UA44224C2 - Спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, спосіб одержання 4-адфа або його заміщених похідних, спосіб одержання алкілованих пара-фенілендіамінів або іх заміщених похідних і спосіб одержання заміщених ароматичних амінів - Google Patents
Спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, спосіб одержання 4-адфа або його заміщених похідних, спосіб одержання алкілованих пара-фенілендіамінів або іх заміщених похідних і спосіб одержання заміщених ароматичних амінів Download PDFInfo
- Publication number
- UA44224C2 UA44224C2 UA94119076A UA94119076A UA44224C2 UA 44224 C2 UA44224 C2 UA 44224C2 UA 94119076 A UA94119076 A UA 94119076A UA 94119076 A UA94119076 A UA 94119076A UA 44224 C2 UA44224 C2 UA 44224C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- group
- substituted
- groups
- aniline
- fact
- Prior art date
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 126
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 155
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 142
- -1 aromatic azo compound Chemical class 0.000 claims abstract description 120
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 96
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 79
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 201
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 113
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 83
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 62
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 50
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 41
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 29
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical group [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 claims description 24
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 23
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 claims description 10
- YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC1=CC=CC=C1 YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHBGYFCCKRAEHA-UHFFFAOYSA-N P-toluamide Chemical compound CC1=CC=C(C(N)=O)C=C1 UHBGYFCCKRAEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-phenyldiazenylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims description 5
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol Chemical compound CC(N)CO BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Br)=C1 UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUCPYIYFQVTFSI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzamide Chemical compound COC1=CC=C(C(N)=O)C=C1 GUCPYIYFQVTFSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)CC(C)N UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AJMNDPOSKIBVGX-UHFFFAOYSA-N 4-phenyldiazenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 AJMNDPOSKIBVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrate Chemical class [NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-] WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 4
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 claims description 4
- WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-amine Chemical compound CCCCC(C)N WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940047889 isobutyramide Drugs 0.000 claims description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N octan-2-amine Chemical compound CCCCCCC(C)N HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N oxamic acid Chemical compound NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AGJIFTWBNAMEGF-UHFFFAOYSA-N (3,4-dichlorophenyl)-phenyldiazene Chemical compound ClC=1C=C(C=CC1Cl)N=NC1=CC=CC=C1 AGJIFTWBNAMEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(N)=O XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 4-Aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexan-2-amine Chemical compound CC(C)CCC(C)N IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 12
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 5
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 3-Aminocaproic acid Chemical compound CCCC(N)CC(O)=O YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 3
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims 3
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 claims 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims 2
- HSXSYIPRDYGYDZ-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)-(4-chlorophenyl)diazene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1N=NC1=CC=CC(Cl)=C1 HSXSYIPRDYGYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MHKGJUOEEHNBLE-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dihydroxyphenyl)azo]benzenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 MHKGJUOEEHNBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 11
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002773 nucleotide Substances 0.000 description 2
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RDSFGYBJMBTKMN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13-pentaoxacyclooctadecane Chemical compound C1CCOCCOCCOCCOCCOCC1 RDSFGYBJMBTKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVSVTFAYLHSRS-UHFFFAOYSA-L 6-azaniumylhexyl-dibutyl-ethylazanium tetrahydroxide Chemical compound [OH-].C(CCC)[N+](CCCCCC[NH3+])(CC)CCCC.C(CCC)[N+](CCCCCC[NH3+])(CC)CCCC.[OH-].[OH-].[OH-] HVVSVTFAYLHSRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001190694 Muda Species 0.000 description 1
- YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-propylamine Chemical compound CCCN(N=O)CCC YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000382509 Vania Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- IQUSEUGUQFEYMK-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;methylsulfanylmethane Chemical compound CSC.OCCO IQUSEUGUQFEYMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;dihydrate Chemical compound O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Пропонується спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, згідно з яким забезпечують взаємодію нуклеофільної сполуки з азосполукою в присутності прийнятної системи розчинників і подальшу реакцію нуклеофільної сполуки з азосполукою в присутності прийнятної основи і контрольованої кількості протонної речовини при температурі 10-150тС, у замкнутій реакційній зоні, причому співвідношення молярних мас протонної речовини і основи становить від 0:1 до приблизно 5:1. Згідно з іншим варіантом способу, заміщена ароматична азосполука реагує з нуклеофільною сполукою в присутності прийнятної системи розчинників, прийнятної основи і контрольованої кількості протонної речовини, при температурі в межах від приблизно 70аС до 200СС, в замкнутій реакційній зоні, причому співвідношення між молярними масами протонної речовини і основи становить від 0:1 до приблизно 5:1, у результаті чого одержують заміщений ароматичний амін. Згідно з ще одним варіантом способу, забезпечують взаємодію нуклеофільної сполуки з заміщеною ароматичною азосполукою в присутності прийнятної системи розчинників, і подальшу реакцію нуклеофільної сполуки з заміщеною азосполукою в присутності прийнятної основи і контрольованої кількості протонної речовини, при температурі в межах від приблизно 70пС до 200СС, в замкнутій реакційній зоні, причому співвідношення між молярними масами протонної речовини і основи становить від 0:1 до приблизно 5:1. Згідно з ще одним варіантом способу, заміщені ароматичні аміни, одержані згідно з винаходом, піддають процесу алкілювання з відновленням, у результаті чого одержують алкіловані похідні заміщених ароматичних амінів.
Description
Зто изобретение относится к получению замещенньїх ароматических азосоединений. Один аспект изобретения относится к получению замещенньїх ароматических аминов. Другой аспект изобретения относится к получению 4-аминодефиниламина /4-АДФА/ или его замещенньїх производньїх. Кроме того изобретениє относится Кк ополучению алкилированньхх п-фенилендиаминов или их замещенньх производньх, полезньїх в качестве окислителей, из замещенньїх ароматических аминов, таких, как 4-АДФА или их замещенньх производньх.
Известно получение замещенньх ароматических оаминов по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором амино функциональньй нуклеофил заменяет галоген. Например, известно получение 4-АДФА по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором производное анилина заменяєт галоген, зтот способ включает получение промежуточного соединения4-
АДФА, а именно, 4-нитродифениламина /4-НДФА /, с последующшл восстановлением нитро группь!. 4-
НДФА получают реакцией п-хлоронитробензола с производньім анилина, таким, как форманилид или его солью щелочного металла, в присутствийи акцептора кислотного типа или нейтрализующего агента, такого, как карбонат калия, и, необязательно с использованием катализатора. См., например, патенть США 4187248, 4683332, 4155936, 4670595, 4122118, 4614817, 4209463, 4196146, 4187249, 4140716. Зтот способ неудовлетворителен тем, что замещаемьійй галоген является коррозийньїм для реакторов, попадаєт в стоки и его обезвреживание обходится достаточно дорого. Кроме того, использование производного анилина, такого, как форманилид, и использование п-хлоро-нитробензола требуеєет дополнительное оборудование и возможности для получения таких исходньїх материалов из анилина и нитробензола, соответственно.
Известно также получение АДФА головньім-хвостовь!м связьиванием анилина. См., например, патент
США 4760166 и патент Великобританий 1440767. Зтот способ неудовлетворителен тем, что вьїход 4-АДФА не приемлем для коммерческого процесса. Известно также декарбоксидирование уротана для получения 4-НДМ. См., патент США 3647990. Однако, такой способ не представляется коммерчески практичньїм из-за вьісокой стоимости и низкого вьхода.
Известно получение 4-АДФА гидрогенизацией п-нитросоди-фенилгидроксиламина, которьй можно получить каталитической димеризацией нитрособензола с использованием в качестве восстановительного агента алифатические соединения, бензол, нафталин или ненасьшщщенньюе зтиленом соединения. См., например , патенть США 4178315 и 4404401. МИзвестно также получение п-нит-росодифениламина из дифениламина и алкил нитрата в присутствии избьтка хлороводорода. См. например, патенть США 4518803 и 4479006.
Связи ароматического амида образуются реакцией амина с кислотньм хлоридом. Зтот способ получения связей ароматического амида также имеет недостатки, так как замещаємьй хлорид кор- родирует реакторьї и попадает в стоки, где он должен обезвреживаться со значительньми затратами.
Негалидньій способ, которьій даєт связи ароматического амида в замещенньїх ароматических аминах, снимаеєт зти проблемь!.
Способ изобретения представляет собой негалидньій способ получения замещенньїх ароматических азо соединений и замещенньїх ароматических аминов, и позтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточньїх потоков, а также от проблем коррозии, вьізванньїх галогеном. Кроме того с помощью способа изобретения можно получить замещеннье ароматические азо соединения и замещенньє ароматические аминьі, содержащие ароматические амидньсе связи. Более того, способ изобретения более зкономичен 5 чем известнье коммерческие способь! к проще тем, что в одном варианте замещеннье ароматическиєе аминьї, такие, как 4-АДФА или их замещеннье производнье получают непосредственно без отдельной стадии восстановления.
Цель изобретения - предложить способ получения замещенньїх ароматических азосоединений для использования в получениий замещенньїх ароматических аминов. Другая цель изобретения -предложить способ получения замещенньх ароматических аминов для использования в полученийи алкилированньмх п- фенилендиаминов или их замещенньїх производньхх. Еще одной целью изобретения является способ получения 4-АДФА или его замещенньх производньїх для использования в получениий алкилированньх п- фенилен-диаминов или их замещенньх производньїх. Следующая цель изобретения - предложить зффективньй и зкономичньій способ получения 4-АДФА или его замещенньх производньх и алкилированньїх п-фенилендиаминов, которьій коммерчески вьігоден. И последняя цель изобретения - способ получения алкилированньхх п-фенилендиаминов или их замещенньх производньїх для использования в качестве антиокислителей и антиозонантов.
В соответствии с изобретением предлагается способ получения замещенньх ароматических азосоединений, которьій включаєт контактированиеє нуклеофильного соединения, вьібранного из группь, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов, производньх замещенного алифатического амина, и амидов с азо-содержащим соединением, представленньм формулой Х - Ві - М - М - А» - М или их азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящей системь! растворителей, реакцию нуклеофильного соединения и соединения, представленного формулой
Х- ВІ - М - М - Р» - М или его азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 107"С до около 150"7С в ограниченной зоне реакции, где молярное соотношение протонного материала к основанию составляеєт от 0:11 до 5:1, и Кі является ароматической группой и Ко внібираеєтся из группьії, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Х и М независимо вьібираются из группьі, состоящей из водорода, галогенов, -
МО», МН» ариловьїх групп, алкиловьїх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїхх, арильньїх арилалкильньх или алкиларильньїхх групп, содержащих по меньшей мере одну МНг2 группу, Когда К», является алифатической группой , Х находится в мета или орто положениий на Кі. Когда
Аг представляет собой ароматическую группу, по меньшей мере один из Х и У находится в мета или орто положении на Кі и К», соответственно. Галогень! виібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора. Сульфонатньюе группьї, используемье здесь, являются зфирами сульфокислот. Примерь сульфонатов включают, но не ограничиваются ими , алкил сульфонатьі, аралкил сульфонать,, арил сульфонать и прочие. В одном варианте замещенное ароматическое азо соединениєе далее, реагируєт с нуклеофильньмм соединением, независимо вьібранньм из группьі, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатического амина и амидов в присутствий подходящей системьі растворителей, подводящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 2007С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала, к основанию равном от 0:1 до 5:1.
В другом варианте предусматриваєется способ получения 4-аминодкфениламина или его замещенньх производньїх, которьій включает контактирование анилина или замещенньїх производньїх анилина и азобензола или замещенньїх производньх азобензола или азокси или гидразо производньх их в присутствий подходящей системьй растворителей и реакцию анилина или замещенньїх производньх анилина и азобензола или замещенньх производньх азобензола в присутствиий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре реакции около 10"С до около 150"7С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:15 и дальнейшую реакцию с анилином или замещенньм производньм анилина в присутствиий подходящей системь! растворителей подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 7С"С до около 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном от 0:1 до около 5:1.
Далее в соответствий с изобретением предусматривается способ ополучения замещенньх ароматических аминов, которьій включает контактирование нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньх производньїх алифатического амина и амидов с замещенньм ароматическим азо соединением в присутствий подходящего растворителя, и реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азо соединения или его азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 707 до около 200"С, при молярном соотношениий протонного материала к основанию равном от 0:71 до 571 и замещенное ароматическое азо соединение вьібираєтся из сгруппь, состоящей из соединений, представленньїх формулой /в-мн/-я.-м-к 8, ()
Х у соединений, представленньїх формулой /в-кчнів.-м-м - -я,-2-мн--8/ (п),
Х і соединений, представленньїх формулой х-в.--М-м-8,-Ж-Мн--В/ (й у и их смесей, в которьїх Е-МН- представляет заместитель, производньйй от соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, производньїх замещенного анилина, алифатических аминов, производного замещенного алифатического амина и амидов, Кі является ароматической группой , Ко вьібираєтся из группьі, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Х и М независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», МНо арильньх групп, алкиловьїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньмх арилалкильньх или алкиларильньхх групп, содержащих по меньшей мере одну МН» группу, и галогеньі вьібираются из группу, состоящей из хлора, брома и фтора, и Кг ялвястся ароматической группой в замещенньїх ароматических азо соединениях ЛІ/ и ЛІ/. Замещеннье ароматические азосоединения //, Лі/, и ЛІІ/ также включают их азокси или гидразо производньє.
Далее в соответствии с изобретением предлагаєтся способ получения алкилированньх п- фенилендиаминов или их замещенньх производньх, которьій включает восстановительное алкилирование замещенньх ароматических аминов, полученньх в соответствий с изобретением.
Далее по изобретению предлагаєтся способ получения замещенньїх ароматических аминов, которьй включает реакцию замещенного ароматического амина, полученного реакцией амида и азо-содержащего соединения для получения замещенного ароматического азо соединения с последующей реакцией замещенного ароматического азо соединения с нуклеофильньм соединением, с аммиаком при условиях, которне дают соответствующий замещенньй ароматический амин и амид.
Зто изобретение относится к способу получения замещенньїх ароматических азосоединепий, включающему: /а/ контактирование нуклеофильного соединения, вьбранного из группьі состоящей из анилина,
замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, вимещенньїх производньїх алифатического амина и амидов, и азо содержащего соединения, подставленного формулой Х - Ві - М - М - В» - У, или его азокси или гидразо производньх в присутствии подходящей системь! растворителей и /0/ реакцию нуклеофильного соединения, вьібранного из группьії, состоящей из анилина, намощенньх производньх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатического амина и амидов, и азо содержащего соединения, представленного формулой Х - Ві - М - М - В» - М или его азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества проточного материала при температуре реакции от около 107"С до около 1507"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:11, где Ні представляет собой ароматическую группу, Н2 - вниібирается из группьі, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Х и М независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов-МО», МНег арильньх групп, алкиловьїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -«ЗОзЗН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньїх арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих по меньшей мере одну МН» группу, в которой, когда Ко - алифатическая группа Х находится в мета или орто положенийи на Ві, и когда Р» - ароматическая группа, по меньшей мере один из Х и У находится в мета или орто положениий на Ві и КЕ», соответственно, и где галогеньї виібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
Для получения замещенньїх ароматических аминов способ изобретения далее включаєет: /с/ реакцию замещенного ароматического азо соединения с нуклеофильньім соединением, независимо вьібранньїм из группьї, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатического амина и амидов в присутствий подходящей системь! растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 200 С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию - равном от 0:1 до 5:1.
Термин "независимо вьібранное нуклеофильное соединение", используемьй здесь, означаєт, что нуклеофильное соединение может бьть тем же или отличньм от нуклеофильного соединения, используемого в реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением.
Для получения алкилированньх п-фенилендиаминов или их замещенньх производньх способ изобретения далее включаєт: /а/ восстановительное алкилирование замещенньх ароматических аминов.
Для получения замещенньїх ароматических аминов, если нуклеофильньм соединением является амид, способ изобретения далее включаєет: /с/ реакцию замещенного ароматического амина с амиаком при условиях, которне обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.
В одном варианте зто изобретение относится к способу получения 4-АДФА или его замещенньх производньїх, включающему: /а/ контактирование анилина или замещенньїх производньїх анилина и азобензола или замещенньх производньхх азобензола или азокси или гидразо производньх в присутствий подходящей системь растворителей и /Б/ реакцию анилина или замещенньх производньхх анилина и азобензола или замещенньх производньїх азобензола или азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 107С и до около 1507С7 в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношениий протонного материала к основанию равномот0:ї до571, и /с/ реакцию продукта /б/ с анилином или замещенньми производньми анилина в присутствий подходящего растворителя, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:1.
Для получения алкилированньх п-фенилендиаминов или их замещенного производного способ изобретения далее включаєт: /а/ восстановительное алкилированиєе 4-АДФА или его замещенньх производньмх.
Зто изобретениє далее относится к способу получения замещенньх ароматических аминов, включающему: /а/ контактирование нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатического амина и амидов и замещенного ароматического азо соединения или его азокси или гидразо производньх в присутствии подходящей системь! растворителей, и /Б/ реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азо соединения или его азокси или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 200"С, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:1, где замещенное ароматическое азо соединение вьібираеєтся из группьі, состоящей из соединений, представленньїх формулой /в-мнів.-к-к -я, (
Х у соединений, представленньїх формулой
/в-мн/в.-м-ял -я. /Я мн--8/ (0, х у соединений, представленньїх формулой х-в.--М-м-8,-Ж-Мн--В/ (й у и их смесей, в которьїх КЕ-МН- представляет заместитель, производньій от соединения, вьібранного из группьї, состоящей из анилина, замещенньїх производньх анилина, алифатических аминов, замещенньх производньїх алифатического амина и амидов, Ні - ароматическая группа, Н2 вьібираєтся из группь, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Х и М независимо вьібираются из группь, состоящей из водорода, галидов, -МО», МНо арильньх групп, алкиловьх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньмх арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих по меньшей мере одну МН» группу, в которьїх галогень! вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора, и Но» является ароматической группой в замещенньх ароматических азо соединениях Лі и /П/.
Для получения алкилированньїх п-фенилендиаминов или их замещенньхх производньїх способ изобретения далее включаєт: /с/ восстановительное алкилировайие замещенньх ароматических аминов.
Для получения замещенньїх ароматических аминов, если нуклеофильньм соединением является амид, способ изобретения далее включаєет: /с/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которье обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.
В оодном оварианте замещенное ароматическое азо соединение о получают реакцией 4- нитросодифениламина с ароматическим первичньім амином или алифатическим первичньїм амином.
В получений замещенньїх ароматических азосоединений полярное соотношение нуклеофильного соединения, вьбранного из сгруппьі, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїхх производньїх алифатического амина, и амидов, к Х - Ні - М - М - Р» -
М или азокси или гидразо производньім может меняться от большого избьтка Х - Ві - М - М - В» - М или их азокси или гидразо производньїх до большого избьттка нуклеофильного соединения, вьібранного из группь!, состоящей из анилина, замещенньїх производньх анилина, алифатических аминов, замещенньх производньїх алифатического амина и амидов. Предпочтительно реакция проводится с использованием избьтка нуклеофильного соединения, вьбранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньмх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов и амидов.
Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к Х - Ні - М - М - А» - М или его азокси или гидразо производньїм составляет, по меньшей мере, около 1:1.
В получениий замещенньїх ароматических аминов реакцией нуклеотидного соединения с замещенньім ароматическим азосоединением молярное соотношение нуклеотидного соединения, вьібранного из группь!, состоящей из анилина, замещенньїх производньх анилина, алифатических аминов, замещенньх производньїх алифатических аминов и амидов, к замещенньм ароматическим азо соединениям может меняться от большого избьтка замещенного ароматического азосоединения до большого избьтка нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньїх производньмх анилина, алифатических аминов, замещенньх производньїх алифатического амина и амидов.
Предпочтительнеєе реакцию проводить с использованием избьтка нуклеофильного соединения, как определено вьіше. Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к замещенному ароматическому азосоединению составит по меньшей мере около 1:1.
Используемьй здесь термин "замещеннье производнье анилина" означает анилин содержащий один или несколько злектронодонорньіїх или злектроноакцепторньїх заместителей, в ароматическом кольце.
Приемлемьсе заместители включают, но не ограничень! такими, как галогень, -МО», МНег, алкильньсе группь, алкокси группьї, сульфонатньюе группьі, -ЗОзЗН, -ОН, -СОН, -СООН, и арильнье, арилалкильнье или алкиларильнье группьії, содержащие по меньшей мере одну МН» группу. Галогеньі вьібираются из группьї, состоящейоиз хлора, брома или фтора. Предпочтительнье алкильньсе и алкокси группь! содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительнье арильнье, арилалкильньсе и алкиларильньсе группь! содержат от б до около 18 атомов углерода. Примерьї замещенньїх производньїх анилина включают, но не ограниченьі до 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-3- броманилина, 3-бромо-4-аминотолуола, п-аминобензойной кКИислОть, 2,А-диаминтолуола, 2,5- дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4-метилендианилина, 1,3,5-триаминобензола и их смеси.
Анилин или замещеннье производнье анилина, можно добавлять непосредственно или получать іп мі добавлением соединения, которое образует анилин или его соответствующие производнье при условиях, присутствующих в реакционной системе.
Амидь, которье можно использовать в изобретении, включают ароматические амидьі), алифатические амидь), замещеннье производнье ароматического амида, замещеннье производнье алифатического амида и диамидь с формулой:
-ч й ри А.-А и нм МН, в которой На и К5 независимо вьбираются из группь, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, и А вьібирается из группьї, состоящей из
І
5-0 -80,,-0--8-,
СЕ, и прямой связи.
Алифатические амидь и замещеннье производнье алифатичес-ксго амида, которье можно использовать по изобретению, представлень формулой: й х-(85--с мн, в которой п - 0 или 1, Аз вьібираєтся из группьї, состоящей из алкильньх. арилалкильньх, алкенильньх, арилалкенильньїх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньїх групп и Х вьібирается из группьі, состоящей из водорода, -МО», МНг арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5О3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньїх арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих по меньшей мере одну МН» группу. Предпочтительнье алкильнье и алкокси группьі содержат от 1 до около 0 атомов углерода.
Предпочтительнье арильнье, арилалкильнье и алкиларильнье группь! содержат от 1 до около б атомов углерода.
Примерьї алифатических амидов и замещенньїх производньїх алифатического амида включают, но не ограничень! такие, как изобутирамид, мочевину, ацетамид, пропиламид и их смеси.
Используемьй здесь термин "замещеннье производнье ароматического амида" означаєт ароматические амидьі, содержащие один или несколько злектронодорорньїх или злектроноакцепторньх заместителей, в ароматическом кольце. Подходящие заместители включают но не ограничень такими, как галогеньї -МО», МН», алкильньсе группь, алкокси группьії, сульфонатньсе группьї, -ЗОЗН, -ОН, -СОН, -СООН, и арильнье, арилалкильнье или алкиларильнье группьї, содержащие по меньшей мере одну -МН» группу.
Галогеньї вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительнье алкильнье и алкокси группь! содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительньсе арильньсе, арилалкильньсе и алкиларильньсе группь! содержат от 6 до около 18 атомов углерода.
Примерьї ароматических амидов и замещенньїх производньїх ароматических амидов включают, но не ограниченьі такими, как бензамид, 4-метилбензамид, 4-метоксибензамид, 4-хлорбензамид, 2- метилбензамид, 4-нитробензамид, 4-аминобензамид и их смеси.
Диамидь, которне можно использовать в способе изобретения, включают, но не ограничень! такими, как адипамид, амид щавелевой кислотьї, диамид терефталевой кислоть, 4,4"-бифенилдикар-боксамид и их смеси.
Алифатические аминь! и замещенньке алифатические аминь, которне можно использовать в способе изобретения, являются соединениями, вьібранньїми из группьї, состоящей из соединений, представленньйх формулой Х - Не - МН - НА; - Ж и соєеєдинений, представленньїх формулой: х в ка мн хв
ІЙ в которой Нє вьібираєтся из группьі, состоящей из алкильньїх, ал-кенильньїх, циклоалкильньмх и циклоалкенильньх групп, А? вниібираєтся из группьї, состоящей из прямой связи, алкильньх, алке-нильньх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньіїх групп, Кв и Не независимо вьібираются из группьі, состоящей из алкильньх и алке-нильньх групп, 7 вьібираєтся из группьї, состоящей из прямой связи, -МН-, -М/А10/-, -О-, и -5-, в которьїх Ніо - алкильная группа, и Х и У независимо вьбираются из группьі, состоящей из водорода, галогенов, -МО», МНг арильньх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -5ОЗН, -ОН, -СОН, -
СООН, и алкильньх, арильньїх арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих по меньшей мере одну -МНо2 группу. Галогеньь вьбираются из огруппь,, состоящей из хлора, брома и фтора.
Предпочтительнье алифатическиє группьі Ке и А; содержат от 1 до около 12 атомов углерода.
Предпочтительнье арильнье, арилалкильнье и алкиларильнье группь! содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительньсе алкокси группь! содержат от 1 до около 6 атомов углерода.
Примерьї алифатических аминов и замещенньх производньїх алифатических аминов включают, но не ограничиваются такими, как циклогексиламил, 2-бутиламин, изопропиламин, 2-гексиламин, 2-геп-тиламин, 1,4-диметилпентиламин, 1-метилгептиламин, 1-зтил-З3-метилпентиламин, 1,3-диметилбутиламин, октиламин, пиперидин, пиперазин, гексаметилендиамин, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-
аминокапроновая кислота и их смеси.
Используемьй здесь термин "азо содержащие соединения" обо-значаєт соединения изобретения, которье представленьі формулой Х - Ві - М - М - В» - У, или их азокси или гидразо производньсєе, в которьсх
Ві является ароматической группой, Но вьбираєтся из группь, состоящей из алифатических и ароматических групп и Х и У независимо вьібираются из группьії, состоящем из водорода, галогенов, -МО»,
МН» арильньх групп, алкильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньїх арилалкильньїх или алкиларильньх групп, содержащих по меньшей мере одну -МН2 группу. Когда Ко является алифатической группой, Х находится в мета и орто позиции на Кі и ЕК», соответственно. Галогеньі вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительнье алифатические группьі Кі и Ко содержат от 1 до около 12 атомов углерода и предпочтительнье ароматические группьі Кі и Ко содержат от около б до около 18 атомов углерода. Предпочтительнье алкильнье и алкокси группьі содерлсат от 1 до б атомов углерода. Предпочтительнье арильньє, арилалкильнье и алкиларильнье группь! содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Примерь азо содержащих соединений включают, но не ограничень! такими, как азобензол, замещеннье производнье азобензола, азоксибензол, 4-/фенилазо/-дифениламин, 1,2-дифенилгидразин и их смеси.
Если азо содержащим соединением является азобензол, азобензол можно получить окислительньм связь ванием анилина в присутствий подходящего основания. Если нуклеофильньм соединением, используемь!м для реакции с азобензолом, является анилин, и реакция проводится в азробньх условиях, азобензол можно получить іп 5ішШ окислительньм связьшшванием анилина в присутствий подходящего основания. Окислительное связьишвание анилина известно в области техники, см. деоп, 5. И Зашгуеєг "Нуайгохіде-Іпдисей Зупіезів ої Ше Зирегохіде іоп їот Оіохудеп апа апаїїпе, Нідгохуіатіпе ог Нуагагіпе",
Іпога.Спет. т. 29, стр. 4612 - 15 /1990/ и условия реакции, указаннье здесь для получения замещенньмх ароматических азо соединений, - достаточнь!ї для окислительного связьівания анилина в азобензол.
Используемьїй здесь термин "замещеннье производньсе азобензола" означает азобензол, содержащий один или несколько злектронодонорньїх или злектроноакцепторньїх заместителей, в одном или обоих ароматических кольцах. Приемлемьсе заместители включают, но не ограничень такими, как галогеньі -МО»,
МН», алкильнье группьї, алкокси группьї, сульфонатнье группь, -«ЗОЗН, -ОН, -СОН, -СООН, и арильньеєе, арилалкильнье или алкиларильнье группьї, содержащие по меньшей мере одну -МНео группу. Галогень! вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительнье алкильнье и алкокси группь! содержат от 1 до около 6 атомов углерода.
Предпочтительнье арильньсе, алкиларильнье, и арилалкильнье группь! содержат от 6 до 18 атомов углерода. Примерьї замещенньх производньх азобензола включают, но не ограничень! такие, как 3,4-дихлороазобензол, п-фенилазобензол сульфокислоту, п-2,4-дигидроксифенилазо/бензол сульфокислоту, и их смеси.
Подходящие системь: растворителей включают, но не ограниченьй такими растворителями как диметилсульфоксид, нуклеофильньми соединениями, такими, как замещеннье производньюе анилина, анилин и амидьї, имеющие температуру плавления ниже температурь! реакции, например, расплавленньй бензамид, диметилформомид, М-метил-2-пирролидон, пиридин, зтиленгликольдиметиловьй зфир, аминь, такие, как диизопропилотиламин, втор-бутил амин и гептиламин, и другие и их смеси. Как описьівается более подробно ниже, можно использовать смеси растворителей, в которьїх в один или несколько обьединенньїх растворителей входит еще один растворитель, такой, как контролируемое количество протонного растворителя, например, метанола или водь!.
Подходящие основания включают, но не ограничиваются такими, как органические и неорганические основания, такие, как щелочньюе металль!, - гидридь! натрия; гидроксидами и алкоксидами, такими как гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия, т-бутоксид калия и другие, включат их смеси. Другие приемлемье основнье материальй включают, но не ограничиваются такими, как катализаторьі фазового переноса в сочетаний с подходящим источником основания, таким, как тетразамещеннье гидроксидьь аммония или галидь, в которьїх каждьй заместитель независимо вьібирается из алкильньх, арильньх или арилалкильньїх групп, в которьхх алкильнье, арильнье и арилалкильнье группьї предпочтительно имеют от 1 до 18 атомов углерода, включая тетраалкиламмоний гидроксидьї, например, тетраметиламмоний гидроксид, тетраалкиламмоний галидьі, например, тетрабутиламмоний хлорид, арил, триалкиламмоний гидроксидьі, например, фенилтриметиламмоний гидроксид, арилалкил, триалкил аммоний гидроксидьі, например, бензилтриметиламмоний гидрок сид, алкил замещеннье диаммоний гидроксидь, например, бис-дибутилотилгексаметилендиаммоний гидроксид, и другие комбинации катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, таких, как подходящие основания вместе с солями ариламмония, краун зфирами и другие, аминовье основания, такие, как литий, бис/триметилсилил/ амид, 2-аминогептан и другие, и алкил магний галидьі, включая их смеси. Предпочтительньмми материалами для использования в качестве оснований являются гидроксидь! щелочньїх металлов, такие, как гидроксид калия, алкоксидьї щелочньїх металлов, такие, как т-бутоксид калия, гидроксидь! или алкоксидь! щелочньїх металлов вместе с катализатором фазового переноса такие, как гидроксид окалия вместе с краун зфирами, и тетраалкиламмоний гидроксидьі, такие, как тетраметиламмоний гидроксид или тетрабутиламмоний гидроксид.
Предпочтительно основаниє добавляєтся к нуклеофильному соединению для получения смеси, которая затем комбинируєтся с азосодержащим соединением или замещенньм ароматическим азо- соединением. В другом случає основание можно добавлять после комбинирования нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения. Добавление материалов может осуществляться вьіше или ниже поверхности добавки.
Для получения замещенньїх ароматических азосоединений количество используемого основания в изобретений может бьіть виражено молярньім соотношением подходящего основания к азо содержащему соединению. Такое молярное соотношение основания к азо содержащему соединению будет составлять от около 1:1 до 101, лучше от 1:1 до 41, и еще лучше от 1:1 до 21.
Для получения замещенньх ароматических аминов количество используемого основания можно вьразить молярньмм соотношением основания к замещенному ароматическому азо соединению. Такое молярное соотношение основания а замещенному ароматическому азо соединению составить от 1:1 до около 10:11, предпочтительно, от 1:1 до 41, а лучше от 1:11 до 21.
Реакция нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением проводится при температуре в диапазоне от 10"С до 150"С, такой, как от 20"С до 120"С, лучше от 30"С до 100"С. Наиболее предпочтительная температура для проведения реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением составляєт от 507С до около 90760.
Реакция нуклеофильного соединения с замещенньім ароматическим азо соединением проводится при температуре в диапазоне от около 70"С до около 200"С, такой, как от 70" до 1907С, лучше от 70" до 18070.
Наийлучшей температурой для проведения реакции нуклеофильного соединения с замещенньм ароматическим азо соединением является температура от 130 до 17020.
Контроль количества протонного материала, присутствующего в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением важен. Количество протонного материала, используемого в изобретении, может вьтражаться молярньім соотношением, основанньм на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения.
Такое молярное соотношение протонного материала к основанию составит от 0:1 до 5:1, лучше от 0:1 до 3/1, и еще лучше от 0:11 до 1:1, Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводньх условиях. Используемьй здесь для реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения термин "контролируемое количество протонного материала" означаєт то количество, после которого начинается торможение реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением. Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции, меняєтся в зависимости от растворителя. Кроме того, количество допустимого протонного материала будет меняться в зависимости от типа основания, количества основания, и его катиона, используемьх в различньїх растворительньх системах. Однако, используя принципь! настоящего изобретения, специалист данной области сможет определить конкретную верхнюю границу количества протонного материала для специфического растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала, необходимого, чтобьї поддерживать селективность нужньїх продуктов, будет также зависеть от растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр., и зто также может определить специалист.
Контроль количества протонного материала в реакции нуклеофильного соединения с замещенньм ароматическим азо соединением также важен. Количество протонного материала, используемого в изобретений, можно вьразить молярньм соотношением, основанньм на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азо соединения. Такое молярное соотношение составит от 0:1 до 5:11, предпочтительно от 0:1 до 1:11. Таким образом настоящую реакцию можно проводить в безводньмх условиях.
Используемьй здесь в отношений реакции нуклеофильного соединения и замещенного азо соединения термин "контролируемое количество" протонного материала означаєт количество, превьішение которого тормозит реакцию нуклеофильного соединения с ароматическим азо соединением.
Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции меняется в зависимости от растворителя. Кроме того количество протонного материала будет меняться в зависимости от типа, количества основания и катиона основания, используемьх в различньїх растворительньїх системах.
Однако используя описание настоящего изобретения специалист может определенную верхнюю границу количества протонного материала для конкретного ростворителя типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала необходимого, чтобьї поддержать селективность нужньїх продуктов, будет зависеть от растворителя и , типа и количества основания, катионо основания и пр., что может определить специалист.
Поскольку количество протонного материла, присутствующего в реакции, важно, можно, насколько зто позволяет, снизить его и затем добавить к реакции нужное количество. Протоннье материаль, которье можно снова добавить к реакции, известнь! специалистам и включают, но не ограничень! также, как вода, метанол, изоамиловьй спирт, т-бутанол и пр., и их смеси. Методьі измерения количеств протонного материала и снижения его количества как можно по возможности больше, хорошо известньюе в области техники. Например, количество водь, присутствующей в некоторьїх реагентах, можно определить использование аппарата Карла-Фишера, и его можно снизить дистилляцией и/или вьісушиванием при погашенном давлений, вьісушиванием в присутствии РгО5 и других агентов, использованием азеотропной дистилляции, например, с ксилолом и пр. включая их комбинации.
В одном варианте контроля количества протонного материала во время реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением или замещенньм ароматическим азо соединением добавляются осушитель, которьійй присутствует во время реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением или замещенньім ароматическим азо соединением. Например, если протонньім материалом являєтся вода, осушитель удаляет воду, присутствующую во время реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения и даєт в результате более вьсокое преобразование азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения и вьіїходь! замещенного ароматического азо соединения или замещенного ароматического амина. Используемьй здесь осушитель представляєт собой соединение присутствующее во время реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения, или замещенного ароматического азо соединения в дополнениеє к используемому основанию. Примерь подходящих осушителей включают, но не ограничиваются такими, как безводньйй сульфат натрия, молекулярньсе сита, такие как типьі 4А, 5А и 13Х от Опіоп Сагбіде Согрогайоп, хлорид кальция, тетраметиламмоний гидроксид дигидрат, безводнье основания,такие как КОН и Маон, и активированньй глинозем.
В другом варианте контроля количества протонного материала во время реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения протонньй материал непрерьівно удаляется из реакционной смеси дистилляцией, если присутствующий протонньй материал образует азеотроп с одним из соединений в реакционной смеси, протонньій материал можно удалить непрерьівной азеотропной дистилляцией протонного материала с использованием азеотропа.
Непрерьівное удаление протонного материала позволяет использовать меньшие количества основания в реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения с достижением очень овьісокого преобразования азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения и отличньїх вьходов замещенного ароматического азо соединения или замещенного ароматического амина.
Обьчно реакции проводятся в азробньх или аназробньх условиях. Если нуклеотифильнье соединение являєтся вторичньмм алифатическим амином, реакциий можно проводить только в азробньх условиях, т.е. при аназробньхх условиях единственно приемлемьми алифатическими аминами или замещенньіми производньіми алифатических аминов являются аминь! с формулой Х' -Не- МН». В азробньх условиях реакция проводится как описано вьіше в реакционной зоне, которая открьта для кислорода в составе воздуха. При азробньїх условиях давление, при котором проводится реакция, может меняться и оптимальное давление, а также оптимальная комбинация давления и температурь! легко определяются специалистом. Например, реакция монет проводиться при давлениий колеблющемся от 0 фунт/кв. дюйм /0 кг/см7/ до около 250 фунт/кв. дюйм /17,6 кг/см-/ например от 14 фунт/кв.д. /1 кг/см"/ до 150 ф/кв.д /10,5 кг/см7. В аназробньхх условиях реакцию можно проводить при атмосферном давлений или повишенном или пониженном давлений в присутствиий инертного газа, такого, как например, азот или аргон. Оптимальнье условия для определенной подборки реакционньїх параметров, таких, как температура, основание, растворитель и пр. определяют специалисть! , используя методики к описание настоящего изобретения.
Восстановительное алкилирование замещенньх ароматических ашнов, например , 4-АДФА для получения антиокислителей или антиозонантов можно проводить любьм из нескольких хорошо известньх способов. См. например, патент США 4900866. Предпочтительно, замещеннье ароматические аминь и подходящий кетон или альдегид реагируют в присутствий водорода и платиньі-на-углероде в качестве катализаторов. Подходящие кетоньі включают, но не ограничиваются до метилизобутилкетона /МИБК)/, ацетона, метилизоамилкетона и 2-октанона.
Аминолиз замещенньїх ароматических аминов, содержащих ароматическую амидную связь, которую можно получить реакцией амида, в качестве нуклеофильного соединения, и азо содержащего соединения для получения; замещенного ароматического азо соединения с последующей реакцией замещенного ароматического азо соединения с нуклеофильньмм соединением, можно провести реакцией замещенного ароматического амина с аммиаком, чтобь! получить соответствующий замещенньй ароматический амин и амид, которьій можно пустить в повторньй цикл. См., например, Іепскв5, МУ. Р., 6. Ат. Спет.. ба, т. 92, стр. 3201 - 02 /1970/. Желательно, если замещенньй ароматический амин, содержащий ароматическую амидную связь, реагируєт с аммиаком в присутствий растворителя, например, метанола.
Зквивалентами реагентов, указанньїх вьшше, являются реагенть,, обладающие теми же общими свойствами, в которьїх одна или несколько из различньїх групп, например -МО», являются простьми вариациями. Кроме того, если заместителем предполагаєтся или может бьіть водород, точньіїй химический характер заместителя, которьй в зтой позиции не водород, не является критичньім, поскольку, постольку он не влияет отрицательно на общую активность и/или методику синтеза.
Химические реакции, описаннье вьіше, обьічно раскрьшваются с точки зрения их найболее широкого применения к способу зтого изобретения. В некоторьїх случаях условия реакции могут бьіть не применимь! как конкретно описьіваєтся к каждому реагенту в обьеме изобретения. Например, некоторне подходящие основания могут бьіть не такими растворимьми в одном растворителе, как в других. Реагенть, с которьїми зто происходит, легко определит специалист. Во всех таких случаях либо реакции можно успешно проводить посредством традиционньїх модификаций, известньїх специалистам, например, соответствующим вьібором температурь, давления и пр., изменением альтернативньх реагентов, таких, как другие растворители и другие основания, изменением условии реакции и пр., либо к способу зтого изобретения будут применимь! другие реакции, раскрьттье здесь, либо другие традиционнье реакции. Во всех способах получения все исходнье материаль! известнь! или легко получаемь! из известньїх исходньх материалов.
Материаль и способь: Анилин, производнье анилина и азобензол бьли приобретеньі от Аїагсн
Спетісаї, как реагенть!ї и использовались без дальнейшей очистки. Растворители приобретались Аїагісн
Спетісаї и бьіли безводньіми. Тетраметиламмоний гидроксид приобретался как пептагидрат.
ВОЖХ оценка: Для анализа реакционньх смесей использовалась ВОЖХ обратной фазь. С использованием насосной системьий двойного градиента применялась 5мм колонна ВесКтап /апех
Млгазрпеге - ОФфБ5/ /4,6 х 150мм/. Абсорбция в УФ контролировалась на 254нм.
Для контроля всех реакций использовалась ВЗЖХ У/аїеге серия 600 с колонной Мудас 201Н554/4,6 х 250мм/ у УФ обнаружение на 254нм. Метод наружного стандарта использовался во всех анализах.
Аутентичнье образць! продуктов, используемьїх в качестве стандартов, бьіли подготовленьї известньіми из литературь! спо собами.
Градиент злюирования время /мин/ до растворителя А /вода/ їв растворителя (05 метанол 0 75 25 35 20 80 40 0 100 45 0 100 46 75 25 55 75 25
Пример 1
Зтот пример иллюстрирует- получение 4-АДФА из реакции анилина и азобензола с основания с использованием катализатора фазового переноса.
А/ Раствор из 1,6г азобензола, 2,6г 18-краун-6,1г КОН и 5г анилина перемешивался при 70"С в атмосфере азота 72 часа. Для ВЗЖХ анализа бьіла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил
В/ Раствор 1,8г азобензола, 1,5г метоксида калия, 2,6г 18-краун-6 5г анилина перемешивался при 1002С в атмосфере азота З часа. На ВЗЖХ бьіла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 3295.
С/ Раствор 1,вг азобензола, 2,6г 18-краун-6, 2,24г т-бутоксида калия и 5г анилина перемешивались при 80"С в атмосфере азота 2 часа. На ВЗЖХ анализ бьіла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 100905.
Пример 2
Зтот пример иллюстрируєт получение 4-АДФА из реакции анилина и азобензола в присутствий основания.
А/. Раствор 1,8г азобензола, 1г КОН и 5г анилина перемешивался при 120"С в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ анализ бьіла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА исходя из количества азобензола составил
ІЗ.
В/ Раствор 1,6г азобензола, 2г КОН и 5г анилина перемешивался при 15073 в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ анализ бьіла взята аликвота. Вьїход АДФА исходя из количества азобензола составил 3890.
С/ Раствор 1,8г азобензола, 0,5г Ман и 5г анилина перемешивались при 802С в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ анализ бьіла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА исходя из количества азобензола составил 9796.
Пример З
Зтот пример иллюстрирует действие протонного материала на получение 4-/фенилазо/-дифениламина реакцией анилина и азобензола в присутствий основания и катализатора фазового переноса.
Смесь анилина 1,25г, азобензола /0,45г/, т-бутоксида калия /0,55г/, и 18-краун-б6 /0,65г/ перемешивалась в атмосфере азота. К реакции добавлялись разнье количества, водьі к раствор нагревался до 80"7С 2 часа, после чего бьіла взята аликвота для анализа ВЗЖХ.
Таблица 1
Молярное . бо вьїхода 4-/фенилазо/- соотношение вода:
Т-бутоксид дифениламина 0
З 1 1 7 0,6 50
Пример 4
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией анилина, азобензола, основания и катализатора фазового переноса. в присутствий разньїх растворителей.
А/ Раствор 1,вг азобензола, 2,24г гидроксида калия,. 2,6г 18-краун-б6 0,9г анилина перемешивались в 5г
ДМСО при 120"С в атмосфере азота 72 часа. ВЗ3ЖХ бралась аликвота.
Вьход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 1095.
В/ Раствор 1,0г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия, 2,6г 18-краун-6 и 0,9г анилина персмешивался в 5г зтиленгликоля при 140"С в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ бралась аликвота. ВЗЖХ вьїход 4-АДФА от азобензола составил 309518-краун-6.
С/ Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия, 2,6бг 18-краун-6 и 0,9г анилина перемешивался в Зг
М-метил-2пирролидоне при 140"С в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ анализ бралась аликвота. Вьіїход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 5905.
Пример 5
Зтот пример иллюстрирует реакцию замещенньх производньїх анилина с азобензолом для получения соответствующего замещен-ного производного 4-АДФА.
А/ Раствор 1,6г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия и 5,35г п-толуидина перемешивался при 1502 в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход производного, исходя из количества азобензола составил 71905.
В/ Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия и 5г п-анизидина перемешивался при 140"С в атмосфере азота 12 часов. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьход производного 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 35905.
С/ Раствор 1,вг азобензола, 2,2г т-бутоксида калия, 2,6бг 18-краун-6 и 5г п-хлоранилина перемешивался при 135"7С в атмосфере азота 4 часа. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход производного 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 49965,
Пример 6
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией азоксибензола, анилина, основания и катализатора фазового переноса.
Раствор 12г азоксибензола, 1г гидроксида калия, 2,6г 18-краун-б6 и 5г анилина перемешивался при 15072 в атмосфере азота 4 часа. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход производного 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 91905.
Пример 7
Зтот пример иллюстрируєт действие водьй на ополучение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/- дифениламина с нуклеофилом.
Раствор 0,3г 4-/фенилазо/дифениламина, 0,5г анилина, 0,3г т-бутоксида калия и 0,Зг 18-краун-б и разньїх количеств водьі нагревался в атмосфере азота 4 часа. На ВЗЖХ бралась аликвота. Результать! суммировань! в Таблице 2.
Таблица 2
Молярное соотношение Фо вніхода 4- вода: т-бутоксид АДФА 10 (9) 6
З 2 1 100 0,5 100
Безводньй 36
Пример 8
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 2-гептиламина, 4-/фенилазо/-дифениламина, основания и катализатора фазового переноса.
Раствор 1,35г 4-/фенилазо/-дифениламина, Зг 2-амино-гептана, 1,12г т-бутоксида калия и 1,3г 18- краун-6 нагревался в атмосфере азота 3 часа. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/-дифениламина составил 2395.
Пример 9
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/-дифениламина и 2- аминогептана.
Раствор 1,3г 4-/фенилазо/-дифениламина и 3,1г 2-аминогептана нагревался в атмосфере азота З часа.
На ВЗЖХУХ бралась аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/-дифениламина составил
ЗО.
Пример 10
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/-дифениламина и замещенного ароматического амина.
Раствор 2,73г 4-/фенилазо/-дифениламина, 5г 1,4-фенилен-диамина, 2,24г т-бутоксида калия и 2,6г 18- краун-6 нагревался в атмосфере азота 30 минут. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/-дифениламина составил 5995.
Пример 11
Зтот пример иллюстрирует получение 4,4-диаминодифениламина, производного 4-АДФА, полученного реакцией замещенного ароматического амина, 1,4-фенилендиамина с азобензолом.
Раствор 1,8г азобензола, 5г 1,4-фенилендиамина, 2,24г т-бутоксида калия и 2,6г 18-краун-6 нагревался в атмосфере азота 30 минут. На ВЗЖХ бралась аликвота. Вьїход 4,4-диаминодифениламина, исходя из количества азобензола составил 30905.
Пример 12
Зтот пример иллюстрирует получение замещенного ароматического азосоединения реакцией азобензола и замещенного ароматического амина.
Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия, 2,6г 18-краун-б6 и 5г замещенного анилина перемешивался при 807С 1 час.
На ВЗЖХ бьіла взята аликвота. Вьїходьї замещенньїх азо соединений представлень), исходя из количества азобензола.
Таблица З соединения п- о,
Пример 13
Зтот пример иллюстрирует получение замеченного азо соединения реакцией азобензола и анилина.
Раствор 1 8г азобензола, 1г гидроксида калия, 2,6г 18-краун-б и 5г анилина перемешивался при 807С 2 часа. На ВОЖХ бьла взята аликвота. Вьїход 4-/фенилазоллифениламина, исходя из количества азобензола, составил 1495.
Пример 14
Зтот пример иллюстрирует получение замещенного ароматического амина реакцией ароматического амида с азобензолом.
Смесь 1,8г азобензола, 2,6г 18-краун-б6, 2,6г т-бутоксида калия растворялась в 5г расплавленного бензамида. Реакционная смесь перемешивалась при 135"С 12 часов в атмосфере азота. На ВЗЖХ бьіла взята аликвота. Вьїход 4-аминобензалида исходя из количества азобензола составил 1795.
Пример. 15
Зтот пример иллюстрируєт получение 4-АДФА реакцией 1,2-дифенилгидразина и нуклеофила ароматического амина.
Смесь из 1,8г 1,2-дифенилгидразина, 2,2г т-бутоксида калия, 2,бг 18-краун-б6 и 5г анилина перемешивалась при 1357С 12 часов. На ВЗЖХ бьла взята аликвота. Вьїход 4-АДФА, исходя из количества 1,2-дифенилгидразина составил 9905.
Пример 16
Зтот пример иллюстрирует получение 4-фенилазодифениламина и его замещенньїх производньмх реакцией анилина или замещенньх производньх анилина и азобензола. /а/ 10 мМ азобензола, 20 мм т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 10г анилина в атмосфере азота при 80"С 30 минут. Взвешенная аликвота забиралась на ВЗЖХ и содержала 4095 4- фенилазодифениламина, 5095 азобензола и 1095 гидразобензола. /в/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5г п-анизидина в атмосфере азота при 60"С 12 часов. Для гомогенизации раствора бьіло добавлено їО0мл 9095 метанола.
Взвешенная аликвота забиралась на ВЗЖХ и содержала 8095 4-метокси-4-фенилазодифениламина и 1995 азобензола. /С/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивалась в 5г п- хлоранилина в атмосфере азота при 707 12 часов. Для гомогенизации раствора бьіло добавлено З,0мл 9095 метанола. Взвешенная аликвота бралась на ВЗ3ЖХ и ее содержание определялось как следующее: 3195 4-хлор-4-фенилазодифениламина, 3095 гидразобензола и 3095 азобензола. /д/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5г п-толуидина в атмосфере азота при 80"С 12 часов. Для гомогенизации раствора добавлялось їО0мл 90905 метанола. На
ВОЖХ бралась взвешенная оаликвота и ее содержание бьло следующим: 6095 4-метил-4"- фенилазодифениламина и 4095 азобензола. /е/ 10 мМ азобензола, 5г п-нитроанилина, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-б перемешивались в 4мл ДМСО в атмосфере азота при 100"С 72 часа. Для гомогенизации раствора добавлялись їОмл 9095 метанола. Взвешенная аликвота бралась на ВЗЖХ и содержала 2395 4-нитро-4"- фенилазодифениламина и 7495 азобензола.
М/ 10 мМ азобензола, 2г 1,4-фенилендиамина, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-б перемешивались в 4мл ДМСО в атмосфере азота при 100"С 72 часа. Для гомогенизации раствора добавлялось 1ї0мл 9095 метанола. На ВЗЖХ бралась взвешенная аликвота и в ней бьіло 9095 4-амино-4"- фенилазодифениламина.
Пример 17
Зтот пример иллюстрирует получение 4-фенилазодифениламина реакцией анилина и азобензола. 75мл 2595 водной гидроокиси тетраметиламмония вьіпаривалось до сухого состояния при 607С/20 мм рт. ст. с последующим добавлением 18,5г азобензола и 75мл анилина. Раствор перемешивался при 60"С/20 мм рт. ст. 4 часа, приблизительно ЗОмл анилина бьіло дистиллировано, затем бьіло добавлено 5Омл водьі. Анализ раствора анилина показал 9995 вьїход 4-фенилазодифениламина и 695 вьїход М- метиланилина, исходя из количества азобензола.
Пример 18
Зтот пример иллюстрирует получение 4-фенилазодифениламина в азробньх условиях.
Раствор 2595 водной гидроокиси тетраметиламмония (8 мл) концентрировался в вакууме при 757С до образования твердого материала. Добавлялись азобензол /1,8г/ и анилин /1Омл/ и раствор перемешивался в тех же условиях 4 часа и затем в присутствии воздуха 12 часов. Анализ реакций ВОЖХ вьявил 9090 вход 4-/фенилазо/дифениламина.
Пример 19
Зтот пример иллюстрирует превращение 4-/фенилазоиєслифениламино и 4-аминодифениламин с использованием изоамилового спирта в качестве протонного материала.
Раствор 4-/фенилазо/дифениламина /2,73г/, изоамилового спирта /0,08г/, т-бутоксида калия /0,22г/ и 18-краун-6 /1,3г/ нагревался до 100 -1202С в атмосфере азота 12 часов. Вьїход 4-АДФА составил 8095.
Пример 20
Зтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА азробной реакцией анилина и основания образованного азобензолом іп віш.
Анилин /0,2 г/ и т-бутоксид калия /2,2г/ перемешивались в 5г т-бутанола при 80"С в воздухе 12 часов.
На ВЗЖХУ бьїла взята аликвота, которая показала 3095 вьіїход 4-АДФА и 7095 вьїход азобензола, исходя из количества анилина.
Claims (1)
1. Способ получения замещенньїх ароматических азосоединений включающий: (а) взаймодействие нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой Х-Ні-М-М-Н2-Х, или его азокси, или гидразо производньх в присутствии подходящей системь! растворителей, и (б) реакцию нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения в присутствиий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10"С до около 150" в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношенийи протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:1, где Ві ароматическая группа, Н2 вьібираєтся из группьї, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Х и М независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МН», арильньх групп, алкильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньх, арилалкильньхх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНг2 группу, и когда В2 - алифатическая группа, Х находится в мета или орто положенийи на Кі, и когда Рг? ароматическая группа, по меньшей мере, одна из Х и У находятся в мета или орто положениий на Кі и В» соответственно, и где галогень вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх анилина вьібирается из группьї, состоящей из галогенов, -МО», -МН», алкильньх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -БОЗН, -ОН, -СООН и арильньх, арилалкильньх и алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну - МН» группу, где галогень вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указаннье замещеннье производньсе анилина вьібираются из группьї, состоящей из 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3- броманилина, З-бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоть, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4- фенилендиамина, 4,4"-метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанньїій амид вьібираеєтся из группьї, состоящей из ароматических амидов, алифатических амидов, замещенньїх производньїх ароматических амидов, замещенньїх производньх алифатических амидов, и диамидов формуль!: МНг(О-)С-Аа-А-Нь-С(-О)МН», в которой Ви и Н5 независимо вьібираются из группьї, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, и А вьібираеєтся из группьї, состоящей из -С(СЕз)2-, -505-, -О-, -5- и прямой связи.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов представленьі формулой: Х-(Аз)п-С(О)МН», в которой п - 0 или 71, Аз вьібираєтся из группьї, состоящей из алкильньїх, арилалкильньх, алкенильньмх, арилалкенильньїх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньхх групп, и Х вьбираєтся из группьі, состоящей из водорода, -МО», -МНг, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїхх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну группу -
МН».
б. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов вьібираются из группьї, состоящей из изобутирамида, мочевинь, ацетамида и пропиламида.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх ароматических амидов вьбираєтся из группьі, состоящей из галогенов, -МО», -МНг, алкильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН и алкильньх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну МН» группу, где галогень вьібираются из группьії, состоящей из хлора, брома и фтора.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указаннье ароматические амидьй и указаннье замещеннье производнье ароматических амидов вьібираются из группьї, состоящей из бензамида, 4-метилбензамида, 4- метоксибензамида, 4-хлорбензамида, 2-метилбензамида, 4-нитробензамида и 4-аминобензамида.
9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указаннье диамидь вьібираются из группьї, состоящей из адипамида, амида щавелевой кислотьї, диамида терефталевой кислоть, и 4,4"-бифенилдикарбоксамида.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанньй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов вьбираются из группьї, состоящей из соединений, представленньх формулой Х-АНв-МН-Н7-У и соединений, представленньїх формулой: Хх
І. /В В 9 і в которой Ає овьбираеєтся из огруппьї, состоящей из алкильньх, алкенильньх, циклоалкильньх и циклоалкенильньїх групп, АН? вьібирается из группьї, состоящей из прямой связи, алкильньх, алкенильньмх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньїх групп, На и Не независимо вьібираются из группьї, состоящей из алкильньх и алкенильньїхх групп, 7 вьібирается из группьі, состоящей из прямой связи, -МН-, -М(А10)-, -О- и -5-, где Віо - алкильная группа, и Х и У" независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МНе, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньх, арилалкильньхх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНе2 группу, где галогень вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанньйй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов вьібираются из группьі, состоящей из циклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламина, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4-диметилпентиламина, 1-метилгептиламина, 1-зтил-3-
метилпентиламина, 1,3-диметилбутиламина, октиламина, пиперидина, пиперазина, гексаметилендиамина, 2- амино-1-пропанола, 2-амино-1-бутанола и б-аминокапроновой кислоть.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указаннье азосодержащие соединения вьібираются из группь, состоящей из азобензола, азоксибензола, 4-(фенилазо)удифениламина, 3,4-дихлоразобензола, п- фенилазобензолсульфоновой кислоть!, п-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоть! и /1,2- дифенилгидразина.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включаєт растворитель, вьібранньй из группьі, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, М- метил-2-пирролидона, пиридина, диметилового зфира зтиленгликоля, диизопропилотиламина, расплавленного бензамида и их смесей.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает протонньй растворитель.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение указанного протонного материала к указанному подходящему основанию составляет от 0:1 до 3:1 и молярное соотношение указанного подходящего основания к указанному азосодержащему соединению составляет около 1:1-1071.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное подходящее основание вьібираеєтся из группьі, состоящей из органических и неорганических оснований.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что указаннье органические и неорганические основания вьібираются из группьі, состоящей из щелочньїх металлов, гидридов щелочньїх металлов, гидроксидов щелочньїх металлов, алкоксидов щелочньїх металлов, катализаторов фазового переноса вместе с источником основания, аминов, краун зфиров вместе с источником основания, алкилмагнийгалогенидов и их смесей.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное основаниє вьібираеєется из группьі, состоящей из ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и солей алкилдиаммония вместе с источником основания.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанньм нуклеофильньмм соединением является анилин или бензамид и указанньім азосодержащим соединением - азобензол.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанньім нуклеофильньім соединением является анилин, и что указанньій азобензол, вводимьй на стадии (а), получают окислительньім связьяванием анилина в присутствий подходящего основания.
21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанньім нуклеофильньім соединением является анилин, и что указанная реакция проводится в азробньїх условиях и азобензол получают іп віш окислительнь!м связьуванием анилина в присутствий подходящего основания.
22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанньій растворителем является анилин и указанное основание вьібирается из группьі, состоящей из 18-краун-б6-зфира вместе с гидроксидом калия или т-бутоксидом калия, гидроксида тетраалкиламмония, и гидроксида алкилзамещенного диаммония.
23. Способ по п. 1, огличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение и указанное азосодержащее соединениєе реагируют в азробньх условиях.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение вьібирают из группь состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов или замещенньх производньхх алифатических аминов имеющих формулу Х-Не-МНг и амидов, и указанное азосодержащее соединение реагируеєт в азробньх условиях, где Не вьібирают из группьї содержащей алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, и Х вьібирают из группьї состоящей из водорода, галогенов, -МО», МН», арильньх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН и алкильньх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньх групп содержащих, по крайней мере, одну -МНо группу, где галогеньї вьібирают из группь! состоящей из хлора, брома и фтора.
25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствующий на стадии (Б) осушитель контролирует количество протонного материала присутствующего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного азосодержащего соединения.
26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии (б) контролируется непрерьівной дистиляцией указанного протонного материала.
27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включаєт: (с) реакцию указанного замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильньм соединением, независимо вьібранньім из группь! состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов, и амидов в присутствий подходящей системь! растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 707 до 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 011-571.
28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что указанньім нуклеофильньім соединением на стадии (а) является амид, дополнительно включающий: (4) реакцию упомянутого замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которне обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.
29. Способ получения 4-аминодифениламина (4-АДФА) или его замещенньїх производньїх, включающий: (а) взаймодействие анилина или замещенньмх производньмх анилина и азобензола или замещенньїх производньх азобензола или их азокси или гидразо производньх в присутствии подходящей системь! растворителей. (б) реакцию анилина или замещенньх производньх анилина и азобензола или замещенньїх производньх азобензола в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10"С до около 1507"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном0:1-571, и (с) реакцию продукта (Б) с анилином или замещенньїм производньїм анилина в присутствий подходящей системь! растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 70"С до 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 0:1 - 5:71.
30. Способ по п. 29 для получения 4-АДФА, включающий:
(а) взаимодействиеє анилина и азобензола в присутствиий подходящей системь! растворителей; (б) реакцию анилина и азобензола в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 107"С до 150"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 0:1 -5:1, и (с) реакцию продукта (б) с анилином в присутствии подходящей системь! растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 0:1 - 571, в которой указанньй азобензол, введенньй на стадии (а) получают окислительньм связьиванием анилина в присутствиий подходящего основания.
31. Способ по п. 29 для получения 4-АДФА, включающий: (а) взаимодействиє анилина и азобензола в присутствии подходящей системь! растворителей, (б) реакцию анилина и азобензола в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 107С до около 1507"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 0:1 -5:1, и (с) реакцию продукта (б) с анилином в присутствии подходящей системь! растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном 0:1 - 51, и где указанная реакция проводится в азробньх условиях и азобензол получают іп 5їйш окислительньм связьіванием анилина в присутствиий подходящего основания.
32. Способ получения алкилированньїх п-фенилендиаминов или их замещенньїх производньїх, включающий: (а) взаймодействие нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой Х-Ні-М-М-Н2-їЖ или его азокси, или гидразо производньх в присутствии подходящей системь! растворителей, и (б) реакцию нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10"7С до 150"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0:1 - 5:71, где Ві - ароматическая группа, Н2 вьібирается из группьї, состоящей из алифатических и ароматических групп, и Хи У независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МНег, арильньх групп, алкильньх групп, алкокси, сульфонатньїх групп, -5О3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНг группу, причем когда Н2 - алифатическая группа; Х находится в мета или орто положениийи на Кі и, когда РН» - ароматическая группа, по меньшей мере, одна из Х и У находится в мета или орто положениий на Кі и Р», соответственно, и где галогень! вьібираются из группь, состоящей из хлора, брома и фтора, чтобьі получить замещенное ароматическое азосоединение, (с) реакцию продукта (Б) с нуклеофильньмм соединением, независимо вьібранньм из группьі, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов и амидов в присутствий подходящей системь растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношений протонного материала к основанию, составляющем 0:1 - 5:71, для получения замещенного ароматического амина, и (4) восстановительное алкилирование указанньїх замещенньїх ароматических аминов.
33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх анилина виібирается из группьі, состоящей из галогенов, -МО», -МН»г, алкильньх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -БОЗН, -ОН, -СООН, и арильньх, арилалкильньїх или алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНе группу, где галогень! вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что указаннье замещенньюе производнье анилина вьібираются из группьі, состоящей из 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3- броманилина, З-бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоть, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4- фенилендиамина, 4,4"-метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.
35. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанньй амид вьбираєтся из группьі, состоящей из ароматических амидов, алифатических амидов, замещенньїх производньїх ароматических амидов, замещенньх производньїх алифатических амидов, и диамидов с формулой: МНг(О-)С-Аа-А-Нь-С(-О)МН», в которой Ва и Н5 независимо внібираются из группьії, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, и А вьібираеєтся из группьї, состоящей из -С(СЕз)2-, -505-, -О-, -5- и прямой связи.
36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов представленьі формулой: Х-(Аз)п-С(О)МН», в которой п - 0 или 1, Аз вьібираєется из группьі, состоящей из алкильньїх, арилалкильньх, алкенильньх, арилалкенильньїх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньїх групп, и Х вьбираєтся из группьі, состоящей из водорода, -МО», -МНг, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньхх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну группу -
МН».
37. Способ по п. Зб, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов вьібираются из группьії, состоящей из изобутирамида, мочевинь, ацетамида и пропиламида.
38. Способ по п. 35, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх ароматических амидов вьбирается из группь, состоящей из галогенов, -МО», -МН», алкильньх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -503Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНо группу, где галогеньі вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
39. Способ по п. 38, отличающийся тем, что указаннье ароматические амидь и указаннье замещеннье производнье ароматических амидов вьібираются из группьі, состоящей из бензамида, 4-метилбензамида, 4- метоксибензамида, 4-хлорбензамина, 2-метилбензамина, 4-нитробензамина и 4-аминобензамина.
40. Способ по п. 35, отличающийся тем, что указаннье диамидь вьбираются из группьі, состоящей из адипамида, амида щавелевой кислотьї, диамида терефталевой кислоть и 4,4"-бифенилдикарбоксамида.
41. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанньй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов представлень! формулой: х-Ве-МН-В;-У, и соединения представлень! формулой: Хх І ;Ве 2 ЖЯ-Н Ме "7 в которой Нє вьбираєтся из огруппьї, состоящей из алкильньх, алкенильньїх, циклоалкильньх и циклоалкенильньїх групп, А; вьібираеєется из группьї, состоящей из прямой связи, алкильньїх, алкенильньх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньх групп, Нв и Не независимо вьібираются из группьї, состоящей из алкильньх и алкенильньїхх групп, 7 вьібирается из группьі, состоящей из прямой связи, -МН-, -М(А10)-, -О- и -5-, где Віо - алкильная группа, и Х и У" независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МНе, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньх, арилалкильньхх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНо группу, где галогень вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора.
42. Способ по п. 41, отличающийся тем, что указанньй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов вьібираются из группьі, состоящей из диклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламнна, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4-диметилпентиламина, 1-метилгептиламина, 1-зтил-3- метилпентиламина, 1,3-диметилбутиламина, октиламина, пиперидина, пиперазина, гексаметилендиамина, 2- амино-1-пропанола, 2-амино-1-бутанола и б-аминокапроновой кислоть.
43. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указаннье азосодержащие соединения вьібираются из группь, состоящей из азобензола, азоксибензола, 3,4'-дихлоразобензола, п-фенилазобензолсильфокислоть!, п-(2,4- дигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоть, 1,2-дифенилгидразина.
44. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включаєт растворитель, вьібранньй из группьі, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, М- метил-2-пирролидона, пиридина, диметилового зфира зтиленгликоля, диизопропилзтиламина, расплавленного бензамида и их смесей.
45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что указанньій растворитель вьібираеєется из группьі, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, расплавленного бензамида и их смесей.
46. Способ по п. 44, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает протонньй растворитель.
47. Способ по п. 32, отличающийся тем, что упомянутое подходящее основание вьібираєтся из группьї, состоящей из органических и неорганических оснований.
48. Способ по п. 47, отличающийся тем, что указаннье органические и неорганические основания вьібираются из группьі, состоящей из щелочньїх металлов, гидридов щелочньїх металлов, гидроксидов щелочньїх металлов, алкоксидов щелочньїх металлов, катализаторов фазового переноса вместе с источником основания, аминов, краун зфиров вместе с источником основания, алкилмагнийгалогенидов и их смесей.
49. Способ по п. 32, отличающийся тем, что упомянутое основание вьібираєется из группьі, состоящей из ариламмония, алкиламмония, арил/(алкиламмония и соли алкилдиаммония вместе с источником основания.
50. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанньмм нуклеофильньм соединением является анилин и указанньім азосодержащим соединением - азобензол.
51. Способ по п. 50, отличающийся тем, что упомянутьйй азобензол вводимьій на стадии (а), получают окислительньїм связьіванием анилина в присутствий подходящего основания.
52. Способ по п. 50, отличающийся тем, что упомянутая реакция проводится в азробньїх условиях и указанньй азобензол получают іп віш окислительнь/м связьіванием анилина в присутствиий подходящего основания.
53. Способ по п. 50, отличающийся тем, что указанньім растворителем является анилин и указанное основание вьібирается из группьі, состоящей из 18-краун-б6-зфира вместе с гидроксидом калия или т-бутоксидом калия, гидроксида тетраалкиламмония и гидроксида алкилзамещенного диаммония.
54. Способ по п. 32, отличающийся тем, что упомянутое нуклеофильное соединение и указанное азосодержащее соединение реагируют в азробньх условиях.
55. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение вьібираєтся из группьї, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов или замещенньх производньїх алифатических аминов, имеющих формулу Х'-Не-МНг2, и амидь и указанное азосодержащее соединениє реагируют в аназробньх условиях, и Нв вьбирается из группьі, состоящей из алкильньх, алкенильньїх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньїх групп и Х' вьібираєтся из группьі, состоящей из водорода, галогенов, -МО», МНго, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -503Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньїх, алкиларильньїх или арилалкильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНго группу, где галогеньї вниібираются из группь! состоящей из хлора, брома и фтора.
56. Способ по п. 32, отличающийся тем, что на стадии (б) присутствует осушитель для контроля количества протонного материала присутствующего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного азосодержащего соединения.
57. Способ по п. 32, отличающийся тем, что на стадии (с) присутствует осушитель для контроля количества протонного материала, присутствующего во время реакции нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения.
58. Способ по п. 32, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии (б) контролируется непрерьівной дистилляцией указанного протонного материала.
59. Способ по п. 58, отличающийся тем, что указанньім протонньім материалом является вода и указанная вода удаляется непрерьівной азеотропной дистилляцией, использующей азеотроп вода/анилин.
60. Способ по п. 32, отличающийся тем, что указанньійй замещенньй ароматический амин восстанавительно алкилируется с использованием соединения, вьібранного из группьї, состоящей из кетонов и альдегидов.
61. Способ по п. 60, отличающийся тем, что упомянутьй кетон вьібирается из группьї, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метилизоамилкетона и 2-октанона.
62. Способ получения замещенньїх ароматических аминов, включающий: (а) взаймодействие нуклеофильного соединения, вьібранного из группьі, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньїх алифатических аминов и амидов с замещенньми ароматическим азосоединением или его азокси, или гидразо производньми в присутствий подходящей системь! растворителей, и (б) реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения или его азокси, или гидразо производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70"С до около 200"С, при молярном соотношений протонного материала к основанию равном от 0:1 до 5:1, и где замещенное ароматическое азосоединение вьібирается из группьі, состоящей из соединений, представленньїх формулой (вАМН) Атом Мо в» Х У (в соединений, представленньїх формулой (ваМНу тм м тва (МН-В) х У , (І) соединений, представленньїх формулой ПММ тв: (МНН) Х У (І) и их смесей, в которьїх В-МН- представляет заместитель, полученньій от соединения, вьібранного из группьї, состоящей из анилина, замещенньїх производньїх анилина, алифатических аминов, замещенньїх производньх алифатических аминов и амидов, Ні - ароматическая группа, Но вьібираєтся из группьї, состоящей из алифатических и ароматических групп; и Х и М независимо вьібираются из группьі, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МН», арильньїх групп, алкильньх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -5ОЗН, -ОН, -СОН, - СООН, и алкильньх, арильньх, арилалкильньх или алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну - МНе» группу, где галогеньї вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора, и Рг -ароматическая группа в замещенньх ароматических соединениях (ІЇ) и (ПІІ).
63. Способ по п. 62, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх анилина виібирается из группь! состоящей из галогенов, -МО», -МН»г, алкильньх групп, алкокси групп, сульфонатньх групп, -БОЗН, -ОН, -СОН, -СООН и арильньх, арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МН?» группу, где галогень!ї вьібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
64. Способ по п. 63, отличающийся тем, что указаннье замещеннье производнье анилина вьібираются из группьі, состоящей из 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3- броманилина, З-бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоть, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4- фенилендиамина, 4,4"-метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.
65. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанньй амид вьібираеєтся из группьі, состоящей из ароматических амидов, алифатических амидов, замещенньїх производньїх алифатических амидов, замещенньх производньїх ароматических амидов, и диамидов с формулой: МНг(О-)С-Аа-А-Нь-С(-О)МН», в которой Ва и Н5 независимо внібираются из группьії, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, и А вьібираеєтся из группьї, состоящей из -С(СЕз)2-, -505-, -О-, -5- и прямой связи.
66. Способ по п. 65, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов представленьі формулой: Х-(Аз)п-С(О)МН», в которой п - 0 или 1, Аз вьібираєется из группьі, состоящей из алкильньїх, арилалкильньх, алкенильньх, арилалкенильньїх, циклоалкильньхх и циклоалкенильньїх групп, и Х вьбираєтся из группьі, состоящей из водорода, -МО», -МНг, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньхх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну группу -
МН».
67. Способ по п. 66, отличающийся тем, что указаннье алифатические амидь и указаннье замещеннье производнье алифатических амидов вьібираются из группьії, состоящей из изобутирамида, мочевинь, ацетамида и пропиламида.
68. Способ по п. 65, отличающийся тем, что заместитель указанньїх замещенньїх производньїх ароматических амидов вьбирается из группьі, состоящей из галогенов, -МО», -МНг, алкильньхх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5ОзН, -ОН, -СОН, -СООН и алкильньх, арильнйьіх, арилалкильньїх или алкиларильньх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНо группу, где галогеньі виібираются из группьі, состоящей из хлора, брома и фтора.
69. Способ по п. 683, отличающийся тем, что указаннье ароматические амидь и указаннье замещеннье производнье ароматических амидов вьібираются из группьі, состоящей из бензамида, 4-метилбензамида, 4- метоксибензамида, 4-хлорбензамида, 2-метилбензамида, 4-нитробензамида и 4-аминобензамида.
70. Способ по п. 65, отличающийся тем, что указаннье диамидь вьбирается из группьі, состоящей из адипамида, амида щавелевой кислотьї, диамида терефталевой кислоть и 4,4"-бифенилдикарбоксамида.
71. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанньй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов представлень формулой: х-Ве-МН-В;-У, и соединения представлень! формулой: хх В ук: Ба 9 М в которой Нє овьбираєтся из огруппь, состоящей из алкильньх, алкенильньїх, циклоалкильньх и циклоалкенильньїх групп, А; вьібираеєется из группьї, состоящей из прямой связи, алкильньїх, алкенильньх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньх групп, Нв и Не независимо вьібираются из группьї, состоящей из алкильньх и алкенильньїхх групп, 7 вьібирается из группьі, состоящей из прямой связи, -МН-, -М(А10)-, -О- и -5-, где Віо - алкильная группа, и Х и У" независимо вьібираются из группьї, состоящей из водорода, галогенов, -МО», -МНе, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньх, арильньх, арилалкильньхх или алкиларильньїх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНо группу, где галогень вьібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора.
72. Способ по п. 71, отличающийся тем, что указанньй алифатический амин и указаннье замещеннье производнье алифатических аминов вьібираются из группьі, состоящей из циклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламина, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4-диметилпептиламина, 1-метилгептиламина, 1-зтил-3- метилпентиламина, 1,3-диметилбутиламина, октиламина, пиперидина, пиперазина, гексаметилендиамина, 2- амино-1-пропанола, 2-амино-1-бутанола и б-аминокапроновой кислоть.
73. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указаннье азосодержащие соединения вьібираются из группь, состоящей из азобензола, азоксибензола, 4-фенилазодифениланина, 3,4-дихлоразобензола, п- фенилазобензолсульфоновой кислоть!І, п-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоть! и /1,2- дифенилгидразина.
74. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает растворитель, вьібранньй из группьі, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, М- метил-2-пирролидона, пиридина, диметилового зфира зтиленгликоля, диизопропилотиламина, расплавленного бензамида и их смесей.
75. Способ по п. 74, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей, включает протонньй растворитель.
76. Способ по п. 62, отличающийся тем, что упомянутое подходящее основание вьібирается из группь, состоящей из органических и неорганических оснований.
77. Способ по п. 76, отличающийся тем, что указаннье органические и неорганические основания вьібираются из группьі, состоящей из щелочньїх металлов, гидридов щелочньїх металлов, гидроксидов щелочньїх металлов, алкоксидов щелочньїх металлов, катализаторов фазового переноса вместе с источником основания, аминов, краун зфиров вместе с источником основания, алкилмагнийгалогенидов и их смесей.
78. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанное основание вьібираєтся из группьії, состоящей из ариламмония, алкиламмония, арил/(алкиламмония и соли алкилдиаммония вместе с источником основания.
79. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанньм нуклеофильньм соединением является анилин и указанньім замещенньїм ароматическим азосоединением является 4-(фенилазо)дифениламин.
80. Способ по п. 79, отличающийся тем, что указанньім растворителем является анилин и указанное основание вьібирается из группьі, состоящей из гидроксида калия, т-бутоксида калия, гидроксида тетраалкиламмония и гидроксида алкилзамещенного диаммония.
81. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанноеє нуклеофильное соединение и указанное замещенное ароматическое азосоединение реагируют в азробньх условиях.
82. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение вьібирается из группь!, состоящей из анилина, замещенньх производньїх анилина, алифатических аминов или замещенньх производньїх алифатических аминов с формулой Х'-Не-МНе, и амидьі и указанное замещенное ароматическое азосоединение реагируют в аназробньїх условиях, где Нє вьібираєтся из группьї, состоящей из алкильньх, алкенильньїх, циклоалкильньїх и циклоалкенильньїх групп и Х' вьібирается из группьі, состоящей из водорода, галогенов, -МО»2, -МНг2, арильньїх групп, алкокси групп, сульфонатньіїх групп, -5Оз3Н, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильньїх, арильньїх, арилалкильньїх или алкиларильйьіх групп, содержащих, по меньшей мере, одну -МНго группу, где галогеньі виібираются из группьї, состоящей из хлора, брома и фтора.
83. Способ по п. 62, отличающийся тем, что на стадии (б) присутствует осушитель для контроля количества протонного материала, присутствующего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного замещенного ароматического азосоединения.
84. Способ по п. 62, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии (б) контролируется непрерьівной дистилляцией указанного протонного материала.
85. Способ по п. 62, отличающийся тем, что указанньм нуклеофильньм соединением является амид, и дополнительно включающий:
(с) реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которье обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.
86. Способ получения 4-аминодифениламина (4-АДФА) или его замещенньх производньїх, включающий: (а) взаимодействие анилина или замещенньїх производньїх анилина и 4-(фенилазо)удифениламина или его замещенньйх производньх в присутствии подходящей системь! растворителей, и (б) реакцию анилина или замещенньїх производньх анилина и 4-(фенилазо)дифениламина или его замещенньх производньїх в присутствий подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 707С до 200"С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношениий протонного материала к основанию равном от 0:1 до около 5:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88706092A | 1992-05-22 | 1992-05-22 | |
| PCT/US1993/003456 WO1993024450A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing substituted aromatic amines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA44224C2 true UA44224C2 (uk) | 2002-02-15 |
Family
ID=25390367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA94119076A UA44224C2 (uk) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, спосіб одержання 4-адфа або його заміщених похідних, спосіб одержання алкілованих пара-фенілендіамінів або іх заміщених похідних і спосіб одержання заміщених ароматичних амінів |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5552531A (uk) |
| EP (1) | EP0641313B1 (uk) |
| JP (1) | JP3476818B2 (uk) |
| KR (1) | KR0164628B1 (uk) |
| AT (1) | ATE148100T1 (uk) |
| BR (1) | BR9306401A (uk) |
| CA (1) | CA2135491C (uk) |
| CZ (1) | CZ283594A3 (uk) |
| DE (1) | DE69307699T2 (uk) |
| EE (1) | EE03056B1 (uk) |
| ES (1) | ES2099440T3 (uk) |
| GE (1) | GEP19991703B (uk) |
| HU (1) | HUT70869A (uk) |
| PL (1) | PL176660B1 (uk) |
| RU (1) | RU2126380C1 (uk) |
| TW (1) | TW239118B (uk) |
| UA (1) | UA44224C2 (uk) |
| WO (1) | WO1993024450A1 (uk) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| JPH07149695A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Seiko Kagaku Kk | ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法 |
| US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| TW500712B (en) * | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
| DE19810929A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| DE10055221A1 (de) | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| ES2298762T3 (es) * | 2003-07-04 | 2008-05-16 | Sinorgchem Co., Shandong | Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP2368558A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | Mdc Max-Delbrück-Centrum Für Molekulare Medizin Berlin - Buch | Azo compounds reducing formation and toxicity of amyloid beta aggregation intermediates |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| CN102796011A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-11-28 | 山西翔宇化工有限公司 | 一种对氨基二苯胺的制备方法 |
| WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
| CN111039822B (zh) * | 2018-10-12 | 2022-11-11 | 北京工商大学 | 一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE275068C (uk) * | ||||
| US2822395A (en) * | 1954-03-05 | 1958-02-04 | Ici Ltd | Production of amines |
| GB770299A (en) * | 1954-03-05 | 1957-03-20 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of amines |
| US3340302A (en) * | 1964-04-01 | 1967-09-05 | Hercules Inc | Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| EP0035815B1 (en) * | 1980-03-12 | 1983-06-08 | Akzo N.V. | Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| DE3609342A1 (de) * | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azoverbindungen |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| DD275068A1 (de) * | 1988-08-22 | 1990-01-10 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten 4-aryl-azo-1-naphthylaminen |
| DE4021960A1 (de) * | 1990-07-10 | 1992-01-16 | Basf Ag | Thiophenazofarbstoffe |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
-
1993
- 1993-04-06 US US08/038,047 patent/US5552531A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 ES ES93911630T patent/ES2099440T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 KR KR1019940704180A patent/KR0164628B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 CA CA002135491A patent/CA2135491C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 EP EP93911630A patent/EP0641313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 GE GEAP19932486A patent/GEP19991703B/en unknown
- 1993-04-13 PL PL93306767A patent/PL176660B1/pl unknown
- 1993-04-13 RU RU94046135A patent/RU2126380C1/ru active
- 1993-04-13 AT AT93911630T patent/ATE148100T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 UA UA94119076A patent/UA44224C2/uk unknown
- 1993-04-13 BR BR9306401A patent/BR9306401A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 HU HU9403339A patent/HUT70869A/hu unknown
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003456 patent/WO1993024450A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-04-13 JP JP50051794A patent/JP3476818B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 DE DE69307699T patent/DE69307699T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 CZ CZ942835A patent/CZ283594A3/cs unknown
- 1993-04-17 TW TW082102947A patent/TW239118B/zh active
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400352A patent/EE03056B1/xx unknown
-
1995
- 1995-05-18 US US08/444,325 patent/US5633407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-18 US US08/443,796 patent/US5618979A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW239118B (uk) | 1995-01-21 |
| HU9403339D0 (en) | 1995-02-28 |
| EP0641313B1 (en) | 1997-01-22 |
| JP3476818B2 (ja) | 2003-12-10 |
| CZ283594A3 (en) | 1995-03-15 |
| US5633407A (en) | 1997-05-27 |
| ATE148100T1 (de) | 1997-02-15 |
| US5552531A (en) | 1996-09-03 |
| BR9306401A (pt) | 1995-07-11 |
| KR950701616A (ko) | 1995-04-28 |
| PL176660B1 (pl) | 1999-07-30 |
| US5618979A (en) | 1997-04-08 |
| EE03056B1 (et) | 1997-12-15 |
| JPH07507297A (ja) | 1995-08-10 |
| DE69307699T2 (de) | 1997-06-05 |
| GEP19991703B (en) | 1999-08-05 |
| RU2126380C1 (ru) | 1999-02-20 |
| CA2135491A1 (en) | 1993-12-09 |
| KR0164628B1 (ko) | 1999-03-20 |
| CA2135491C (en) | 2004-06-22 |
| ES2099440T3 (es) | 1997-05-16 |
| EP0641313A1 (en) | 1995-03-08 |
| WO1993024450A1 (en) | 1993-12-09 |
| HUT70869A (en) | 1995-11-28 |
| RU94046135A (ru) | 1996-11-27 |
| DE69307699D1 (de) | 1997-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA44224C2 (uk) | Спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, спосіб одержання 4-адфа або його заміщених похідних, спосіб одержання алкілованих пара-фенілендіамінів або іх заміщених похідних і спосіб одержання заміщених ароматичних амінів | |
| US5453541A (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| KR100298572B1 (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 | |
| EP0641308B1 (en) | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines | |
| RU2155749C2 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| US5331099A (en) | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof | |
| RU2144914C1 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| EP0711273B1 (en) | Process for preparing p-nitroaromatic amides | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
| KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 |