 4와 같다.
염기 전환율 (%) 생성율(mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 기타
KOH 100 61 8 <1
TMA(OH).5H2O 100 63 6 <1
NaOHt-BuOH 9899 2415 87 68
실시예 5
본 실시예는 반응온도의 변화에 대한 생성물의 수율변화를 확인하기 위한 실험으로서, 다음 표 5와 같이 반응온도를 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 4와 같다.
반응온도(℃) 전환율 (%) 생성율(mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 아족시벤젠
50 57 19 7 -
70 99 58 11 -
85 100 61 8 -
100 100 35 1 2
실시예 6
본 실시예는 용매의 종류를 다음 표 6과 같이 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시한 것으로서, 그 결과는 다음 표 6과 같다.
반응 용매 전환율 (%) 생성율 (mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 기타
DMSO 100 61 8 <1
NMP 95 6 - -
실시예 7
본 실시예는 반응계의 분위기를 질소, 공기로 변화하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시한 것으로서, 그 결과는 다음 표 7과 같다.
가스 전환율 (%) 생성율 (mole%)
니트로벤젠 4-니트로소아닐린 4-니트로아닐린 아족시벤젠
공기 100 61 8 -
N2 100 55 7 4
실시예 8
냉각기와 온도계가 부착된 100㎖ 반응기에 아세트아미드(2.0g, 34mmol), 수산화 칼륨(4.1g, 68mmol), 무수 탄산칼륨(10g), 파이렌(200mg), DMSO(15㎖)를 투입한 후, 산소 분위기 하에서 교반하면서 가열하였다. 반응온도가 85℃에 도달하면 적가 펀넬을 통하여 3-니트로톨루엔(1.5 g, 11mmol)을 약10분 동안 적가하였다. 이때 반응기내의 온도가 85±4℃를 초과하지 않게 하였다.
반응 2시간 후 상기 실시예 1과 같이 후처리하여 정량 분석한 결과, 3-니트로톨루엔의 전환율은 75% 이었으며, 생성물은 3-니트로톨루엔을 기준으로 하여 2-메틸-4-니트로소아닐린 46mole%, 2-메틸-4-니트로아닐린 5mole%를 얻었다(2-메틸-4-니트로소아닐린의 HPLC 보정치는 4-니트로소아닐린의 보정치를 적용함).
실시예 9
냉각기와 온도계가 부착된 100㎖ 반응기에 아세트아미드(2.0g, 34mmol), 수산화 칼륨(4.1g, 68mmol), 무수 탄산칼륨(10g), 파이렌(200mg), DMSO(15㎖)를 투입한 후, 산소 분위기 하에서 교반하면서 가열하였다. 반응온도가 85℃에 도달하면 적가 펀넬을 통하여 3-니트로아니솔(1.7 g, 11mmol)을 약 10분 동안 적가하였다. 이때 반응기 내의 온도가 85±4℃를 초과하지 않게 하였다.
반응 2시간 후 상기 실시예 1과 같이 후처리하여 정량분석한 결과 3-니트로톨루엔의 전환율은 100%이었으며, 생성물은 3-니트로톨루엔을 기준으로 하여 2-메톡시-4-니트로소아닐린 29mole%, 2-메톡시-4-니트로아닐린 14mole%를 얻었다(2-메톡시-4-니트로소아닐린의 HPLC 보정치는 4-니트로소아닐린의 보정치를 적용함).
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 아미드 화합물과 니트로방향족 화합물을 적절한 조건에서 반응시키는 경우 중간체 형태의 화합물을 거치지 않고도 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 1단계 반응으로 얻을 수 있으므로 작업성을 획기적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 염료, 염색약 등의 중간체로 사용되며 환원시켜 p-페닐렌디아민을 제조하는 원료인 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 주생성물로 직접 제조할 수 있으므로 산업경제적으로 바람직하다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물과 다음 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물을 염기 및 용매의 존재 하에서 반응시켜 1단계 반응을 통해 주생성물로서 다음 화학식 1로 표시되는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물과 부생성물로서 다음 화학식 2로 표시되는 4-니트로 치환 방향족아민 화합물을 직접 제조하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, Ar은 1개 또는 다수의 고리를 갖는 탄소수 4 내지 16의 방향족기를 나타내며, 이는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 1 내지 2개 포함할 수 있으며;
    X는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기(alkylsulfonyl) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬니트로기(alkylnitro)를 나타내며;
    n은 0 내지 3의 정수이다(단 n이 1보다 클 경우 치환기 X는 서로 다른 것이다).
    화학식 2
    상기 식에서, Ar, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    화학식 3
    상기 식에서, Ar, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    화학식 4
    상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기를 나타내며, 이들 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 1∼3개까지 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물로는 니트로벤젠, 2-니트로톨루엔, 2-니트로아니솔, 3-니트로톨루엔 및 3-니트로아니솔 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물로는 포름아미드, 아세트아미드 및 뷰렛 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 반응온도 50∼120℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 용매로는 DMSO 및 NMP 중에서 선택하여 단독으로 사용하거나, DMSO와 유기 용매류를 혼합한 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 염기로는 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨 및 t-부톡시칼륨 알카리 금속류로 이루어진 군으로부터 선택하여 단독으로 사용하거나, 상전이 촉매와 병용하는 무기 염기류 및 유기 염기인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 무기 염기류와 함께 사용하는 상전이 촉매로는 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 18-크라운-6을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 염기는 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물에 대해 0.5∼10몰비 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 니트로방향족 화합물에 대한 화학식 4로 표시되는 아미드 화합물의 사용량은 1:1∼1:30몰비인 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 질소, 산소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법.
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