PL176660B1 - Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych - Google Patents

Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych

Info

Publication number
PL176660B1
PL176660B1 PL93306767A PL30676793A PL176660B1 PL 176660 B1 PL176660 B1 PL 176660B1 PL 93306767 A PL93306767 A PL 93306767A PL 30676793 A PL30676793 A PL 30676793A PL 176660 B1 PL176660 B1 PL 176660B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aniline
compound
azobenzene
base
substituted aromatic
Prior art date
Application number
PL93306767A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael K. Stern
Brian K. Cheng
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL176660B1 publication Critical patent/PL176660B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych, znamienny tym, ze obejmuje: (a) kontaktowanie zwiazku nukleofilowego wybranego z grupy obejmujacej aniline, p-toluidyne, p-anizydyne, p-chloroaniline, 2-heptyloamine, 2-aminoheptan, 1,4-fenyleno dwuamine i benzamid oraz azozwiazku aromatycznego lub ich azoksy- lub hydrazopochod nych w obecnosci odpowiedniego ukladu rozpuszczalników i (b) poddawanie reakcji zwiazku nukleofilowego i azozwiazku aromatycznego albo ich azoksy- lub hydrazopochodnych w obecnosci odpowiedniej zasady wybranej z grupy meta nolan potasu, t-butanolan potasu, wodorotlenek potasu, ewentualnie z dodatkiem eteru 18-koronowego-6 i wodorotlenek tetrametyloamoniowy oraz regulowanej na drodze desty- lacji ilosci substancji protonowej w temperaturze reakcji od okolo 70°C do okolo 200°C, przy czym stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 : 1 do okolo 5 : 1, a azozwiazek aromatyczny jest wybrany z grupy obejmujacej azobenzen, azoksybenzen, 4 -(fe nyloazo)dwufenyloamine i 1,2 -dwufenylohydrazyne. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych. Wiadomo, że podstawione aminy aromatyczne wytwarza się w reakcji o mechanizmie aromatycznego podstawienia nukleofilowego, zgodnie z którym związek nukleofilowy z funkcyjną grupą aminową podstawia halogenek. Na przykład wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się w reakcji o mechanizmie aromatycznego podstawienia nukleofilowego, zgodnie z którym pochodna aniliny podstawia halogenek. Sposób ten obejmuje wytwarzanie prekursora 4-ADpA, to jest 4-nitrodwufenyloaminy (4-NDPA) i następnie redukcję grupy nitrowej. 4-NDPA wytwarza się w reakcji p-chloronitrobenzenu z pochodną aniliny, taką jak formanilid lub jego sól z metalem alkalicznym, w obecności akceptora kwasu lub środka neutralizującego, takiego jak węglan potasowy, i ewentualnie z użyciem katalizatora. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 187 248,4 683 332,4 155 936,4 670 595,4 122 118, 4 614 817, 4 209 463, 4 196 146, 4 187 249, 4 140 716. Sposób ten jest niekorzystny z tego względu, że wyparty halogenek powoduje korozję reaktorów i pojawia się w strumieniu odpadkowym, toteż musi być usunięty przy znacznym nakładzie kosztów. Ponadto, zastosowanie pochodnej aniliny, takiej jak formanilid, i p-chloronitrobenzenu wymaga dodatkowych urządzeń produkcyjnych i możliwości wytwarzania takich substancji wyjściowych z odpowiednio aniliny i nitrobenzenu.
176 660
Wiadomo również, że 4-ADPA wytwarza się przez sprzęganie aniliny głową do ogona”. Patrz np. brytyjski opis patentowy nr 1 440 767 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 760 186. Sposób ten jest niekorzystny z tego względu, że wydajność 4-ADPA jest nie do przyjęcia z punktu widzenia procesu przemysłowego. Znana jest także dekarboksylacja uretanu dla wytworzenia 4-NDPA. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 847 990. Jednak taki sposób nie jest praktyczny do stosowania w przemyśle ze względu na koszty i wydajność.
Wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się przez uwodornianie p-nitTOZtxiwufeeylohydiOksy loaminy, którą można wytworzyć przez katalityczną dimeryzację nitrobenzenu z użyciem, jako środka redukującego, związków alifatycznych, benzenu, naftalenu lub związków etylenowo nienasyconych. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 178 315 i 4 404 401. Wiadomo również, że p-nitrozodwufenyloaminę wytwarza się z dwufenyloaminy i azotanu alkilu w obecności nadmiaru chlorowodoru. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 518 803 i 4 479 008.
Aromatyczne wiązania amidowe obecnie tworzy się w reakcji aminy z chlorkiem kwasowym. Taki sposób tworzenia aromatycznych wiązań amidowych jest również niekorzystny z tego względu, że wyparty halogenek powoduje korozję reaktorów i pojawia się w strumieniu odpadkowym, toteż musi być usunięty przy znacznym nakładzie kosztów. Sposób tworzenia aromatycznych wiązań amidowych w podstawionych aminach aromatycznych bez powstawania halogenków eliminowałby te problemy.
Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie podstawionych amin aromatycznych bez powstawania halogenków, a zatem eliminuje kosztowne usuwanie halogenku ze strumienia odpadowego oraz problemy związane z korozją, spowodowane przez halogenek. Ponadto sposobem według wynalazku można wytwarzać podstawione aminy aromatyczne zawierające wiązania amidowe. Poza tym, sposób według wynalazku jest bardziej ekonomiczny niż obecne procesy przemysłowe i jest prostszy z tego powodu, że w jednej jego postaci podstawione aminy aromatyczne, takie jak 4-ADPA lub jej podstawione pochodne, wytwarza się bezpośrednio bez potrzeby przeprowadzenia oddzielnego etapu redukcji.
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania podstawionych amin aromatycznych do stosowania przy wytwarzaniu zalkilowanych p-fenylenodwuamin lub ich podstawionych pochodnych. Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania 4-ADPA lub jej podstawionych pochodnych do stosowania przy wytwarzaniu zalkilowanych p-fenylenodwuamin lub ich podstawionych pochodnych.
Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych polega na tym, że obejmuje:
(a) kontaktowanie związku nukleofilowego wybranego z grupy obejmującej anilinę, p-toluidynę, p-anizydynę, p-chloroanilinę, 2-heptyloaminę, 2-aminoheptan, 1,4-fendlenodwuaminę i benzamid oraz azozwiązku aromatycznego lub ich azoksy- lub hydrazopochodnych w obecności odpowiedniego układu rozpuszczalników i (b) poddawanie reakcji związku nukleofilowego i azozwiązku aromatycznego albo ich azoksy- lub hydrazopochodnych w obecności odpowiedniej zasady wybranej z grupy metanolan potasu, t-butanolan potasu, wodorotlenek potasu, ewentualnie z dodatkiem eteru 18-khrhnowego-6 i wodorotlenek tetrametyloamoniowy oraz regulowanej na drodze destylacji ilości substancji protonowej w temperaturze reakcji od około 70°C do około 200°C, przy czym stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 : 1 do około 5:1, a azozwiązek aromatyczny jest wybrany z grupy obejmującej azobenzen, azoksybenzen, 4-(eendlhazh)dwufenyloaminę i 1 ^-dwufenylohydrazynę. Korzystnie, w sposobie według wynalazku odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej anilinę, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydynę, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminę, stopiony benzamid i ich mieszaniny, przy czym korzystnie odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje rozpuszczalnik protonowy. Korzystnie w sposobie według wynalazku jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a jako podstawiony azozwiązkiem aromatycznym stosuje się 4-(eenyloazo)dwueendloaminę.
176 660
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, a jako zasadę wybraną z grupy obejmującej metanolan potasu, wodorotlenek potasu, ewentualnie z dodatkiem eteru 18-koronowego-6, t-butanolan potasu i wodorotlenek czteroalkiloamoniowy.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku związek nukleofilowy i podstawiony azo-związek aromatyczny poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
W sposobie wytwarzania podstawionych amin aromatycznych drogą reakcji związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym według wynalazku, stosunek molowy związku nukleofilowego wybranego z grupy obejmującej anilinę, p-toluidynę, p-anizydynę, p-chloroanilinę, 2-heptyloaminę, 2-aminoheptan, 1,4-fenylenodwuaminę i benzamid do podstawionych azo-związków aromatycznych może zmieniać się od dużego nadmiaru podstawionego azo-związku aromatycznego do dużego nadmiaru związku nukleofilowego wybranego z grupy obejmującej anilinę, p-toluidynę, p-anizydynę, p-chloroanilinę, 2-heptyloaminę, 2-aminoheptan, 1,4-fenylenodwuaminę i benzamid. Korzystnie, reakcję prowadzi się przy użyciu nadmiaru związku nukleofilowego zdefiniowanego powyżej. Korzystniej, stosunek molowy związku nukleofilowego do podstawionego azo-związku aromatycznego wynosi co najmniej około 1:1.
Anilinę lub podstawione pochodne aniliny można dodawać bezpośrednio albo wytwarzać in situ, dodając związek tworzący anilinę lub odpowiednią pochodną aniliny w warunkach istniejących w układzie reakcyjnym.
Gdy związkiem zawierającym grupę azo jest azobenzen, to azobenzen można wytworzyć drogą utleniającego sprzęgania aniliny w obecności odpowiedniej zasady. Gdy związkiem nukleofilowym stosowanym w reakcji z azobenzenem jest anilina i gdy reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, to azobenzen można wytworzyć in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady. Utleniające sprzęganie aniliny jest znane, patrz. S. Jeon i D. T. Sawyer, Hydroxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ion from Dioxygen and Aniline, Hydroxilamine, or Hydrazine, Inorg. Chem., Vol. 29, str. 4612-4615 (1990), a warunki reakcji podane tutaj dla wytwarzania podstawionych azo-związków aromatycznych są wystarczające dla utleniającego sprzęgania aniliny do azobenzenu.
Odpowiednie układy rozpuszczalników obejmują, lecz nie wyłącznie, takie rozpuszczalniki jak dwumetylosulfotlenek, związki nukleofilowe, takie jak podstawione pochodne aniliny, anilina i amidy o temperaturze topnienia poniżej temperatury reakcji, np. stopiony benzamid, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydyna, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, aminy, takie jak dwuizopropyloetyloamina, sec-butyloamina i 2-heptyloamina itp. oraz ich mieszaniny. Jak to opisano bardziej szczegółowo poniżej, można stosować mieszaniny rozpuszczalników uzyskane w wyniku połączenia jednego lub większej liczby odpowiednich rozpuszczalników i innego rozpuszczalnika, takiego jak rozpuszczalnik protonowy, np. metanol lub woda, w regulowanej ilości.
Korzystnie, zasadę dodaje się do związku nukleofilowego i uzyskuje się mieszaninę, którą następnie łączy się ze związkiem zawierającym grupę azo lub podstawionym azo-związkiem aromatycznym. Alternatywnie, zasadę można dodać po połączeniu związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo lub podstawionym azo-związkiem aromatycznym. Substancje można dodawać nad lub pod powierzchnią.
W przypadku wytwarzania podstawionych amin aromatycznych, ilość zasady stosowanej zgodnie z wynalazkiem można dogodnie określić poprzez stosunek molowy odpowiedniej zasady do podstawionego azo-związku aromatycznego. Ogólnie, stosunek molowy zasady do podstawionego azo-związku aromatycznego będzie wynosić od około 1 : 1 do około 10 : 1, korzystnie od około 1 : 1 do około 4 : 1, a najkorzystniej od około 1 : 1 do około 2:1.
Reakcję związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 200°C, takim jak od około 70°C do około 190°C, korzystnie od około 70°C do około 180°C. Najkorzystniejszą temperaturą dla prowadzenia reakcji związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym jest temperatura od około 130°C do około 170°C.
Regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo jest ważne. Ilość substancji protonowej stosowanej zgodnie
176 660 z wynalazkiem można dogodnie określić poprzez stosunek molowy, w oparciu o ilość zasady obecnej na początku reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo. Ogólnie, stosunek molowy substancji protonowej do zasady będzie wynosił od 0:1 do około 5:1, korzystnie od 0:1 do około 3: 1, a najkorzystniej od 0:1 do około 1:1. Tak więc reakcję tę można prowadzić w warunkach bezwodnych. Stosowane tutaj, w odniesieniu do reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo, określenie regulowana na drodze destylacji ilość substancji protonowej jest to ilość aż do takiej, która hamuje reakcję związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo. Górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Poza tym, ilość substancji protonowej, która jest tolerowana, będzie zależała od rodzaju zasady, ilości zasady i kationu zasady, przy użyciu różnych układów rozpuszczalników. Jednak fachowiec na podstawie swojej wiedzy i informacji podanych w opisie wynalazku określi konkretną górną granicę ilości substancji protonowej dla danego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. Minimalna stosowana ilość substancji protonowej, potrzebna do utrzymania selektywności żądanych produktów, będzie również zależała od rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady, itp. i może być również określona przez fachowca.
Regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w reakcji związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym jest ważne. Ilość substancji protonowej stosowanej zgodnie z wynalazkiem można dogodnie określić poprzez stosunek molowy, w oparciu o ilość zasady obecnej na początku reakcji związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym. Ogólnie, stosunek molowy substancji protonowej do zasady będzie wynosił od 0:1 do około 5:1, korzystnie od 0:1 do około 1:1. Tak więc reakcję tę można prowadzić w warunkach bezwodnych. Stosowane tutaj, w odniesieniu do reakcji związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym, określenie regulowana na drodze destylacji ilość substancji protonowej jest to ilość aż do takiej, która hamuje reakcję związku nukleofilowego z podstawionym azo-związkiem aromatycznym. Górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej zmienia się w zależności od rozpuszczalników. Poza tym, ilość substancji protonowej, która jest tolerowana, będzie zależała od rodzaju zasady, ilości zasady i kationu zasady, przy użyciu różnych układów rozpuszczalników. Jednak fachowiec na podstawie swojej wiedzy i informacji o niniejszym wynalazku określi konkretną górną granicę ilości substancji protonowej dla danego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. Minimalna stosowana ilość substancji protonowej, potrzebna do utrzymania selektywności żądanych produktów, będzie również zależała od rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady, itp. i może być również określona przez fachowca.
Ponieważ ważnajest ilość substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej, można zmniejszyć jak najbardziej ilość tej substancji, a następnie dodać do mieszaniny jej żądaną ilość. Do substancji protonowych, które można wykorzystać do dodawania do mieszaniny reakcyjnej które są znane fachowcom, należą, lecz nie wyłącznie, woda, metanol, alkohol izoamylowy, t-butanol itp. oraz ich mieszaniny. Sposoby pomiaru ilości substancji protonowej i zmniejszania jej w jak największym stopniu są powszechnie znane. Przykładowo, ilość wody obecnej w pewnych reagentach można określić przy użyciu aparatu Karla-Fischera, a ilość wody można zmniejszyć przez destylację i/lub suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem, suszenie w obecności P2O5 i innych środków, destylację azeotropową z użyciem np. ksylenu itp., względnie łącząc takie operacje.
Zgodnie z wariantem regulowania ilości substancji protonowej obecnej podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo lub podstawionym azo-związkiem aromatycznym, substancję protonową usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację. Jeżeli substancja protonowa tworzy azeotrop z jednym ze związków w mieszaninie reakcyjnej, substancję protonową można usuwać przez ciągłą destylację azeotropową w postaci azeotropu. Dzięki ciągłemu usuwaniu substancji protonowej można stosować mniejszą ilość zasady w reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azo lub podstawionym azo-związkiem aromatycznym, osiągając wyższy stopień przemiany związku zawierającego grupę azo lub podstawionego azo-związku aromatycznego, oraz doskonałą wydajność podstawionego azo-związku aromatycznego lub podstawionej aminy aromatycznej.
176 660
Zazwyczaj reakcje można prowadzić w warunkach tlenowych lub beztlenowych. Gdy związkiem nukleofilowym jest drugorzędna amina alifatyczna, reakcje można prowadzić tylko w warunkach tlenowych, to znaczy, że w warunkach beztlenowych można stosować tylko aminy alifatyczne lub niektóre podstawione pochodne amin alifatycznych. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się zasadniczo tak jak to opisano powyżej, w strefie reakcyjnej wystawionej na działanie tlenu, zwykle powietrza. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, które może się zmieniać, a ciśnienie optymalne, jak również optymalne połączenie warunków ciśnienia i temperatury są łatwe do określenia przez fachowca. Przykładowo, reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej i pod nadciśnieniem wynoszącym od 0 do 1724,8 kPa, takim jak od 98 kPa do 1029 kPa. W warunkach beztlenowych reakcję można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod ciśnieniem zwiększonym lub zmniejszonym, w obecności gazu obojętnego, takiego jak np. azot lub argon. Optymalne warunki dla ustalenia danego zespołu parametrów prowadzenia reakcji, takich jak temperatura, rodzaj zasady, rodzaj rozpuszczalnika, itp., są łatwe do określenia przez fachowca na podstawie informacji o niniejszym wynalazku.
Reakcje chemiczne opisane powyżej są ogólnie ujawnione w odniesieniu do jak najszerszego ich zastosowania w sposobie według niniejszego wynalazku. Czasami nie można stosować takich warunków reakcji jak szczegółowo opisane dla każdego substratu reakcji i reagenta w ujawnionym zakresie. Przykładowo, pewne odpowiednie zasady mogą nie być tak rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku jak są one rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach. Substraty i reagenty, których to dotyczy, będą łatwo .rozpoznane przez fachowców. We wszystkich takich przypadkach, albo można będzie z powodzeniem przeprowadzić reakcje stosując modyfikacje znane fachowcom, np. odpowiednio dostosowując temperaturę, ciśnienie itp., zmieniając reagenty na alternatywne znane reagenty, takie jak inne rozpuszczalniki lub inne zasady, rutynowo modyfikując warunki reakcji itp., albo stosować inne ujawnione tu lub znane reakcje w sposobie według niniejszego wynalazku. We wszystkich sposobach preparatywnych wszystkie substancje wyjściowe są znane, albo można je łatwo wytworzyć ze znanych substancji wyjściowych.
Przykłady
Substancje i metody: Anilinę, pochodne aniliny i azobenzen nabyto od firmy Aldrich Chemical; miały one czystość analityczną i stosowano je bez dalszego oczyszczania. Rozpuszczalniki nabyto od firmy Aldrich Chemical i były one bezwodne. Wodorotlenek czterometyloamoniowy zakupiono w postaci pięciowodzianu.
Analiza metodą HPLC: W celu analizy mieszaniny reakcyjnej prowadzono HPLC z odwróconymi fazami. Stosowano kolumnę 5 μπι Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) i układ pomp dozujących dwa składniki mieszaniny do elucji gradientowej. Pomiar absorpcji w nadfiolecie prowadzono przy 254 mm.
Do kontrolowania wszystkich reakcji stosowano szereg kolumn HPLC Waters 600 wyposażonych w kolumnę Vydąc 201HS54 (4,6 x 250 mm) z wykrywaniem w nadfiolecie przy 254 mm. We wszystkich analizach stosowano metodę z użyciem wzorca zewnętrznego. Autentyczne próbki produktów stosowanych jako wzorce wytworzono sposobami znanymi z literatury. Wszystkie wartości wydajności podano w przeliczeniu na nitrobenzen.
Elucja gradientowa
Czas (min) Rozpuszczalnik A (Woda) (%) Rozpuszczalnik B (40% metanol w ACN) (%)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
176 660
Przykład 1. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji aniliny, azobenzenu i zasady, przy użyciu katalizatora przenoszenia fazowego.
a) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,6 g eteru 1 g KOH i 5 g aniliny mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 72 godziny. Pobrano podwielokrotnąpróbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 58%.
b) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 1,5 g metanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g aniliny mieszano w 100°C w atmosferze azotu przez 3 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 32%. .
c) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,6 g eteru 18-koronowego-6, 2,24 g t-butanolanu potasowego i 5 g aniliny mieszano w 60°C w atmosferze azotu przez 2 godziny. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 100%.
Przykład 2. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji aniliny i azobenzenu w obecności zasady.
a) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 1 g KOH i 5 g aniliny mieszano w 120°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 19%.
b) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2 g KOH i 5 g aniliny mieszano w 150°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 38%.
c) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 0,5 g NaH i 5 g aniliny mieszano w 80°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 97%.
Przykład 3. Przykład ten ilustruje wpływ substancji protonowej na wytwarzanie
4-(fenyloazo)dwufenyloaminy w reakcji aniliny i azobenzen w obecności zasady i katalizatora przenoszenia fazowego.
Mieszaninę aniliny (1,25 g), azobenzenu (0,45 g), t-butanolanu potasowego (0,55 g) i eteru 18-koronowego-6 (0,65 g) poddano mieszaniu w atmosferze azotu. Do mieszaniny reakcyjnej dodawano różne ilości wody i roztwór ogrzewano do 80°C przez 2 godziny, po czym pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC.
Tabela 1
Stosunek molowy Wcoia: t-Butanolan Wydajność 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy (%)
10 0
3 1
1 7
0,5 50
Przykład 4. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji aniliny, azobenzenu, zasady i katalizatora przenoszenia fazowego w obecności różnych rozpuszczalników.
a) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,24 g wodorotlenku potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 0,9 g aniliny mieszano w 5 g DMSO w 120°C w atmosferze azotu przez 72 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 10%.
b) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 0,9 g aniliny mieszano w 5 g glikolu etylenowego w 140°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 30%.
c) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 0,9 g aniliny mieszano w 3 g N-metylopirolidonu-2 w 140°C w atmosferze azotu przez 12
176 660 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 5%.
Przykład 5. Przykład ten ilustruje reakcję podstawionych pochodnych aniliny z azobenzenem z wytworzeniem odpowiedniej podstawionej pochodnej 4-ADPA.
a) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego i 5,35 g p-toluidyny mieszano w 150°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pokazano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność pochodnej wynosiła 71%.
b) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego i 5 g p-anizydyny mieszano w 140°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność pochodnej 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 35%.
c) Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g p-chloroaniliny mieszano w 135°C w atmosferze azotu przez 4 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność pochodnej 4-ADPA w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 49%.
Przykład 6. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji azoksybenzenu, aniliny, zasady i katalizatora przenoszenia fazowego.
Roztwór 12 g azoksybenzenu, 1 g wodorotlenku potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g aniliny mieszano w 150°C w atmosferze azotu przez 4 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na azoksybenzen wynosiła 91%.
Przykład 7. Przykład ten ilustruje wpływ wody na wytwarzanie 4-ADPA w reakcji 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy ze związkiem nukleofilowym.
Roztwór '0,3 g 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy, 0,5 g aniliny, 0,25 g t-butanolanu potasowego, 0,3 g eteru 18-koronowego-6 i różne ilości wody ogrzewano w atmosferze azotu przez 4 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
Stosunek molowy Woda: t-Butanolan Wydajność 4-ADPA (%)
10 0
5 6
3 2
1 100
0,5 100
Bez wody 36
Przykład 8. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji 2-heptyloaminy, 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy, zasady i katalizatora przenoszenia fazowego.
Roztwór 1,35 g 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy, 3 g 2-aminoheptanu, 1,12 g t-butanolanu potasowego i 1,3 g eteru 18-koronowego-6 ogrzewano w atmosferze azotu przez 3 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę wynosiła 23%.
Przykład 9. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji 4-(fenyloazo) dwufenyloaminy i 2-aminoheptanu.
Roztwór 1,32 g 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy i 3,1 g 2-aminoheptanu ogrzewano w atmosferze azotu przez 3 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę wynosiła 30%.
Przykład 10. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji 4-(fenyloazo) dwufenyloaminy i podstawionej aminy aromatycznej.
Roztwór 2,73 g 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy, 5 g fenylenodwuaminy-1,4,2,24 g t-butanolanu potasowego i 2,6 g eteru 18-koronowego-6 ogrzewano w atmosferze azotu przez 30
176 660 minut. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę wynosiła 59%.
Przykład 11. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4,4'-dwuaminodwufenyloaminy, pochodnej 4-ADPA, wytworzonej w reakcji podstawionej aminy aromatycznej, fenylenodwuaminy-1,4, z azobenzenem.
Roztwór 1,8 g azobenzenu, 5 g fenylenodiaminy-1,4, 2,24 g t-butanolanu potasowego i
2,6 g eteru 18-koronowego-6 ogrzewano w atmosferze azotu przez 30 minut. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4,4'-dwuaminodwufenyloaminy w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 30%.
Przykład 12. Przykład ten ilustruje wytwarzanie podstawionego azo-związku aromatycznego w reakcji azobenzenu i podstawionej aminy aromatycznej.
Roztwór 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g podstawionej aniliny mieszano w 80°C przez 1 godzinę. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy. Wydajność podstawionych azo-związków podano w przeliczeniu na azobenzen.
Tabela 3
Podstawiona amina aromatyczna Podstawiony azo-związek
p-chloroanilina 19%
p-metyloanilina 18%
p-metoksyanilina 28%
Przykład 13. Przykład ten ilustruje wytwarzanie podstawionego azo-związku w reakcji azobenzenu i aniliny.
Roztwór 1,8 g azobenzenu, 1 g wodorotlenku potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g aniliny mieszano w 80°C przez 2 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę dó analizy metodą HPLC. Wydajność 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 14%.
Przykład 14. Przykład ten ilustruje wytwarzanie podstawionej aminy aromatycznej w reakcji amidu aromatycznego z azobenzenem.
Mieszaninę 1,8 g azobenzenu, 2,6 g eteru 18-koronowego-6, 2,6 g t-butanolanu potasowego rozpuszczono w 5 g stopionego benzamidu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 135°C przez 12 godzin w atmosferze azotu. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-aminobenzanilidu w przeliczeniu na azobenzen wynosiła 17%.
Przykład 15. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w reakcji 1,2-dwufenylohydrazyny i związku nukleofilowego będącego aminą aromatyczną.
Mieszaninę 1,8 g 1,2-dwufenylohydrazyny, 2,2 g t-butanolanu potasowego, 2,6 g eteru 18-koronowego-6 i 5 g aniliny mieszano w 135°C przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność 4-ADPA w przeliczeniu na 1,2-dwufenylohydrazynę wynosiła 9%.
Przykład 16. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy i jej podstawionych pochodnych w reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny i azobenzenu.
(a) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 10 g aniliny w atmosferze azotu w 80°C przez 30 minut. Pobrano podwielokrotną odważkę do analizy metodą HPLC i stwierdzono, że zawierała ona 40% 4-(fenyloazo)dwufenyloaminy, 50% azobenzenu i 10% hydrazobenzenu.
(b) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 5 g p-anizydyny w atmosferze azotu w 60°C przez 12 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu homogenizacji roztworu. Pobrano podwielokrotną odważkę do analizy metodą HPLC i stwierdzono, że zawierała ona 80% 4-(4-metoksyfenyloazo)dwufenyloaminy i 19% azobenzenu.
176 660 (c) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 5 g p-chloroaniliny w atmosferze azotu w 70°C przez 13 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu homogenizacji roztworu. Pobrano podwielokrotną odważkę do analizy metodą HPLC i stwierdzono, że zawierała ona 31% 4-(4-chlorofenyloazo)dwufendloaminy, 38% hydrazobenzenu i 30% azobenzenu.
(d) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 5 g p-toluidyny w atmosferze azotu w 80°C przez 12 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu homogenizacji roztworu. Pobrano podwielokrotną odważkę do analizy metodą HPLC i stwierdzono, że zawierała ona 60% 4-(tolilhfenyloazo)dwufenyloaminy i 40% azobenzenu.
(e) 10 mmoli azobenzenu, 5 g p-nitroaniliny, 20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 4 ml DMSO w atmosferze azotu w 100°C przez 72 godziny. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu homogenizacji roztworu. Pobrano podwielokrotną odważkę i stwierdzono, że zawierała ona 23% 4-(nitrofenyloazo)dwufenyloamind i 74% azobenzenu.
(f) 10 mmoli azobenzenu, 2 g fenylenodwuaminy-1,4,20 mmoli t-butanolanu potasowego i 10 mmoli eteru 18-koronowego-6 mieszano w 4 ml DMSO w atmosferze azotu w 100°C przez 72 godziny. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu homogenizacji roztworu. Pobrano podwielokrotną odważkę do analizy metodą HPLC i stwierdzono, że zawierała ona 90% 4-(aminofendlhazo)dwufendloamind.
Przykład 17. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fenyloazo)dwufendloaminy w reakcji aniliny i azobenzenu.
ml 25% wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego odparowano do sucha w 60°C/2,6 kPa, po czym dodano 18,5 g azobenzenu i 75 ml aniliny. Roztwór mieszano w 60°C/2,6 kPa przez 4 godziny, oddestylowano około 30 ml aniliny i następnie dodano 50 ml wody. Roztwór aniliny poddano analizie metodą HPLC i stwierdzono, że uzyskano z wydajnością 99% 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę i z wydajnością 6% N-metyloanilinę w przeliczeniu na azobenzen.
Przykład 18. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fendlhazo)dwufenyloamind w warunkach tlenowych.
25% wodny roztwór wodorotlenku czterometyloamoniowego (8 ml) zatężono pod próżnią w 75°C, aż do uzyskania substancji stałej. Dodano azobenzen (1,8 g) i anilinę (10 ml) i roztwór mieszano w takich samych warunkach przez 4 godziny i następnie w obecności powietrza przez 12 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała, że uzyskano z wydajnością 90% 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę.
Przykład 19. Przykład ten ilustruje przemianę 4-(fenylhazo)dwufenyloaminy w 4aminodwufenyloaminę, przy użyciu alkoholu izoamylowego jako substancji protonowej.
Roztwór 4-(fendloazo)dwufendloaminy (2,73 g), alkoholu izoamylowego (0,08 g), t-butanolanu potasowego (0,22 g) i eteru 18-koronowego-6 (1,3 g) ogrzewano w 100 - 120°C w atmosferze azotu przez 12 godzin. Wydajność 4-ADPA wynosiła 80%.
Przykład 20. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA w warunkach tlenowych, w reakcji aniliny i zasady tworzącej azobenzen in situ.
Anilinę (0,9 g) i t-butanolan potasowy (2,2 g) mieszano w 5 g t-butanolu w 80°C w atmosferze powietrza przez 12 godzin. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodą HPLC, która wykazała, że uzyskano z wydajnością 30% 4-ADPA i z wydajnością 70% azobenzenu w przeliczeniu na ilość użytej aniliny.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych, znamienny tym, że obejmuje:
    (a) kontaktowanie związku nukleofilowego wybranego z grupy obejmującej anilinę, p-toluidynę, p-anizydynę, p-chloroanilinę, 2-heptyloaminę, 2-aminoheptan, 1,4-fenylenodwuaminę i benzamid oraz azozwiązku aromatycznego lub ich azoksy- lub hydrazopochodnych w obecności odpowiedniego układu rozpuszczalników i (b) poddawanie reakcji związku nukleofilowego i azozwiązku aromatycznego albo ich azoksy- lub hydrazopochodnych w obecności odpowiedniej zasady wybranej z grupy metanolan potasu, t-butanolan potasu, wodorotlenek potasu, ewentualnie z dodatkiem eteru 18-koronowego-6 i wodorotlenek tetrametyloamoniowy oraz regulowanej na drodze destylacji ilości substancji protonowej w temperaturze reakcji od około 70°C do około 200°C, przy czym stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 : 1 do około 5 : 1, a azozwiązek aromatyczny jest wybrany z grupy obejmującej azobenzen, azoksybenzen, 4-(fenyloazo)dwufenyloaminę i 1,2-dwufenylohydrazynę.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej anilinę, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydynę, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminę, stopiony benzamid i ich mieszaniny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje rozpuszczalnik protonowy.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem nukleofilowym jest anilina, a podstawionym azozwiązkiem aromatycznym jest 4-(feriyloazo)dwufenyloamina..
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest anilina, a zasada jest wybrana z grupy obejmującej metanolan potasu, wodorotlenek potasu, ewentualnie z dodatkiem eteru 18-koronowego-6, t-butanolan potasu i wodorotlenek czteroalkiloamoniowy.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek nukleofilowy i podstawiony azozwiązek aromatyczny poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
PL93306767A 1992-05-22 1993-04-13 Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych PL176660B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88706092A 1992-05-22 1992-05-22
PCT/US1993/003456 WO1993024450A1 (en) 1992-05-22 1993-04-13 Process for preparing substituted aromatic amines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL176660B1 true PL176660B1 (pl) 1999-07-30

Family

ID=25390367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93306767A PL176660B1 (pl) 1992-05-22 1993-04-13 Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych

Country Status (18)

Country Link
US (3) US5552531A (pl)
EP (1) EP0641313B1 (pl)
JP (1) JP3476818B2 (pl)
KR (1) KR0164628B1 (pl)
AT (1) ATE148100T1 (pl)
BR (1) BR9306401A (pl)
CA (1) CA2135491C (pl)
CZ (1) CZ283594A3 (pl)
DE (1) DE69307699T2 (pl)
EE (1) EE03056B1 (pl)
ES (1) ES2099440T3 (pl)
GE (1) GEP19991703B (pl)
HU (1) HUT70869A (pl)
PL (1) PL176660B1 (pl)
RU (1) RU2126380C1 (pl)
TW (1) TW239118B (pl)
UA (1) UA44224C2 (pl)
WO (1) WO1993024450A1 (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5451702A (en) * 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
JPH07149695A (ja) * 1993-09-30 1995-06-13 Seiko Kagaku Kk ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法
US5382691A (en) * 1993-11-05 1995-01-17 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
DE19709124A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
TW500712B (en) * 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19810929A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
DE10055221A1 (de) 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US20040039181A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Rains Roger Keranen Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines
WO2005003078A1 (fr) * 2003-07-04 2005-01-13 Shi, Guangqiang Procede de preparation de 4-aminodiphenylamine
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) * 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
EP2368558A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-28 Mdc Max-Delbrück-Centrum Für Molekulare Medizin Berlin - Buch Azo compounds reducing formation and toxicity of amyloid beta aggregation intermediates
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
KR101358605B1 (ko) 2010-12-21 2014-02-04 금호석유화학 주식회사 4-니트로아닐린을　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
KR101358519B1 (ko) 2010-12-21 2014-02-05 금호석유화학 주식회사 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
CN102796011A (zh) * 2012-08-25 2012-11-28 山西翔宇化工有限公司 一种对氨基二苯胺的制备方法
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
CN111039822B (zh) * 2018-10-12 2022-11-11 北京工商大学 一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法
CN117466890A (zh) * 2023-10-31 2024-01-30 安徽美诺华药物化学有限公司 一种抗血栓栓塞性疾病药物中间体的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE275068C (pl) *
US2822395A (en) * 1954-03-05 1958-02-04 Ici Ltd Production of amines
GB770299A (en) * 1954-03-05 1957-03-20 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of amines
US3340302A (en) * 1964-04-01 1967-09-05 Hercules Inc Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines
BE789273A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Bayer Ag Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
SU517582A1 (ru) * 1974-04-17 1976-06-15 Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Химикотехнологический Институт Имени Д.И.Менделеева Способ получени 4-аминодифениламина
DE2633811C2 (de) * 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
DE2713602C3 (de) * 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4140716A (en) * 1978-01-05 1979-02-20 Monsanto Company Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
US4155936A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
US4196146A (en) * 1978-03-13 1980-04-01 Monsanto Company Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
DE3160400D1 (en) * 1980-03-12 1983-07-14 Akzo Nv Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline
US4900868A (en) * 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4479008A (en) * 1982-09-30 1984-10-23 Uniroyal, Inc. Preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4518803A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 Uniroyal, Inc. Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) * 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
DE3609342A1 (de) * 1986-03-20 1987-09-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von azoverbindungen
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
DD275068A1 (de) * 1988-08-22 1990-01-10 Tech Hochschule C Schorlemmer Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten 4-aryl-azo-1-naphthylaminen
DE4021960A1 (de) * 1990-07-10 1992-01-16 Basf Ag Thiophenazofarbstoffe
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5252737A (en) * 1992-05-22 1993-10-12 Monsanto Company Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5331099A (en) * 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5451702A (en) * 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
US5633407A (en) 1997-05-27
EP0641313B1 (en) 1997-01-22
JP3476818B2 (ja) 2003-12-10
RU94046135A (ru) 1996-11-27
WO1993024450A1 (en) 1993-12-09
KR950701616A (ko) 1995-04-28
JPH07507297A (ja) 1995-08-10
GEP19991703B (en) 1999-08-05
RU2126380C1 (ru) 1999-02-20
BR9306401A (pt) 1995-07-11
CZ283594A3 (en) 1995-03-15
EP0641313A1 (en) 1995-03-08
TW239118B (pl) 1995-01-21
EE03056B1 (et) 1997-12-15
ATE148100T1 (de) 1997-02-15
ES2099440T3 (es) 1997-05-16
CA2135491A1 (en) 1993-12-09
US5618979A (en) 1997-04-08
KR0164628B1 (ko) 1999-03-20
HUT70869A (en) 1995-11-28
HU9403339D0 (en) 1995-02-28
DE69307699D1 (de) 1997-03-06
CA2135491C (en) 2004-06-22
UA44224C2 (uk) 2002-02-15
DE69307699T2 (de) 1997-06-05
US5552531A (en) 1996-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL176660B1 (pl) Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych
US5117063A (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5252737A (en) Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines
US5451702A (en) Process for preparing substituted aromatic amines
US5382691A (en) Process for preparing substituted aromatic amines
CA2065088C (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
KR0152455B1 (ko) N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법