HUT70869A - Process for preparing substituted aromatic amines - Google Patents

Process for preparing substituted aromatic amines Download PDF

Info

Publication number
HUT70869A
HUT70869A HU9403339A HU9403339A HUT70869A HU T70869 A HUT70869 A HU T70869A HU 9403339 A HU9403339 A HU 9403339A HU 9403339 A HU9403339 A HU 9403339A HU T70869 A HUT70869 A HU T70869A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
substituted
aniline
alkyl
compound
Prior art date
Application number
HU9403339A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9403339D0 (en
Inventor
Michael Keith Stern
Brian Kai-Ming Cheng
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU9403339D0 publication Critical patent/HU9403339D0/hu
Publication of HUT70869A publication Critical patent/HUT70869A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US93/03456
A nemzetközi közzététel száma: WO 93/24450
A találmány tárgya eljárás szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítására. A találmány tárgya egy eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására. A találmány tárgya továbbá el járás 4-amino-difenil-amin (4-ADPA) vagy szubsztituált-származékai előállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szusztituált-származékaik előállítására, amelyek antioxidánsként alkalmazhatók és amelyek szubsztituált-aromás-aminokból, mint pl. 4-ADPA vagy szubsztituált-származékaiból kiindulva állíthatók elő.
A szubsztituált-aromás-aminok ismert előállítási eljárása nukleofil aromás szubsztituciós reakció, amelynek során egy aminocsoport nukleofil reagens segítségével halogenidatomot helyettesítenek. Például a 4-ADPA előállítási eljárása során nukleofil aromás szubsztitúciót végzünk, amelynek során valamely anilid-származék halogenidatomot helyettesít. Az eljárás során egy 4-ADPA közbenső terméket a 4-nitro-fenil-amint (4-NDPA) állítják elő, majd a nitrocsoportot redukálják. A 4-NDPA vegyületet úgy állítják elő, hogy p-klór-nitro-benzolt anilin-származékkal, mint például formaniliddel vagy alkálifémsójával reagáltatnak savkötő vagy semlegesítő reagens jelenlétében, amely lehet kálium-karbonát és a reakcióban kívánt esetben katalizátort is alkalmaznak. Lásd például a 4,187,248 számú, a 4,683,332 számú, a 4,155,936 számú, a 4,670,595 számú, a 4,122,118 számú, a 4,614,817 számú, a 4,209,463 számú, a 4,196,146 számú, a 4,187,249 számú és a 4,140,716 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentéseket. Az eljárás azzal a hátránnyal rendelkezik, hogy a helyettesített halogenid a reaktorra korróziós veszélyt jelent és a szennyvízzel távozik, ennél fogva a szennyvíz kezelése jelentős költséget okoz. Ezen túlmenően az anilin-származék, mint például formanilid és a p-klór-nitro-benzol alkalmazása továbbá gyártási berendezést igényel, illetve ki kell fejleszteni a kiindulási anyagok anilinból, illetve nitrobenzolból történő előállítási technológiáját .
Másik eljárás a 4-ADPA előállítására az anilin két ellenkező végen történő kapcsolási reakció. Lásd pl. az 1,440,767 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentést és a 4,760,186 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést. Az eljárás hátránya, hogy a 4-ADPA hozam nem eléggé magas ahhoz, hogy a módszert kereskedelemben alkalmazhassák. Ismert 4-NDPA előállítási eljárás, továbbá valamily uretán dekarboxilezése. Lásd például a 3,847,990 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést. Az eljárás azonban költségei és hozama miatt kereskedelemben történő felhasználásra nem alkalmas.
A 4-ADPA, továbbá előállítható p-nitrozo-difenil-hidroxilamin hidrogénezési reakciójával, amely kiindulási anyagot nitrozo-benzol katalitikus dimerizációjával állíthatjuk elő. Redukálószerként alifás vegyületeket, benzolt, naftalint vagy etilén típusú telítetlen vegyületeket alkalmazhatnak. Lásd pl. a 4,178,315 számú és a 4,404,401 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentéseket. A p-nitrozo-difenil-amin továbbá előállítható difenil-aminból és valamely alkil-nitrátból kiindulva hidrogén-klorid felesleg jelenlétében. Lásd pl. a 4,518,803 számú és a 4,479,008 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentéseket.
Aromás-amid-kötéseket állítottak elő valamely amin és savklorid reakciójával. Ez az aromás-amid-kötés előállítási eljárás hátrányos, mivel a kloridot helyettesítjük és ez a reaktorra korróziós hatást fejt ki, valamint a szennyvíz áramban megjelenik, amelyből csak viszonylag magas költséggel távolítható el. Ezt a hátrányt megszüntethetnénk, ha olyan eljárást dolgoznánk ki • · • ··· · « · · • · · · « ···*·♦ · · ··
- 4 szubsztituált aromás aminokban aromás-amin-kötés előállítására, amelyben halogenid nem játszik szerepet.
A találmány szerinti eljárás halogént nem tartalmazó eljárás szubsztituált aromás-azovegyületek és szubsztituált aromás aminok előállítására, így ebben a drága halogenid szennyvízből történő eltávolítási eljárás nem szerepel, valamint korróziós problémák sem lépnek fel, amelyeket egyébként a halogenid okozna. Ezen túlmenően a szubsztituált aromás-azovegyületek és szubsztituált aromás-aminok, amelyek aromás-amid-kötéseket tartalmaznak a találmány szerinti eljárással előállíthatok. A találmány tárgya továbbá olyan eljárás, amely a jelenleg alkalmazott kereskedelmi eljárásoknál gazdaságosabb és egyszerűbb, mivel pl. a szubsztituált aromás-aminok, mint pl. a 4-ADPA vagy a szubsztituált származékaik közvetlenül külön redukciós lépés alkalmazása nélkül előállíthatok.
A találmány tárgya eljárás szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítására, amelyeket szubsztituált-aromás-aminok előállításában alkalmazhatunk. A találmány tárgya továbbá eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, amelyeket alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szubsztituált-származékaik előállításában használhatunk fel. A találmány tárgya továbbá eljárás 4-ADPA vagy szubsztituált-származékai előállítására, amelyeket alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szubsztituált-származékaik előállításában használhatunk fel. A találmány tárgya továbbá hatásos és gazdaságos eljárás 4-ADPA vagy szubsztituált-származékai előállítására, illetve alkilezett-p-fenilén-diaminok előállítására, amely eljárás kereskedelmi méretekben is alkalmazható. A találmány tárgya továbbá eljárás alkilezett-p-fenilén-diamonok vagy szubsztituált-származékaik előállítására, amelyeket antioxidánsként, illetve ózonmentesítő hatóanyagként alkalmazhatunk.
• · ·
- 5 A találmány tárgya eljárás szubsztituált-aromás-azo vegyületek előállítására, melynek során nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék, egy azocsoportot tartalmazó X-R1-N=N-R2~Y általános képletű vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékával alkalmas oldószerrendszer jelenlétében elegyítünk, majd a nukleofil vegyületet és az X-R1-N= =N-R2-Y általános képletű vegyületet vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékát alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protikus anyag jelenlétében, kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott mennyisége kb. 0:1 - kb. 5:1 közötti, ahol az általános képletben R]_ jelentése aromás-csoport és R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport, továbbá X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO^H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. Amennyiben R2 jelentése alifás csoport, X csoport az R-j_ csoportban méta- vagy orto-helyzetben található. Amennyiben R2 jelentése aromás csoport, X és Y legalább egyikének helyzete az R-^ és R2 csoporton sorrendben méta- vagy orto-helyzetú. A halogénatomok lehetnek klóratom, brómatom és fluoratom. A szulfon-csoportok a leírásban szulfonsav-észter-csoportokat jelentenek. A szulfonált-csoportok nem limitáltan lehetnek alkil-szulfonát-csoportok, aralkil-szulfonát-csoportok, aril-szulfonát-csoportok és hasonló csoportok. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során a szubsztituált aromás-azovegyületet továbbá nukleofil reagenssel reagáltatjuk, • · ·
- 6 amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid alkalmas oldószerrendszer és alkalmas bázis, valamint szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten, megfelelő reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
A találmány tárgya továbbá eljárás 4-amino-difenil-amin vagy szubsztituált származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és azobenzolt vagy szubsztituált-azobenzol-származékokat vagy ezek azoxi- vagy hidrazo-származékait alkalmas oldószerrendszerben elegyítjük, majd az anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és az azobenzolt vagy szubsztituált-azobenzol-származékokat alkalmas bázis és meghatározott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti reakció hőmérsékleten, adott reakcióelegyben reagáltatjuk, amelynek a proton-tartalmú anyag és a bázis molaránya 0:2 - kb. 5:1 közötti, majd ezt követően az elegyet tovább reagáltatjuk anilinnel vagy szubsztituált-anilin-származékkal megfelelő oldószerrendszerben megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti reakcióhőmérsékleten, adott reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
A találmány tárgya továbbá eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, elegyítünk szubsztituált-aromás-azovegyülettel alkalmas oldószerrendszerben, majd a nukleofil vegyületet és a szubsztituált-aromás-azo vegyületet vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékait alkalmas bázis
vagy szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C között hőmérsékleten reagáltatjuk, ahol a reakcióelegyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti és ahol a szubsztituált-aromás-azovegyület lehet az (I) általános képletű vegyület, a (II) általános képletű vegyület vagy a (III) általános képletű vegyület vagy ezek keverékei, ahol az általános képletben R-NH-jelentése anilin, szubsztituált-anilin-származékok, alifás-aminok, szubsztituált-alifás-amin-származékok és amidok szubsztituált származéka, R^_ jelentése aromás - csoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport és X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom, az R2 csoport jelentése a (II) és a (III) általános képletű szubsztituált-aromás-azovegyületekben, valamely aromás csoport. Az (I) általános képletű, (II) általános képletű és (III) általános képletű szubsztituált-aromás-azovegyületek körébe beleértjük ezek azoxi- vagy hidrazo-származékait is.
A találmány tárgya továbbá eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy ezek szubsztituált-származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy a találmány szerint előállított szubsztituált-aromás-aminokat reduktíven alkilezzük.
A találmány tárgya továbbá eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, melynek során amidot és valamely azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójával előállított szubsztituált-aromás-amint reagáltatunk és szubsztituált-aromás-azove• · · « • · · · • * 4 · * · « «
- 8 gyületet állítunk elő, majd a szubsztituált-aromás-azo vegyületet nukleofil vegyülettel, például ammóniával reagáltatjuk olyan reakciókörülmények között, amelyek a megfelelő szubsztituált-aromás-amint és amidot eredményeznek.
A találmány tárgya eljárás szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítására, melynek során (a) egy nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, egy azocsoportot tartalmazó X-R-l-N=N-R2-Y általános képletű vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-
-származékával alkalmas oldószerrendszerben elegyítünk, és (b) egy nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituál-alifás-amin-származék és amid, egy X-R1-N=N-R2-Y általános képletű azocsoportot tartalmazó vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékával reagáltatunk alkalmas bázis és szabályozott menynyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten megfelelő reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:2 - kb.
5:1 közötti és ahol az általános képletben R]_ jelentése aromás-csoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport, továbbá X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO^H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol R2 jelentése alifás-csoport, X jelentése az csoportban orto- vagy meta-helyzetű és amennyiben R2 jelentése aromás-csoport az R-^ és R2 csoportban X illetve Y jelentése méta- vagy orto-helyzetú, továbbá ahol a halogénatom lehet • · · · · · · • ··· · « « · • · » · » ·····» · · «« klóratom, brómatom és fluoratom.
A szubsztituált-aromás-aminok előállítására a találmány szerinti eljárás továbbá azzal jellemezhető, hogy (c) a szubsztituált-aromás-azovegyületet nukleofil vegyülettel reagáltatjuk, amely utóbbi egymástól függetlenül lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, alkalmas oldószerrendszerben valamely megfelelő bázis és meghatározott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti reakció hőmérsékleten, adott reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti. A leírásban az egymástól függetlenül elnevezés alatt a nukleofil vegyület esetében azt értjük, hogy az alkalmazott nukleofil vegyület azonos vagy eltérő lehet attól a nukleofil vegyülettől, amelyet a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójában alkalmaztunk.
A találmány szerinti eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szubsztituált származékaik előállítására továbbá, azzal jellemezhető, hogy (d) a szubsztituált-aromás-aminokat reduktíven alkilezzük.
A találmány szerinti szubsztituált-aromás-aminok előállítására szolgáló eljárás abban az esetben, amennyiben a nukleofil reagens valamely amid, továbbá azzal jellemezhető:
(c') hogy a szubsztituált-aromás-amint ammóniával reagáltatjuk olyan reakciókörülmények között amelyek a megfelelő szubsztituált-aromás-amint és amidot szolgáltatják.
A találmány tárgya továbbá eljárás 4-ADPA vagy szubsztituált-származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és azobenzolt vagy szubsztituált-azobenzol-származékokat vagy azoxi« · vagy hidrazo-származékait alkalmas oldószerrendszer jelenlétében elegyítünk, és (b) az anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és az azobenzolt vagy szubsztituált-azobenzol-származékokat vagy ezek azoxi- vagy hidrazo-származékait alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb.
150 °C közötti hőmérsékleten adott reakcióelegyben reagáltatjuk, amely reakcióelegyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti, és (c) a (b) reakciólépésben nyert terméket anilinnel vagy szubsztituált-anilin-származékokkal alkalmas oldószer-rendszerben alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű proton-tartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten adott reakcióelegyben reagáltatjuk, amely reakcióelegyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
A találmány szerinti eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szubsztituált-származékaik előállítására, továbbá azzal jellemezhető, hogy (d) a 4-ADPA vegyületet vagy szubsztituált-származékait reduktíven alkilezzük.
A találmány tárgya továbbá eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) valamely nukleofil reagenst, amely lehet anilin, szubsztituált -anil in- származék, alifás-amin, szubsztituál-alifás-amin-származék és amid, valamely szubsztituált-aromás-azovegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékával alkalmas oldószerrendszerben elegyítünk, és (b) a nukleofil vegyületet és a szubsztituált-aromás-azovegyületet vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-származékát alkalmas bázis és meghatározott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlé- tében kb. 70 °C - kb. 200 °C között hőmérsékleten reagáltatjuk, olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti, ahol az alkalmazott szubsztituált-aromás-azovegyület lehet az (I) általános képletú anyag, a (II) általános képletű anyag vagy a (III) általános képletú anyag vagy ezek keveréke, ahol az általános képletben R-NH-jelentése anilin, szubsztituált-anilin-származékok, alifás-aminok, szubsztituált-alifás-amin-származékok és amidok közül választott szubsztituens, R·^ jelentése aromás-csoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport, és X valamint Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxil-csoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom és R2 jelentése a (II) általános képletű, valamint a (III) általános képletú szubsztituált-aromás-azovegyületekben aromáscsoport .
A találmány szerinti eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy ezek szubsztituált-származékai előállítására továbbá, azzal j ellemezhető:
(c) hogy a szubsztituált-aromás-aminokat reduktíven alkilezzük.
A találmány szerinti eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, amennyiben a nukleofil reagens valamely amid továbbá, azzal jellemezhető, hogy:
(c1) a szubsztituált-aromás-amint ammóniával reagáltatjuk olyan reakciókörülmények között, amely a megfelelő szubsztituált-aromás-amin és amid képződését biztosítja.
• «
- 12 A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítása során szubsztituált-aromás-azovegyületet állítunk elő úgy, hogy 4-nitro-difenil-amint valamely aromás-elsőrendú-aminnal vagy alifás-elsőrendű-aminnal reagáltatunk.
A szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítása során a nukleofil vegyület, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifán-amin-származék és amid a X-R1-N=N-R2-Y általános képletű vegyületre vagy ennek azoxi-vagy hidrazo-származákára vonatkoztatott molaránya lehet az X-R]_-N=N-R2-Y általános képletű vegyület vagy azoxi- vagy hidrazo-származékai nagy feleslege vagy akár a nukleofil vegyület, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid nagy feleslege, és igen széles határértékek között változhat. Előnyösen a reakciófelesleg nukleofil vegyület, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid feleslegét alkalmazva hajtjuk végre. Előnyösebben a nukleofil reagens és X-Rj_-N=N-R2-Y általános képletű vegyület vagy azoxi- vagy hidrazo-származékai molaránya legalább 1:1 érték.
A szubsztituált-aromás-aminok előállítási eljárása során, amelyben nukleofil vegyületet reagálatunk szubsztituált-aromás-azovegyülettel, a nukleofil vegyület, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid molaránya a szubsztituált-aromás-azovegyületre vonatkoztatva, nagy felesleges szubsztituált-aromás-azovegyület mennyiségtől, nagy felesleg nukleofil reagens, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid mennyiségig változhat. Előnyösen a reakciót felesleg nukleofil reagens fent megadott mennyi13 • *·*· «««· w* ·· · * · « « • ··· · « · « • · · · « ··· ··« 4 · 0· ségének alkalmazásával hajtjuk végre. Előnyösebben a nukleofil reagens molaránya a szubsztituált-aromás-azovegyületre vonatkoztatva legalább 1:1 érték.
A leírásban a szubsztituált-anilin-származék elnevezés alatt olyan anilint értünk, amely az aromás gyűrűn egy vagy több elektronszívó vagy elektronküldő szubsztituenst tartalmaz. Alkalmazható szubsztituensek pl. nem limitáltan a halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO^H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. A halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom. Előnyösen alkalmazható alkilcsoportok és alkoxicsoportok 1 - kb. 6 szénatomot tartalmaznak. Előnyösen alkalmazható arilcsoportok aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok kb. 6 - kb. 18 közötti szénatomot tartalmaznak. Alkalmazható szubsztituált-anilin-származékok nem limitálnak pl. a 2-metoxi-anilin, a 4-metoxi-anilin, a 4-klór-anilin, a p-toluidin, a 4-nitro-anilin, a 3-bróm-anilin, a 3-bróm-4-amino-toluol, a p-amino-benzoesav, a 2,4-diamino-toluol, a 2,5-diklór-anilin, az 1,4-fenilén-diamin, a 4,41-metilén-dianilin, az 1,3,5-triamino-benzol és ezek keverékei.
A reakcióelegyben az anilint vagy a szusztituált-anilin-származékokat közvetlenül adagolhatjuk vagy in situ képezhetjük úgy, hogy az anilint vagy a megfelelő anilin-származékot képző vegyületet adagoljuk a reakcióelegybe, amely vegyület a reakció körülményei között a fenti termékeket szolgáltatja.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható amidok lehetnek pl. aromás-amidok, alifás-amidok, szubsztituált-aromás-amid-származékok és (IV) általános képletű diamidok, ahol az általános képletben R4 és Rg jelentése egymástól függetlenül • ··· • · · ··· ··· « aromás-csoport, alifás-csoport vagy közvetlen kötés, A jelentése CF3-C-CF3-csoport, -S02-csoport, oxigénatom, kénatom vagy közvetlen kötés.
Az alkalmazható alifás-amidok és szubsztituált-alifás-amid-származékok a találmány szerinti eljárásban lehetnek az (V) általános képletű vegyületek, ahol az általános képletben n jelentése 0 vagy 1, R3 jelentése alkilcsoport, aril-alkil-csoport, alkenil-csoport, aril-alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport, továbbá X jelentése hidrogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. Előnyösen alkilcsoportok és alkoxicsoportok 1 - kb.
szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös arilcsoportok aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok, kb. 6 - kb. 18 szénatomszámú csoportok.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alifás-amidok és szubsztituált-alifás-amid-származékok nem limitáltan például az izobutiramid, a karbamid, az acetamid, a propilamid és ezek keverékei.
A leírásban a szubsztituált-aromás-amid-származékok elnevezés alatt az aromás gyűrűn egy vagy több elektronszívó vagy elektronküldő szubsztituenst tartalmazó aromás-amidokat értünk. Alkalmazható szubsztituensek pl. nem limitáltan a halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formil-csoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. A halogénatomok lehetnek klóratom, brómatom és • ·
- 15 fluoratom. Előnyös alkilcsoportok és alkoxicsoportok az 1 - 6 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös arilcsoport aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok a kb. 6 - kb. 18 szénatomot tartalmazó csoportok.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható aromás-amidok és szubsztituált-aromás-amidok nem limitáltan pl. a benzamid, a 4-metil-benzamid, a 4-metoxi-benzamid, a 4-klór-benzamid, a 2-metil-benzamid, a 4-nitro-benzamid, a 4-amino-benzamid és ezek keverékei.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható diamidok nem limitáltan pl. a lipamid, az oxálsav-amid, a tereftálsav-diamid, a 4,4'-difenil-dikarboxamid és ezek keverékei.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alifás-aminok és szubsztituált-alifás-aminok, a X1-Rg-NH-R7-Y1 általános képletű vegyületek vagy a (VI) általános képletű vegyületek, ahol az általános képletekben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloakenil-csoport, R7 jelentése közvetlen kötés, alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloalkenil-csoport, Rg és Rg jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport és alkenilcsoport, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-csoport, -N (R]_q ) -általános képletű csoport, oxigénatom vagy kénatom, ahol R10 jelentése alkilcsoport és X' valamint Y1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOgH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, valamint legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. Halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom. Előnyös Rg és R7 alifás-csoportok az 1 - kb. 12 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös arilcsopor• ·
- 16 tok, aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok a 6 - 18 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös alkoxicsoportok az
1-6 szénatomot tartalmazó csoportok.
Alkalmazható alifás-aminok és szubsztituált-alifás-amin-származékok nem limitáltan pl. a ciklohexil-amin, a 2-butil-amin, az izopropil-amin, a 2-hexil-amin, a 2-heptil-amin, az 1,4-dimetil-pentil-amin, az 1-metil-heptil-amin, az l-etil-3-etil-pentil-amin, az 1,3-dimetil-butil-amin, az oktil-amin, a piperidin, a piperazin, a hexametilén-diamin, a 2-amino-l-propanol, a 2-amino-l-butanol, a 6-amino-hexánsav és ezek keverékei.
A leírásban az azocsoportot tartalmazó vegyületek elnevezés alatt a X-R]_-N=N-Rg-Y általános képletű vegyületeket vagy azoxi- vagy hidrazo-származékaikat értjük, ahol az általános képletben R-|_ jelentése aromás - csoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport és X valamint Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOjH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. Amennyiben R2 jelentése alifás-csoport, X jelentése az R-]_ csoporton méta- vagy orto-helyzetű csoport. Amennyiben R2 jelentése aromás-csoport, X és Y legalább egyikének jelentése az R-^ és R2 csoportokon méta- vagy orto-helyzetben található csoport. A halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom. Előnyös R-^ és R2 alifás-csoportok az 1 - 12 szénatomot tartalmazó csoportok és előnyös R-|_ és R2 aromás-csoportok a 6 - 18 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös alkilcsoportok és alkoxicsoportok az 1 - 6 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös arilcsoportok, aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok a 6 - 18 szén• ·
- 17 atomot tartalmazó csoportok. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható azocsoportot tartalmazó vegyületnek nem limitáltan pl. az azobenzol, a szubsztituált-azobenzol-származékok, az azoxi-benzol, a 4-(fenil-azo)-difenil-amin, az 1,2-difenil-hidrazin és ezek keverékei.
Amennyiben az azocsoportot tartalmazó vegyület azobenzol, az azobenzolt anilin oxidatív kapcsolási reakciójával állíthatjuk elő megfelelő bázis jelenlétében; amennyiben az azobenzollal reagáló nukleofil vegyület anilin, a reakciót aerob körülmények között hajtjuk végre és az azobenzolt in situ állíthatjuk elő az anilin bázis jelenlétében végzett oxidatív kapcsolási reakciójával. Az anilin oxidatív kapcsolási reakcióját a szakirodalomban leírták, lásd Jeon, S. és Sawyer, D.T., Hydroxide-Induced Syntheses of the Superoxide Ion from Dioxygen and Aniline, Hydroxilamin, or Hydrazine, Inorg. Chem., Vol. 29, pp. 4612-15 (1990) közleményét, és az ott megadott szubsztituált-aromás-azovegyületek előállításának reakciókörülményei megfelelnek az anilin oxidatív kapcsolási reakciójának, amelyben azobenzol keletkezik.
A leírásban a szubsztituált-azobenzol-származékok elnevezés alatt olyan azobenzolt értünk, amely az egyik vagy mindkét aromás gyűrűn egy vagy több elektronszívó vagy elektronküldő szubsztituenst tartalmazhat. Alkalmazható szubsztituensek nem limitáltan pl. a halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SC^H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilesöpört, továbbá legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport. A halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom. Előnyös alkilcsoportok és alkoxicsoportok az 1 - 6 szénatomot tartalmazó csoportok. Előnyös árucsoportok, aril-alkil-csoportok és alkil-aril-csoportok a • ·
- 18 6-18 szénatomot tartalmazó csoportok. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható szubsztituált-azobenzol-származékok pl. a 3,4'-diklór-azobenzol-szulfonsav, a p-(2,4-dihidroxi-fenil-azo)-benzolszulfonsav és ezek keverékei.
A reakcióban alkalmazható oldószerelegyek nem limitáltan pl. a dimetilszulfoxid, a nukleofil vegyületek, mint pl. szubsztituált-anilin-származékok, anilin és amidok, amelyeknek olvadáspontja a reakció hőmérséklete alatti pl. olvadt benzamid, dimetil-formamid, N-metil-2-pirrolidon, piridin, etilén-glikol-dimetil-éter, az aminok, mint pl. a diizopropil-etil-amin, a szek-butil-amin és a 2-heptil-amin, valamint hasonló oldószerek és ezek keverékei. Mint alább részletesen leírjuk oldószer keverékek is alkalmazhatók amennyiben egy vagy több alkalmas oldószert és egy másik oldószert, mint pl. meghatározott menyiségű protikus oldószert, pl. metanolt vagy vizet elegyítünk.
A reakcióban alkalmazható bázisok pl. nem limitáltan szerves és szervetlen bázisok, mint pl. alkálifémeik, pl. nátrium, alkálifém-hidridek, alkálifém-hidroxidok és alkálifém-alkoxidok, mint pl. nátrium-hidrid, lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, cézium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálium-terc-butoxid és hasonlók, valamint ezek keverékei. Más alkalmazható bázisok pl. nem limitáltan a fázistranszfer katalizátorok alkalmas bázikus forrással együtt, mint pl. tetraszubsztituált-ammónium-hidroxidok vagy tetraszubsztituált-ammónium-halogenidek, ahol a szubsztituensek egymástól függetlenül lehetnek alkilcsoport, arilcsoport vagy aril-alkil-csoport, ahol az alkilcsoport, arilcsoport és aril-alkil-csoport, előnyösen 1 - kb. 18 szénatomot tartalmaz és lehetnek pl. tetraalkil-ammónium-hidroxidok, pl. tetrametil-ammónium-hidroxid, tetraalkil-ammónium-halogenidek, pl. tetrabutil-ammónium-klorid, aril-trialkil-ammónium-hidroxidok, pl. fenil19
-trimetil-ammónium-hidroxid, (aril-alkil)-trialkil-ammónium-hidroxidok, pl. benzil-trimetil-ammónium-hidroxid, alkil-szubsztituált-diammónium-hidroxidok, pl. bisz-dibutil-etil-hexametilén-diammónium-hidroxid vagy más alkalmas bázissal képzett fázistranszfer katalizátor kombináció, mint pl. alkalmas bázis aril-ammónium-sókkal, koronaéterekkel és hasonlókkal kombinációkban, amin-bázisok, mint pl. lítium-bisz-(trimetil-szilil)-amid, 2-amino-heptán és hasonlók, továbbá alkil-magnézium-halogenidek és ezek keverékei. Előnyösen alkalmazható bázisok pl. az alkálifém-hidroxid, mint pl. a kálium-hidroxid, az alkálifém-alkoxidok, mint pl. a kálium-terc-butoxid, az alkálifém-hidroxidok vagy alkoxidok fázis transzfer katalizátorral kombinációban, mint pl. kálium-hidroxid koronaéterekkel kombinációban és tetraalkil-ammónium-hidroxidokkal, mint pl. tetrametil-ammónium-hidroxiddal vagy tetrabutil-ammónium-hidroxiddal kombinációban.
Előnyösen a bázisokat a nukleofil reagenshez adagoljuk és olyan elegyet képezünk, amelyet azután az azocsoportot tartalmazó vegyülettel vagy szubsztituált-aromás-azovegyülettel elegyítünk. Más eljárás szerint a bázist a nukleofil reagens és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület elegyítése után adagoljuk. A reakcióban elegyített vegyületek adagolása a felszín alatt vagy felszín felett történhet.
A találmány szerinti eljárásban a szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítása során az alkalmazott bázis mennyiségét alkalmasan molarányban fejezzük ki, ahol megadjuk az alkalmas bázis molarányát az azocsoportot tartalmazó vegyületre vonatkoztatva. Általában a bázis molaránya az azocsoportot tartalmazó vegyületre vonatkoztatva kb. 1:1, kb. 10:1, előnyösen kb. 1:1 - kb. 4:1 és legelőnyösebben kb. 1:1 - kb. 2:1 közötti.
·
- 20 A találmány szerinti eljárásban a szubsztituált-aromás-aminok előállítása során az alkalmazott bázis mennyiségét, alkalmasan az alkalmazott bázis szubsztituált-aromás-azovegyületre vonatkoztatott molarányában adjuk meg. Általában a bázis szubsztituált -aromás -azovegyületre vonatkoztatott molaránya kb. 1:1 - kb. 10:1, előnyösen kb. 1:1 - kb. 4:1 és legelőnyösebben kb. 1:1 - kb. 2:1 közötti.
A nukleofil vegyűlet reakcióját az azocsoportot tartalmazó vegyülettel általában kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten, mint pl. kb. 20 °C - kb. 120 °C közötti, előnyösen kb. 30 °C - 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Legelőnyösebben alkalmazható hőmérséklet értékek a találmány szerinti eljárásban a nukleofil reagens és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójában a kb. 50 °C - kb. 90 °C közötti értékek.
A nukleofil vegyűlet szubsztituált-aromás-azovegyülettel végrehajtott reakcióját kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti, mint pl. 70 °C - kb. 190 °C közötti, előnyösen 70 °C - 180 °C között hőmérsékleten hajtjuk végre. Legelőnyösebben alkalmazható hőmérséklet a nukleofil vegyűlet és a szubsztituált-aromás-azovegyület reakciójában a kb. 130 °C - kb. 170 °C közötti érték.
A nukleofil vegyűlet és az azocsoportot tartalmazó vegyűlet reakciójának reakcióelegyében a protikus anyag mennyiségének szabályozása igen jelentős. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott protontartalmú anyag mennyiségét a nukleofil vegyűlet és az azocsoportot tartalmazó vegyűlet reakciójában általában molarányban fejezzük ki, amely molarány a reakcióelegyben a reakció kezdetén tartalmazott bázis mennyiségére vonatkoztatott.
A protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya általában 0:1 - kb. 5:1 közötti, előnyösen 0:1 - kb. 3:1 közötti és legelőnyösebben 0:1 - kb. 1:1 közötti. A találmány szerinti eljárás • ·
- 21 reakcióját ennélfogva vízmentes körülmények között hajthatjuk végre. A találmány szerinti eljárás a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójában a szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag elnevezés alatt olyan mennyiséget értünk, amely az a maximális protontartalmú anyagmennyiség, amely a nukleofil vegyület azocsoportot tartalmazó vegyülettel történő reakcióját inhibiálja. A protikus anyag felső mennyiségi határértéke a találmány szerinti reakcióelegyben az oldószertől függően változhat. A protontartalmú anyag mennyisége ezen túlmenően (a maximális alkalmazható mennyiség) változhat a különféle oldószer-rendszerben alkalmazott bázis típusától, a bázis mennyiségétől, a bázisban található kation típusától függően. A szakember felismeri a jelen találmány leírása alapján, hogy milyen adott felső mennyiséghatárig alkalmazható protontartalmú anyag egy adott oldószer, adott típusú bázis, illetve adott mennyiségű bázis, valamint bázisban található kation esetében. A protontartalmú anyag minimális mennyisége, amely ahhoz szükséges, hogy a kívánt termékek szelektív előállítását biztosítsa ugyancsak az oldószer típusának, a bázis típusának és mennyiségének a bázisban található kation típusának és hasonló tényezők függvénye, amelyet ugyancsak a szakember határozhat meg.
A találmány szerinti nukleofil vegyület és szubsztituált-aromás-azovegyület reakciójában a protontartalmú anyag menyinyiségének szabályozása lényeges befolyású. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott protontartalmú anyag mennyiségét molarányban adjuk meg, amely molarány a nukleofil vegyület és a szubsztituált-aromás-azovegyület reakciójának kezdetén a reakcióelegyben található bázis mennyiségére vonatkoztatott. Általában a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1
- kb. 5:1 közötti, előnyösen 0:1 - kb. 1:1 közötti érték. A talál mány szerinti eljárást ennélfogva vízmentes körülmények között is végrehajthatjuk. A leírásban a nukleofil vegyület és a szubsztituált -aromás -azovegyület reakciójában a szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag elnevezés alatt olyan mennyiséget értünk, amely az a maximális mennyiség ami már inhibiálja a nukleofil vegyület és a szubsztituált-aromás-azovegyület reakcióját. A reakcióelegyben jelenlevő protontartalmú anyag mennyiségének felső értékhatára az alkalmazott oldószertől függően változik. A maximális tolerált protontartalmú anyag mennyisége továbbá változik a különféle oldószer-rendszerekben alkalmazott bázis típusától, az alkalmazott bázis mennyiségétől és a bázisban található kation minőségétől függően. A szakember a jelen leírás és ismeretei alapján könnyen meghatározhatja a protontartalmú anyag adott oldószerben, adott típusú bázis és adott mennyiségű bázis, valamint adott fajtájú bázisban található kation és hasonló tényezők esetében az alkalmazható specifikus felső mennyiségi értékhatárt. A reakcióban a protontartalmú anyag minimális mennyisége, amely biztosítja a kívánt termékek szelektív előállítását, ugyancsak függ az oldószerek típusától, a bázis típusától és mennyiségétől, illetve a bázisban található kation minőségétől és hasonló tényezőktől és ezt a szakember könnyen meghatározhatja.
Mivel a reakcióelegyben található protontartalmú anyag menynyisége jelentős befolyású, lehetőség van arra, hogy a protontartalmú anyag mennyiségét a lehető legnagyobb mértékben csökkentsük, majd a reakcióelegybe visszavezessük a kívánt mennyiséget. A reakcióelegyben újra bevezethető protikus anyagok a szakember előtt ismertek és általában pl. lehetnek nem limitáltan víz, metanol, izoamil-alkohol, terc-butanol és hasonló anyagok, valamint ezek keverékei. A protontartalmú anyag mennyiségének mérési eljárása, illetve a protontartalmú anyag mennyiségének lehető legnagyobb mértékben történő csökkentési eljárása a szakirodalomban jól ismert. Például bizonyos reagensekben jelenlevő víz mennyiségét Karl-Fischer berendezéssel mérhetjük és a víz mennyiségét desztilláció és/vagy vákuumban történő szárítás segítségével csökkenthetjük, amely szárítást P2O5 vagy más szárító anyag jelenlétében végzünk, továbbá ez a mennyiség csökkenthető azeotrop desztilláció segítségével, pl. xilol és hasonló segédanyagok vagy ezek kombinációi alkalmazásával.
A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítása során a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület reakcióelegyében a proton tartalmú anyag mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a nukleofil vegyület azocsoportot tartalmazó vegyülettel történő vagy szubsztituált -aromás-azovegyülettel történő reakciójának elegyébe szárítószert adagolunk. Például amennyiben a protontartalmú anyag, a víz, a szárítószer, a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület reakciója során jelenlevő vizet eltávolítja és így az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület nagyobb konverzióját eredményezi és nagyobb hozammal keletkezik a szubsztituált-aromás-azovegyület vagy a szubsztituált-aromás-amin. Az alkalmazható szárítószer a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület reakcióelegyében lehet valamely vegyület, amely az alkalmas bázison kívül található az elegyben. Alkalmazható szárítószerek pl. nem limitáltan a vízmentes nátrium-szulfát, a molekulasziták, mint pl. a 4A, 5A és a 13X molekulaszita, amelyek az Unión Carbide Corporation termékei, a kálcium-klorid, a tét24 rametil-ammónium-hidroxid-dihidrát, a vízmentes bázisok, mint pl. KOH és NaOH, illetve az aktivált alumínium-oxid.
A találmány szerinti eljárás más megvalósítása során a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület reakciója során a proton tartalmú anyag mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a protontartalmú anyagot a reakció keverékből desztilláció segítségével folyamatosan eltávolítjuk. Amennyiben az alkalmazott protontartalmú anyag valamely más reakcióelegyben található vegyülettel azeotrop elegyet képez a protontartalmú anyag a reakcióelegyből folyamatosan eltávolítható az azeotrop elegy alkalmazásával, azeotrop desztilláció segítségével. A protontartalmú anyag folytonos eltávolítása lehetővé teszi, hogy a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromás-azovegyület reakcióelegyében kisebb mennyiségű bázist alkalmazzunk és ugyanakkor az azocsoportot tartalmazó vegyület vagy szubsztituált-aromásazovegyület igen magas konverzióját érjük el, továbbá a keletkezett szubsztituált-aromás-azovegyületet vagy szubsztituált-aromás-amint magas termeléssel nyerjük.
Általában a találmány szerinti reakciót aerob vagy anaerob körülmények között végezhetjük. Amennyiben a nukleofil vegyület valamely másodrendú-alifás-amin a reakciót aerob körülmények között hajthatjuk végre. Ez azt jelenti, hogy az anaerob körülmémények között alkalmazható alifás-aminok vagy szubsztituált-alifás-amin származékok a X'-Rg-NH2 általános képletű vegyületek. Az aerob körülmények között végzett reakciót általában a fentiek szerint végezzük olyan reakcióelegyben, amely oxigénnel, általában a levegővel érintkezik. Amennyiben aerob körülmények között végezzük a reakciót a reakció nyomás értéke változhat. Az optimális nyomásértékeket, illetve a nyomás és hőmérséklet optimális • V
- 25 kombinációját a szakember könnyen meghatározhatja. Például a reakciót kb. 0 psig (0 kg/cm2) (0 Pa) - kb. 250 psig (17,6 kg/cm2) (1733,2 kPa), mint pl. kb. 14 psig (1 kg/cm2) (98,48 kPa) kb. 150 psig (10,5 kg/cm2) (1034 kPa) nyomás mellett végezhetjük. Amennyiben a reakciót anaerob körülmények között hatjuk végre, ezt végezhetjük atmoszférikus nyomáson vagy redukált, vagy megnövelt nyomáson úgy, hogy a reakciót inért gáz, mint pl. nitrogén vagy argon jelenlétében hajtjuk végre. A reakciókörülmények optimális kombinációját, amelyek a hőmérséklet, a bázis és az oldószer minősége és hasonló tényezők a szakember a jelen találmány szerinti leírás alapján könnyen meghatározhatja.
A szubsztituált-aromás-aminok, mint pl. a 4-ADPA reduktív alkilezési reakciójában antioxidáns vagy ózonkötő anyagokat állíthatunk elő és a reakciót számos jól ismert megvalósítás szerint hajthatjuk végre. Lásd pl. a 4,900,868 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést. Előnyösen szubsztituált-aromás-aminokat és alkalmas ketont vagy aldehidet reagáltatunk hidrogén és aktív szénre felvitt platina katalizátor jelenlétében. Alkalmazható ketonok nem limitáltan pl. a metil-izobutil-keton (MIBK), az aceton, a metil-izoamil-keton és a 2-oktanon.
Szubsztituált-aromás-aminokat állíthatunk elő valamely amin, mint pl. nukleofil vegyület és azocsoportot tartalmazó vegyület reakciójával és így szubsztituált-aromás-azovegyület előállításával, majd a fenti szubsztituált-aromás-azovegyület és nukleofil vegyület reakciójával aminolízisnek vethetjük alá és ezt a reakciót úgy végezhetjük, hogy a szubsztituált-aromás-amint ammóniával reagáltatjuk és a megfelelő szubsztituált-aromás-amint és egy amidot állítunk elő, amely amidot recirkuláltathatunk. Lásd pl. Jencks, W.P., J. Am. Chem. Soc., Vol. 92, 3201-3202 (1970) közleményét. Előnyösen a szubsztituált-aromás-amint, amely ♦ *
- 26 aromás-amid-kötést tartalmaz ammóniával reagáltatjuk oldószer, mint pl. metanol jelenlétében.
A fenti reaktánsok megfelelő ekvivalensei, illetve reagensek ekvivalensei is alkalmazható és ezek azok a reaktánsok és reagensek, amelyek egyébként megfelelnek a fenti vegyüleknek csak bennük kisebb módosítások, mint pl. nitrocsoport, stb. találhatók. Ezen túlmenően amennyiben a szubsztituens lehet pl. vagy célszerűen hidrogénatom, a hidrogénatomtól eltérő szubsztituensek helyzete és kémiai jellemzői nem kritikus befolyásúak, azonban olyan legyen, amely az eljárás aktivitását, illetve folyamatát ellentétes módon ne befolyásolja.
A fent leírt kémiai reakciókat általánosan ismertettük és a találmány szerinti eljárás legszélesebb értelmezését adtuk meg. Esetenként előfordulhat, hogy a reakció körülményei a fentiek szerint minden egyes reaktánsra és reagensre a találmány tárgykörében nem alkalmazhatók. Pl. az alkalmazható bázis nem oldható adott oldószerben, mivel ez más oldószerekkel alkalmazandó. Az olyan reaktánsokat és reagenseket, amelyekkel ez a probléma előfordul a szakember könnyen felismeri. Valamennyi fenti esetben a reakciót szokásosan alkalmazott módosításokkal, a szakember által ismert módon végrehajthatjuk, pl. a hőmérséklet, nyomás és egyéb paraméterek megfelelő beállításával vagy más alkalmas reagensek, mint pl. más oldószerek és más bázisok alkalmazásával vagy a reakció körülményeinek megváltoztatásával és hasonló módosításokkal végezzük. Más esetben a leírt reakciókat, illetve szokásos reakciókat alkalmazhatjuk a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott módszerek, illetve kiindulási anyagok ismertek vagy a szakember számára könnyen rendelkezésre állnak.
• 4 · · • * ♦ · · · « «Ο *
- 27 Példák
Anyagok és eljárások:
Az anilint, az anilin-származékokat és az azobenzolt Aldrich
Chemical cégtől szereztük be, amely kereskedelmi terméket további tiszítás nélkül alkalmaztuk. Az oldószereket az Aldrich Chemical cégtől szereztük be és ezek vízmentes minőségűek. A tetrametil-ammónium-hidroxidot pentahidrát formában szereztük be.
HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízis:
A reakcióelegy analízisére reverz fázisú HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízist alkalmaztunk. 5 /zm Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6x150 mm) oszlopot alkalmazunk, két alkotós gradiens szivattyú rendszerrel. Az abszorpciót UV segítségével mértük 254 nm értéknél.
Valamennyi reakció követésére Waters 600 típusú HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) készüléket alkalmaztunk, amely Vydac 201HS54 (4,6x250 mm) oszloppal és UV detektorral ellátott, amely 254 nm értéknél működik. Valamennyi analízisben külső standardot alkalmazunk. Standardként autentikus mintákat használunk, amelyeket szakirodalomban leírt eljárásokkal állítunk elő.
Gradiens elució
Idő (perc) A oldószer % (víz) B oldószer % (40% ACN-ben
képzett metanol oldat)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
♦ » • ·
1. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását anilin és azobenzol reakciójával fázistranszfer katalizátor jelenlétében .
A) 1,8 g azobenzol, 2,6 g 18-korona-6-éter, 1 g KOH és 5 g anilin elegyét nitrogén atmoszférában 70 °C hőmérsékleten 72 órán át keverjük. HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése az azobenzolra számítva 58%.
B) 1,8 g azobenzol, 1,5 g kálium-metoxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 5 g anilin elegyét nitrogén atmoszférában 3 órán át
100 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA hozama az azobenzolra számítva 32%.
C) 1,8 g azobenzol, 2,6 g 18-korona-6-éter, 2,24 g kálium-terc-butoxid és 5 g anilin elegyét két órán át nitrogén atmoszférában 80 °C hőmérsékleten keverjük. Nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis (HPLC) céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése az azobenzolra vonatkoztatva 100%.
2. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását anilin és azobenzol bázis jelenlétében végzett reakciójával.
A) 1,8 g azobenzol, 1 g KOH és 5 g anilin elegyét nitrogén atmoszférában 12 órán át 120 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése az azobenzolra számítva 19%.
B) 1,8 g azobenzol, 2 g KOH és 5 g anilin elegyét nitrogén atmoszférában 12 órán át 150 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegy ♦ · bői HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése az azobenzolra számítva 38%.
C) 1,8 g azobenzol, 0,5 g NaH és 5 g anilin elegyét nitrogén atmoszférában 12 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése az azobenzolra számítva 97%.
3. példa
A példában bemutatjuk a protontartalmú anyag hatását a 4-(fenil-azo)-difenil-amin előállítására, amelyet bázis és fázistranszfer katalizátor jelenlétében anilin és azobenzol reakciójával végzünk.
1,25 g anilin, 0,45 g azobenzol, 0,55 g kálium-terc-butoxid és 0,65 g 18-korona-6-éter elegyét nitrogén atmoszférában keverjük. Különféle mennyiségű vizet adunk az reakcióelegyhez, majd az elegyet 80 °C hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis (HPLC) céljára az elegyből mintát veszünk.
1. táblázat
Víz: terc-butoxid 4- (fenil-azo)-difenil-amin
mólarány termelés %
10 0
3 1
1 7
0,5 50
···· ··«« ♦· » · • ♦ · 9 » 9 * · » · 9 · «·««·» · » 99
4. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását anilin, azobenzol, bázis és fázistranszfer katalizátor reakciójával, különféle oldószerek alkalmazásával.
A) 1,8 g azobenzol, 2,24 g kálium-hidroxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 0,9 g anilin 5 g dimetil-szulfoxidban készült oldatát nitrogén atmoszférában 72 órán át 120 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelés az azobenzolra számítva 10%.
B) 1,8 g azobenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 0,9 g anilin 5 g etilén-glikolban készült oldatát nitrogén atmoszférában 12 órán át 140 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis szerint az azobenzolra számítottan 30%.
C) 1,8 g azonbenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 0,9 g anilin 3 g N-metil-2-pirrolidonban készült oldatát nitrogén atmoszférában 12 órán át 140 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA az azobenzolra számítva 5%.
5. példa
A példában bemutatjuk a szubsztituált-anilin-származékok és azobenzol reakcióját és a megfelelő szubsztituált-4-ADPA származékok előállítási eljárást.
A) 1,8 g azobenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid és 5,35 g p-toluidin oldatát nitrogén atmoszférában 12 órán át 150 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkro • · ·«·· · · · · • · · · « «···«· » » ·* matográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA származék termelése az azobenzolra számítva 71%.
B) 1,8 g azobenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid és 5 g p-anizidin oldatát nitrogén atmoszférában 12 órán át 140 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA származék termelése az azobenzolra számítva 35%.
C) 1,8 g azobenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid, 2,2 g 18-korona-6-éter és 5 g p-klór-anilin oldatát nitrogén atmoszférában 4 órán át 135 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA származék termelése az azobenzolra számítva számítva 49%.
6. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását azoxibenzol, anilin, bázis és fázistranszfer katalizátor reakciójával .
g azoxibenzol, 1 g kálium-hidroxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 5 g anilin oldatát nitrogén atmoszférában 4 órán át 150 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA származék termelése az azoxibenzolra számítva számítva 91%.
7. példa
A példában bemutatjuk a víz hatását a 4-ADPA előállítási eljárás hozamára, amely előállítást 4-(fenil-azo)-difenil-amin és valamely nukleofil reakciójával végzünk.
0,3 g 4-(fenil-azo)-difenil-amin, 0,5 g anilin, 0,25 g kálium-terc-butoxid, 0,3 g 18-korona-6-éter és különféle mennyi-
- 32 ségú víz elegyét 4 órán át nitrogén atmoszférában melegítjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. Az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
Víz: terc-butoxid 4-ADPA
mólarány termelés %
10 0
5 6
3 2
1 100
0,5 100
vízmentes 36
8. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását 2-heptil-amin, 4-(fenil-azo)-difenil-amin, bázis és fázistranszfer katalizátor reakciójával.
1,35 g 4-(fenil-azo)-difenil-amin, 3 g 2-amino-heptán, 112 g kálium-terc-butoxid és 1,3 g 18-korona-6-éter oldatát 3 órán át nitrogén atmoszférában melegítjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA származék termelése 4-(fenil-azo)-difenil-aminra számítva számítva 23%.
9. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását 4- (fenil-azo)-difenil-amin és 2-amino-heptán reakciójával.
1,32 g 4-(fenil-azo)-difenil-amin és 3,1 g 2-amino-heptán oldatát nitrogén atmoszférában 3 órán át melegítjük. Az elegyből • ♦ *
- 33 HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelés a 4-(fenil-azo)-difenil-aminra számítva számítva 30%.
10. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárást 4-(fenil-azo) -difenil-amin és valamely szubsztituált-aromás-amin reakció j ával.
2,73 g 4-(fenil-azo)-difenil-amin, 5 g 1,4-fenilén-diamin,
2,24 g kálium-terc-butoxid és 2,6 g 18-korona-6-éter oldatát 30 percen át nitrogén atmoszférában melegítjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-ADPA termelése a 4-(fenil-azo)-difenil-aminra számítva 59%.
11. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA-származék 4,4'-diamino-difenil-amin előállítási eljárást, amelyet valamely szubsztituált-aromás-amin, az 1,4-difenilén-diamin és azobenzol reakciójával végzünk .
1,8 g azobenzol, 5 g 1,4-fenilén-diamin, 2,24 g kálium-terc-butoxid és 2,6 g 18-korona-6-éter oldatát 30 percen át nitrogén atmoszférában melegítjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográf ia) analízis céljára mintát veszünk. A 4,4'-diamino-difenil-amin termelése az azobenzolra számítva 30%.
12. példa
A példában bemutatjuk valamely szubsztituált-aromás-azovegyület előállítási eljárását azobenzol és valamely szubsztituált-aromás-amin reakciójával.
«··
1,8 g azobenzol, 2,2 g kálium-terc-butoxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 5 g szubsztituált-anilin oldatát 1 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A kapott szubsztituált -azovegyületek termelése azobenzolra számítva az alábbi.
3. táblázat
Szubsztituált-aromás-amin p-klór-anilin p-metil-anilin p-metoxi-anilin
Szubsztituált-azovegyület termelési %
19%
18%
28%
13. példa
A példában bemutatjuk valamely szubsztituált-azovegyület előállítási eljárását azobenzol és anilin reakciójával.
1,8 g azobenzol, 1 g kálium-hidroxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 5 g anilin oldatát 2 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldatból HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-(fenil-azo)-difenil-amin termelése azobenzolra számítva 14%.
14. példa
A példában bemutatjuk valamely szubsztituált-aromás-amin elő állítási eljárását, valamely aromás-amid és azobenzol reakciój ával.
1,8 g azobenzol, 2,6 g 18-korona-6-éter, 2,6 g kálium-terc-butoxid elegyét 5 g olvadt benzamidban oldjuk. A reakcióelegyet
- 35 12 órán át nitrogén atmoszférában 135 °C hőmérsékleten keverjük.
Ezután az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A 4-amino-benzanilid termelés az azobenzolra számítva 17%.
15. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárást 1,2-difenil-hidrazin és valamely aromás-amin nukleofil reagens reakció j ával.
1,8 g 1,2-difenil-hidrazin, 2,2 g kálium-terc-butoxid, 2,6 g 18-korona-6-éter és 5 g anilin elegyét 12 órán át 135 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyből mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára. A 4-ADPA termelés az 1,2-difenil-hidrazinra számítva 9%.
16. példa
A példában bemutatjuk a 4-(fenil-azo)-difenil-amin és szubsztituált származékai előállítási eljárását anilin vagy szubsztituált-anilin-származékok és azobenzol reakciójával.
(a) 10 mmol azobenzol, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter elegyét 10 g anilinben nitrogén atmoszférában 30 percen át 80 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután mért mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára. Azt találjuk, hogy a minta 40% 4-(fenil-azo)-difenil-amint, 50% azobenzolt és 10% hidrazobenzolt tartalmaz.
(b) 10 mmol azobenzol, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter 5 g p-anizidinben készült elegyét nitrogén atmoszférában 12 órán át 60 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 10 mml 90%-os metanolt adagolunk és az oldatot homogeni ·· * · · · · < «· < · · · φ • · « < ♦ ·»« * * ** záljuk. Az elegyből mért mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljából és azt találjuk, hogy a minta 80% 4-(4-metoxi-fenil-azo)-difenil-amint, valamint 19% azobenzolt tartalmaz.
(c) 10 mmol azobenzol, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter 5 g p-klór-anilinben készült elegyét 70 °C hőmérsékleten nitrogén atmoszférában 12 órán át keverjük. Ezután az elegyhez 10 mml 90%-os metanolt adagolunk és így az oldatot homogenizáljuk. Mért mennyiségű mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljából és azt találjuk, hogy a minta 31% 4-(4-klór-fenil-azo)-difenil-amint, 38% hidrazobenzolt és 30% azobenzolt tartalmaz.
(d) 10 mmol azobenzol, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter 5 g p-toluidinben készült elegyét 12 órán át nitrogén atmoszférában 80 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 10 mml 90%-os metanolt adagolunk és így az oldatot homogenizáljuk. Mért mennyiségű mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízis céljára és azt találjuk, hogy a minta 60% 4-(toluil-fenil-azo)-difenil-amint és 40% azobenzolt tartalmaz.
(e) 10 mmol azobenzol, 5 g p-nitro-anilin, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter 4 ml dimetil-szulfoxidban készült elegyét 72 órán át nitrogén atmoszférában 100 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 10 mml 90%-os metanolt adunk és az oldatot homogenizáljuk. Mért mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljából és azt találjuk, hogy a minta 23% 4-(nitro-fenil-azo)-difenil-amint és 74% azobenzolt tartalmaz.
(f) 10 mmol azobenzol, 2 g 1,4-fenilén-diamin, 20 mmol kálium-terc-butoxid és 10 mmol 18-korona-6-éter 4 ml dimetil-szul e ·*·» ···· • · Λ · ♦ ··· · • ·» · »·· ··« · foxidban készült elegyét 72 órán át nitrogén atmoszférában 100 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 10 ml 90%-os metanolt adagolunk és az oldatot homogenizáljuk. Mért mennyiségű mintát veszünk HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára és azt találjuk, hogy a minta 90% 4-(amino-fenil-azo)-difenil-amint tartalmaz.
17. példa
A példában bemutatjuk a 4-(fenil-azo)-difenil-amin előállítását anilin és azobenzol reakciójával.
ml 25%-os vizes tetrametil-ammónium-hidroxid-oldatot °C/20 Hgmm (2666 Pa) körülmények között szárazra pároljuk. Ezután 18,5 g azobenzolt és 75 ml anilint adunk a maradékhoz. Az oldatot 60 °C hőmérsékleten/20 Hgmm (2666 Pa) nyomáson 4 órán át keverjük, így kb. 30 ml anilint ledesztillálunk, majd az elegyhez 50 ml vizet adagolunk. Az anilines oldatot ezután analizáljuk és azt találjuk, hogy az oldat 99% 4-(fenil-azo)-difenil-amint és 6% 4-metil-anilint tartalmaz az azobenzolra számítva (az analízis nagynyomású folyadékkromatográfia segítségével végezzük).
18. példa
A példában bemutatjuk a 4- (fenil-azo)-difenil-amin előállítási eljárását aerob körülmények között.
25%-os vizes tetrametil-ammónium-hidroxid (8 ml) oldatot vákuumban 75 °C hőmérsékleten bepárlunk, amíg szilárd anyagot kapunk. Ezután az anyaghoz 1,8 g azobenzolt és 10 ml anilint adagolunk, majd az oldatot azonos körülmények között 4 órán át keverjük. Ezt követően levegő jelenlétében folytatjuk a keverést 12 • «•r órán át. A reakcióelegy analízise szerint (HPLC) 90% termeléssel a 4-(fenil-azo)-difenil-amint nyerjük.
19. példa
A példában bemutatjuk a 4-(fenil-azo)-difenil-amin átalakítási eljárását 4-amino-difenil-aminná azoamil-alkohol protontartalmú anyag alkalmazásával.
2,73 g 4-(fenil-azo)-difenil-amin, 0,08 g izoamil-alkohol, 0,22 g kálium-terc-butoxid és 1,3 g 18-korona-6-éter oldatát 12 órán át nitrogén atmoszférában 100-120 °C hőmérsékleten keverjük. A 4-ADPA termelése 80%.
20. példa
A példában bemutatjuk a 4-ADPA előállítási eljárását anilin és valamely in situ bázisképző azobenzol aerob reakciójával.
0,9 g anilin és 2,2 g kálium-terc-butoxid elegyét 5 g terc-butanolban levegőn 12 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyből HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis céljára mintát veszünk. A mintában az anilin mennyiségére számítva 30% termeléssel, 4-ADPA és 70% termeléssel azobenzol található.

Claims (97)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás szubsztituált-aromás-azovegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) egy nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, egy azocsoportot tartalmazó X-R1-N=N-R2-Y általános képletű vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-
    - származékával alkalmas oldószerrendszerben elegyítünk, és (b) egy nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, egy X-R1-N=N-R2-Y általános képletű azocsoportot tartalmazó vegyülettel vagy ennek azoxi- vagy hidrazo-
    - származékával reagáltatunk alkalmas bázis és szabályozott menynyiségú protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten megfelelő reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:2 - kb.
    5:1 közötti és ahol az általános képletben R-^ jelentése aromáscsoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport, továbbá X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol R2 jelentése alifás-csoport, X jelentése az R]_ csoportban orto- vagy meta-helyzetú és amennyiben R2 jelentése aromás-csoport az R3 és R2 csoportban X illetve Y jelentése méta- vagy orto-helyzetú, továbbá ahol a halogénatom lehet klóratom, brómatom és fluoratom.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ·· • ···· ···« w·· ·· · · · « • ··· · · · • * * ··· ··· 9 az eljárásban olyan szubsztituált-anilin-származékokat alkalmazunk, amelyben a szubsztituens halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO3H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált-anil-származékként 2-metoxi-anilint, 4-metoxi-anilint, 4-klór-anilint, p-toluidint, 4-nitro-anilint, 3-bróm-anilint, 3-bróm-4-amino-toluolt, p-amino-benzoésavat, 2,4-diamino-toluolt, 2,5-diklór-anilint, 1,4-fenilén-diamint, 4,4'-metilén-dianilint és 1,3,5-triamino-benzolt alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amidként aromás-amidot, alifás-amidot, szubsztituált-aromás-amid-származékokat, szubsztituált-alifás-amid-származékokat és (IV) általános képletű diamidokat alkalmazunk, ahol az általános képletben R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül aromás-csoport, alifás-csoport vagy közvetlen kötés, A jelentése CF3-C-CF3-csoport , -SO2-csoport, oxigénatom, kénatom vagy közvetlen kötés.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid származékként az (V) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben n jelentése 0 vagy 1, R3 jelentése alkilcsoport, aril-alkil-csoport, alkenil-csoport, aril-alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloalkenil-csoport, X jelentése hidrogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy al- • ···· ···· ···· ♦ · · · · « · • ··· · · · · • · ♦ · · ··· ··· w · ·· kil-aril-csoport.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid származékként izobutil-amidot, karbamidot, acetamidot és propil-amidot alkalmazunk .
  7. 7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált-aromás-amid származékként olyan vegyületet alkalmazunk, amelyben a szubsztituens lehet halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOgH-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom lehet, klóratom, brómatom és fluoratom.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás-amidként és szubsztituált-aromás-amid származékként benzamidot, 4-metil-benzamidot, 4-metoxi-benzamidor, 4-klór-benzamidot, 2-metil-benzamidot, 4-nitro-benzamidot és 4-amino-benzamidot alkalmazunk.
  9. 9. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diamid vegyületként adipamidot, oxálsav-amidot, tereftálsav-diamidot és 4,4'-difenil-dikarboxamidot alkalmazunk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-aminként és szubsztituált-alifás-amin származékként a X'-Rg-NH-R7-Y' általános képletű vegyületet és a (VI) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloalkenil-csoport, R7 jelentése közvetlen kötés, alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloalkenil-csoport, Rg és R9 jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport és alkenil-csoport, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-csoport, -N (R-lq )-cső * · port, oxigénatom és kénatom, ahol R10 jelentése alkilcsoport, továbbá X' és Y' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOjH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport, illetve legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-aminként és szubsztituált-alifás-amin származékként ciklohexil-amint, 2-butil-amint, izopropil-amint, 2-hexil-amint, 2-heptil-amint, 1,4-dimetil-pentil-amint, 1-metil-pentil-amint, l-etil-3-metil-pentil-amint, 1,3-dimetil-butil-amint, oktil-amint, piperidint, piperazint, hexametilén-diamint, 2-amino-l-propanolt, 2-amino-l-butanolt és 6-amino-hexánsavat alkalmazunk.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azocsoportot tartalmazó vegyületként azobenzolt, azoxi-benzolt, 4-(fenil-azo)-difenil-amint, 3,4'-diklór-azobenzolt, p-fenil-azobenzol-szulfonsavat, p-(2,4-dihidroxi-fenil-azo)-benzol-szulfonsavat és 1,2-difenil-hidrazint alkalmazunk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkalmas oldószerrendszerként anilint, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, piridint, etilén-glikol-dimetil-étert, diizopropil-etil-amint, olvadt benzamidot és ezek keverékét alkalmazzuk.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerrendszerként olyan rendszert alkalmazunk, amely protikus oldószert tartalmaz.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a protontartalmú anyagot az alkalmas bázisra vonatkoztatva 0:1 -
    - kb. 3:1 közötti molarányban, illetve az alkalmas bázist az azocsoportot tartalmazó vegyület mennyiségére vonatkoztatva 1:1 - kb.
    10:1 közötti molarányban alkalmazzuk.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként szerves vagy szervetlen bázisokat alkalmazunk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves vagy szervetlen bázisként alkálifémeket, alkálifém-hidrideket, alkálifém-hidroxidokat, alkálifém-alkoxidokat, fázis transzfer katalizátorok bázikus forrással együtt, aminokat, korona étereket bázisok forrással együtt, alkil-magnézium-halogenidet és ezek keverékeit alkalmazunk.
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként aril-ammónium-, alki1-ammónium-, aril/alkil-ammóniumés alkil-diammónium-sókat alkalmazunk bázikus forrással együtt.
  19. 19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint vagy benzamidot és azocsoportot tartalmazó vegyületként azobenzolt alkalmazunk.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint alkalmazunk és az (a) reakciólépésben alkalmazott azobenzolt úgy állítjuk elő, hogy az anilin oxidatív kapcsolását végezzük el alkalmas bázis jelenlétében.
  21. 21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint alkalmazunk és a reakciót aerob körülmények között végezzük úgy, hogy az azobenzolt az anilin alkalmas bázis jelenlétében végzett oxidatív kapcsolásával in situ állítjuk elő.
  22. 22. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként anilint, bázisként kálium-hidroxiddal vagy kálium-
    -terc-butoxiddal, tetraalkil-ammónium-hidroxiddal és alkil• ·
    -szubsztituált-diammónium-hidroxiddal kombinációban 18-korona-6-étert alkalmazunk.
  23. 23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyület és az azocsoportot tartalmazó vegyületet aerob körülmények között reagáltatjuk.
  24. 24. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint, szubsztituált-anilin-származékokat, alifás-aminokat vagy szubsztituált-alifás-amin-származékokat, amelyek a X'-Rg-NH2 általános képletú vegyületek, továbbá amidokat alkalmazunk és az azocsoportot tartalmazó vegyülettel anaerob körülmények között reagáltatjuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport és cikloalkenil-csoport, továbbá X' jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  25. 25. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) reakciólépésben szárítószert alkalmazunk, amely szabályozza a fenti nukleofil vegyület és a fenti azocsoportot tartalmazó vegyület reakcióelegyében jelenlevő protontartalmú anyag menynyiségét.
  26. 26. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás (b) reakciólépésében a protontartalmú anyag mennyiségét a protontartalmú anyag folytonos desztillációjával szabályozzuk .
  27. 27. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amely továbbá azzal jellemezhető, hogy:
    • · (c) a fenti szubsztituált-aromás-azovegyületet nukleofil vegyülettel reagáltatjuk, ahol a nukleofil vegyület lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, megfelelő oldószer, továbbá megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében és a reakciót kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) reakciólépésben alkalmazott nukleofil vegyület, valamely amid, továbbá azzal jellemezve, hogy (d) a fenti szubsztituált-aromás-amint ammóniával reagáltatjuk, olyan reakció körülmények között, amelyek a megfelelő szubsztituált-aromás-amint és amidot szolgáltatják.
  29. 29. A 28. igénypont szerinti eljárás, továbbá azzal jellemezve, hogy:
    (e) a (d) reakciólépésben nyert szubsztituált-aromás-amint reduktív alkilezési reakcióban reagáltatjuk.
  30. 30. Eljárás 4-amino-difenil-amin (4-ADPA) vagy szubsztituált - származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és azobenzolt vagy szubsztituált-anobenzol-származékokat vagy azoxivagy hidrazo-származékait alkalmas oldószerrendszer jelenlétében elegyítünk, és (b) az anilint vagy szubsztituált-anilin-származékokat és az azobenzolt vagy szubsztituált-azobenzol-származékokat vagy ezek azoxi- vagy hidrazo-származékait alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb.
    150 °C közötti hőmérsékleten adott reakcióelegyben reagáltatjuk, amely reakcióelegyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya
    0:1 - kb. 5:1 közötti, és (c) a (b) reakciólépésben nyert terméket anilinnel vagy szubsztituált-anilin-származékokkal alkalmas oldószerrendszer jelenlétében alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten adott reakcióelegyben reagáltatjuk, amely reakcióelegyben a protontartalmú anyag és a bázis molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
  31. 31. A 30. igénypont szerinti eljárás a 4-ADPA előállítására, azzal jellemezve, hogy:
    (a) anilint és azobenzolt alkalmas oldószerrendszerben elegyítünk, (b) az anilint és az azobenzolt alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében reagáltatjuk kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten, adott reakcióelegy ben, amely reakcióelegyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 között, és (c) a (b) reakciólépésben nyert termékek alkalmas oldószerrendszerben anilinnel reagáltatjuk megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C -
    - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1
    - kb. 5:1 közötti, ahol az (a) reakciólépésben alkalmazott fenti azobenzolt úgy állítjuk elő, hogy alkalmas bázis jelenlétében az anilin oxidatív kapcsolási reakcióját végezzük el.
  32. 32. A 30. igénypont szerinti eljárás 4-ADPA előállítására, azzal jellemezve, hogy:
    (a) alkalmas oldószerrendszerben anilint és azobenzolt elegyítünk , (b) az anilint és az azobenzolt alkalmas bázis és szabályo- zott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten megfelelő reakcióelegyben reagáltatjuk, ahol a reakcióelegyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti, és (c) a (b) reakciólépésben nyert terméket alkalmas oldószerrendszerben anilinnel reagáltatjuk megfelelő bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten, olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti és reakciót aerob körülmények között végezzük, továbbá az azobenzolt alkalmas bázis jelenlétében az anilin oxidatív kapcsolási reakciója segítségével in situ állítjuk elő.
  33. 33. Eljárás alkilezett-p-fenilén-diaminok vagy szubsztituált -származékaik előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) alkalmas oldószerrendszerben valamely nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztitutált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, valamint valamely azocsoportot tartalmazó vegyületet, amely lehet a X-R-]_-N=N-R2-Y általános képletű vegyület, vagy azoxi- vagy hidrazo-származéka elegyítünk, és (b) a fenti nukleofil vegyületet és azocsoportot tartalmazó vegyületet alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 10 °C - kb. 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk megfelelő reacióelegyben, amely a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti, ahol az általános képletben R]_ jelentése aromás-csoport, R2 jelentése alifás-csoport és aromás-csoport, és X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOgH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, • · karboxilesöpört és legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és amennyiben R2 jelentése alifás-csoport, X jelentése az R-^ csoporton orto- vagy meta-helyzetú és amennyiben R2 jelentése aromás-csoport legalább X vagy Y egyikének helyzete az Rj_ és R2 csoporton méta- vagy orto-helyzet, és ahol a halogénatom lehet klóratom, brómatom vagy fluoratom és így szubsztituált-aromás-azovegyületet állítunk elő, (c) a (b) reakciólépésben nyert terméket nukleofil vegyülettel, amely lehet egymástól függetlenül anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék és amid, alkalmas oldószerrendszerben, alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70°C - kb. 200°C közötti hőmérsékleten olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti, reagáltatjuk, és így szubsztituált-aromás-amint állítunk elő, és (d) a fenti szubsztituált-aromás-amint reduktív alkilezési reakcióban reagáltatjuk.
  34. 34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált-anilin származékként olyan származékot alkalmazunk, ahol a szubsztituensek jelentése halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO3H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoportot tartalmazó arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  35. 35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált-anilin származékként 2-metoxi-anilint, 4-metoxi-anilint, 4-klór-anilint, p-toluidint, 4-nitro-anilint, 3-bróm-
    -anilint, 3-bróm-4-amino-toluolt, p-amino-benzoésavat, 2,4-diamino-toluolt, 2,5-diklór-anilint, 1,4-fenilén-diamint, 4,4'-metilén-dianilint vagy 1,3,5-triamino-benzolt alkalmazunk.
  36. 36. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amid reagensként aromás-amidot, alifás-amidot, szubsztitutált-
    -aromás-amid-származékot, szubsztituált-alifás-amid-származékot vagy (IV) általános képletű diamidot alkalmazunk, ahol az általános képletben R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül aromás-csoport, alifás-csoport vagy egy közvetlen kötés és A jelentése CF3-C-CF3-csoport, -S02-csoport, oxigénatom, kénatom vagy egy közvetlen kötés.
  37. 37. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti alifás-amidként és a fenti szubsztituált-alifás-amid-származékként az (V) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben n jelentése 0 vagy 1, R3 jelentése alkilcsoport, aril-alkil-csoport, alkenil-csoport, aril-alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport és X jelentése hidrogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOgH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport és legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport.
  38. 38. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás izobutiramidot, karbamidot, acetamidot vagy propil-amidot alkalmazunk.
  39. 39. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szubsztituált-aromás-amid-származékot alkalmazunk, amelyben a szubsztituensek jelentése halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport, továbbá legalább egy ami- nocsoportot tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  40. 40. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás-amidként, illetve szubsztituált-aromás-amid-származékként benzamidot, 4-metil-benzamidot, 4-metoxi-benzamidot, 4-klór-benzamidot, 2-metil-benzamidot, 4-nitro-benzamidot vagy 4-amino-benzamidot alkalmazunk.
  41. 41. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fenti diamidként adipamidot, oxálsav-amidot, tereftálsav-diamidot vagy 4,4’-bifenil-dikarboxamidot alkalmazunk.
  42. 42. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti alifás-aminként vagy fenti szubsztituált-alifás-amin-
    -származékként a X'-Rg-NH-R^-Y' általános képletű vegyületet vagy a (VI) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport, R7 jelentése közvetlen kötés, alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport, Rg és Rg jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy alkenil-csoport, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-csoport, -N(R10)-csoport, oxigénatom vagy kénatom, ahol R10 jelentése alkilcsoport és X', valamint Y' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, ahol a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  43. 43. A 42. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fenti alifás-aminként és fenti szubsztituált-alifás-amin-szárma- zékként ciklohexil-amint, 2-butil-amint, izopropil-amint, 2-hexil-amint, 2-heptil-amint, 1,4-dimetil-pentil-amint, 1-metil-heptil-amint, l-etil-3-metil-pentil-amint, 1,3-dimetil-butil-amint, oktil-amint, piperidint, piperazint, hexametilén-diamint, 2-amino-l-propanolt, 2-amino-l-butanolt vagy 6-amino-hexánsavat alkalmazunk.
  44. 44. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azocsoportot tartalmazó vegyületként azobenzolt, azoxibenzolt,
    3,4'-diklór-azobenzolt, p-fenil-azobenzol-szulfonsavat, p-(2,4-dihidroxi-fenil-azo)-benzol-szulfonsavat, 1,2-difenil-hidrazint alkalmazunk.
  45. 45. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerrendszerként anilint, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, piridint, etilén-glikol-dimetil-étert, diizopropil-etil-amint, olvadt benzamidot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  46. 46. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként anilint, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, olvadt benzamidot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  47. 47. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protikus oldószert tartalmazó oldószerrendszert alkalmazunk.
  48. 48. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként szerves vagy szervetlen bázist alkalmazunk.
  49. 49. A 48. igényppont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves vagy szervetlen bázisként alkálifémet, alkálifém-hidridet, alkálifém-hidroxidot, alkálifém-alkoxidot, bázis forrással kombinációban fázistranszfer katalizátort, amint, bázis forrással kombinációban koronaétert, alkil-magnézium-halogenidet vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
    • ·
  50. 50. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként bázis forrással kombinációban aril-ammónium-, alkil-ammónium-, aril/alkil-ammónium- és alkil-diammónium-sót alkalmazunk .
  51. 51. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint és azocsoportot tartalmazó vegyületként azobenzolt alkalmazunk.
  52. 52. Az 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) reakciólépésben alkalmazott azobenzolt az anilin bázis jelenlétében végzett oxidatív kapcsolási reakciójával állítjuk elő.
  53. 53. Az 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót aerob körülmények között hajtjuk végre, és az azobenzolt az anilin alkalmas bázis jelenlétében végzett oxidatív kapcsolási reakciójával in situ állítjuk elő.
  54. 54. Az 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként anilint, bázisként 18-korona-6-étert kálium-hidroxiddal vagy kálium-terc-butoxiddal kombinálva, vagy tetraalkil-ammónium-hidroxidot, illetve alkil-szubsztituált-diammónium-hidroxidot alkalmazunk.
  55. 55. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyületet és a fenti azocsoport tartalmú vegyületet aerob körülmények között reagáltatjuk.
  56. 56. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint, szubsztituált-anilin-származékot, alifás-amint vagy a X'-Rg-NH2 általános képletű szubsztituált-alifás-amin-származékot, vagy amidot alkalmazunk, és ezt az azocsoportot tartalmazó vegyülettel anaerob körülmények között reagáltáljuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cik53 loalkenil-csoport és X1 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilosoport, formilcsoport, karboxilcsoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  57. 57. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) reakciólépésben a nukleofil vegyület és a fenti szócsoport tartalmú vegyület reakcióelegyében jelenlevő protontartalmú anyag mennyiségének szabályozására szárítószert alkalmazunk .
  58. 58. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (c) reakciólépésben a nukleofil vegyület és a fenti szubsztituált-aromás-azovegyület reakcióelegyében jelenlevő protontartalmú anyag mennyiségének szabályozására szárítószert alkalmazunk .
  59. 59. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) reakciólépésben a protontartalmú anyag mennyiségét a protontartalmú anyag folytonos desztillációjával szabályozzuk.
  60. 60. Az 59. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protontartalmú anyagként vizet alkalmazunk és a vizet víz/ /anilin azeotrop elegy alkalmazásával folytonos azeotrop desztillációval távolítjuk el.
  61. 61. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti szubsztituált-aromás-amint reduktíven alkilezzük és a reakcióban ketonokat valamint aldehideket alkalmazunk.
  62. 62. A 61. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ketonként acetont, metil-izobutil-ketont, metil-izoamil-ketont vagy 2-oktanont alkalmazunk.
  63. 63. Eljárás szubsztituált-aromás-aminok előállítására, azzal jelieme zve, hogy (a) valamely nukleofil vegyületet, amely lehet anilin, szubsztituált-anilin-származék, alifás-amin, szubsztituált-alifás-amin-származék vagy amid, valamely szubsztituált-aromás-azovegyülettel vagy azoxi- vagy hidrazo-származékával alkalmas oldószer-rendszerben elegyítünk, és (b) a fenti nukleofil vegyületet és a szubsztituált-aromás-azovegyületet vagy azoxi- vagy hidrazo-származékát alkalmas bázis és szabályozott mennyiségű protontartalmú anyag jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk olyan reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti és ahol a szubsztituált-aromás-azovegyület lehet az (I) általános képletű vegyület, a (II) általános képletű vegyület, a (III) általános képletű vegyület vagy ezek keverékei, ahol az általános képletben R-NHjelentése anilinből, szubsztituált-anilin-származékból, alifás-aminból, szubsztituált-alifás-amin-származékból és amidből leszármaztatott szubsztituens csoport, R-j_ jelentése aromás - csoport, R2 jelentése alifás-csoport vagy aromás-csoport és X valamint Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom, továbbá a (II) és (III) általános képletű szubsztituált-aromás-azovegyületekben R2 jelentése aromás-csoport .
  64. 64. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szubsztituált-anilin-származékokat alkalmazunk, ahol a szubsztituensek halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SO^H-csoport, hidroxilcsoport, karboxilcsoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó arilcsoport, aril-alkilcsoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  65. 65. A 64. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztituált-anilin-származékként 2-metoxi-anilint, 4-metoxi-anilint, 4-klór-anilint, p-toluidint, 4-nitro-anilint, 3-bróm-anilint, 3-bróm-4-amino-toluolt, p-amino-benzoésavat, 2,4-diamino-toluolt, 2,5-diklór-anilint, 1,4-fenilén-diamint, 4,4'-metilén-dianilint vagy 1,3,5-triamino-benzolt alkalmazunk.
  66. 66. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amidként aromás-amidot, alifás-amidot, szubsztituált-aromás-amid-származékot, szubsztituált-alifás-amid-származékot vagy az (V) általános képletú vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben R]_ és R2 jelentése egymástól függetlenül aromás-csoport, alifás-csoport vagy közvetlen kötés és A jelentése CF3-C-CF3-csoport , -S02-csoport, oxigénatom, kénatom vagy egy közvetlen kötés.
  67. 67. A 66. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid-származékként az (V) általános képletú vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben n jelentése 0 vagy 1, R3 jelentése alkilcsoport, aril-alkil-csoport, alkenil-csoport, aril-alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport és X jelentése hidrogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilcsoport vagy legalább egy aminocsoportot tartalmazó alkil- • · « · · · · • · · 4 · 0«* • · · ·4 ··*··· « 4· · csoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport.
  68. 68. A 67. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid-származékként izobutiramidot, karbamidot, acetamidot vagy propil-amidot alkalmazunk .
  69. 69. A 66. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szubsztituált-aromás-amid-származékot alkalmazunk, ahol a szubsztituensek halogénatom, nitrocsoport, amicsoport, alkilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SOgH-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  70. 70. A 69. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás-amidként és szubsztituált-aromás-amid-származékként benzamidot, 4-metil-benzamidot, 4-metoxi-benzamidot, 4-klór-benzamidot, 2-metil-benzamidot, 4-nitro-benzamidot vagy 4-amino-benzamidot alkalmazunk.
  71. 71. A 66. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diamid reagensként adipamidot, oxálsav-amidot, tereftálsav-diamidot vagy 4,4'-difenil-dikarboxamidot alkalmazunk.
  72. 72. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid-származékként az X'-Rg-NH-R7-Y' általános képletű vegyületet vagy a (VI) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport, R7 jelentése közvetlen kötés, alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport, Rg és Rg jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy alkenil-csoport, Z jelentése közvetlen kötés, -NH-csoport, -NÍR^qJ-cso port, oxigénatom vagy kénatom, ahol R10 jelentése alkilcsoport és X' valamint Y' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport, -SC^H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxilesöpört vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  73. 73. A 72. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás-amidként és szubsztituált-alifás-amid-származékként ciklohexil-amint, 2-butil-amint, izopropil-amint, 2-hexil-amint, 2-heptil-amint, 1,4-dimetil-pentil-amint, 1-metil-heptil-amint, l-etil-3-metil-pentil-amint, 1,3-dimetil-butil-amint, oxtil-amint, piperidint, piperazint, hexametilén-diamint, 2-amino-l-propanolt, 2-amino-l-butanolt vagy 6-amino-hexánsavat alkalmazunk .
  74. 74. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azocsoportot tartalmazó vegyületként azobenzolt, azoxibenzolt,
    4-fenil-azo-difenil-amint, 3,41-diklór-azobenzolt, p-fenil-azobenzol-szulfonsavat, p-(2,4-dihidroxi-fenil-azo)-benzol-szulfonsavat vagy 1,2-difenil-hidrazint alkalmazunk.
  75. 75. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerrendszerként anilint, dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, piridint, etilén-glikol-dimetil-étert, diizopropil-etil-amint, olvadt benzamidot, illetve ezek keverékeit alkalmazzuk.
  76. 76. A 75. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protikus oldószert tartalmazó oldószerrendszert alkalmazunk.
  77. 77. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként szerves vagy szervetlen bázist alkalmazunk.
    ·*«
  78. 78. A 77. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves vagy szervetlen bázisként alkálifémet, alkálifém-hidridet, alkálifém-hidroxidot, alkálifém-alkoxidot, bázis forrással kombinációban fázis transzfer katalizátort, amint, bázis forrással kombinációban koronaétert, alkil-magnézium-halogenidet, illetve ezek keverékeit alkalmazzuk.
  79. 79. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként aril-ammónium-, alkil-ammónium-, aril/alkil-ammónium és alkil-diammónium-sót alkalmazunk bázis forrással kombinációban.
  80. 80. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint és szubsztituált-aromás-azovegyületként 4-(fenil-azo)-difenil-amint alkalmazunk.
  81. 81. A 80. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként anilint, bázisként kálium-hidroxidot, kálium-terc-butoxidot, tetraalkil-ammónium-hidroxidot vagy alkil-szubsztituált-diammónium-hidroxidot alkalmazunk.
  82. 82. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nukleofil vegyületet és a szubsztituált-aromás-azovegyületet aerob körülmények között reagáltatjuk.
  83. 83. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként anilint, szubsztituált-anilin-származékot, alifás-amint vagy szubsztituált-alifás-amin-származékot, amely a X'-Rg-NH2 általános képletű vegyület vagy amidot alkalmazunk és a fenti szubsztituált-aromás-azovegyülettel aerob körülmények között reagáltatjuk, ahol az általános képletben Rg jelentése alkilcsoport, alkenil-csoport, cikloalkil-csoport vagy cikloalkenil-csoport és X' jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, aminocsoport, arilcsoport, alkoxicsoport, szulfonát-csoport , -S03H-csoport, hidroxilcsoport, formilcsoport, karboxil ·· · · • ··♦ · · < · • · * ♦ * ··· ♦·· · · ·» csoport vagy legalább egy aminocsoport szubsztituenst tartalmazó alkilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport és a halogénatom jelentése klóratom, brómatom vagy fluoratom.
  84. 84. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) reakciólépésben a fenti nukleofil vegyület és a fenti szusztituált-aromás-azovegyület reakcióelegyében jelenlevő protikus anyag mennyiségének szabályozására szárítószert alkalmazunk .
  85. 85. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) reakciólépésben a protikus anyag mennyiségét a fenti protontartalmú anyag folytonos desztillációjával szabályozzuk.
  86. 86. A 63. igénypont szerinti eljárás, amelyben nukleofil vegyületként amidot alkalmazunk továbbá, azzal jellemezve, hogy:
    (c) a nyert szubsztituált-aromás-amint ammóniával reagáltat juk olyan reakció körülmények között, amelyek mellett a megfelelő szubsztituált-aromás-amin és amid keletkezik.
  87. 87. A 86. igénypont szerinti eljárás továbbá, azzal jellemezve, hogy:
    (d) a (c) reakciólépésben nyert szubsztituált-aromás-amint reduktíven alkilezzük.
  88. 88. Eljárás 4-amino-difenil-amin (-ADPA) vagy szubsztituált származékaik előállítására, azzal jellemezve, hogy:
    (a) anilint vagy szubsztituált-anilin-származékot és 4- (fenil-azo)-difenil-amint vagy szubsztituált származékát alkalmas oldószerrendszerben elegyítjük, és (b) az anilint vagy szubsztituált-anilin-származékot és a
    4-(fenil-azo)-difenil-amint vagy szubsztituált-származékát alkalmas bázis és meghatározott mennyiségű protontartalmú anyag • · · • ··· ··· ··« jelenlétében kb. 70 °C - kb. 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk olyan meghatározott reakcióelegyben, amelyben a protontartalmú anyag bázisra vonatkoztatott molaránya 0:1 - kb. 5:1 közötti.
  89. 89. A 88. igénypont szerinti eljárás továbbá, azzal jellemezve, hogy:
    (c) a 4-amino-difenil-amint vagy szubsztituált-származékát reduktíven alkilezzük.
  90. 90. A 63. igénypont szerinti eljárás továbbá, azzal jellemezve, hogy:
    (c) a (b) reakciólépésben nyert szubsztituált-aromás-amint reduktíven alkilezzük.
  91. 91. Az 1. igénypont szerinti eljárássak előállított szubsztituált -aromás -azovegyületek .
  92. 92. A 27. igénypont szerinti eljárással előállított aromás-amidok.
  93. 93. A 33. igénypont szerinti eljárással előállított alkilezett-p-fenilén-diamin vagy szubsztituált-származékai.
  94. 94. A 28. igénypont szerinti eljárással előállított szubsztituált -aromás -aminok .
  95. 95. A 63. igénypont szerinti eljárással előállított szubsztituált-aromás-aminok.
  96. 96. A 30. igénypont szerinti eljárással előállított 4-ADPA vagy szubsztituált-származékai.
  97. 97. A 88. igénypont szerinti eljárással előállított 4-ADPA vagy szubsztituált-származékai.
HU9403339A 1992-05-22 1993-04-13 Process for preparing substituted aromatic amines HUT70869A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88706092A 1992-05-22 1992-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9403339D0 HU9403339D0 (en) 1995-02-28
HUT70869A true HUT70869A (en) 1995-11-28

Family

ID=25390367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403339A HUT70869A (en) 1992-05-22 1993-04-13 Process for preparing substituted aromatic amines

Country Status (18)

Country Link
US (3) US5552531A (hu)
EP (1) EP0641313B1 (hu)
JP (1) JP3476818B2 (hu)
KR (1) KR0164628B1 (hu)
AT (1) ATE148100T1 (hu)
BR (1) BR9306401A (hu)
CA (1) CA2135491C (hu)
CZ (1) CZ283594A3 (hu)
DE (1) DE69307699T2 (hu)
EE (1) EE03056B1 (hu)
ES (1) ES2099440T3 (hu)
GE (1) GEP19991703B (hu)
HU (1) HUT70869A (hu)
PL (1) PL176660B1 (hu)
RU (1) RU2126380C1 (hu)
TW (1) TW239118B (hu)
UA (1) UA44224C2 (hu)
WO (1) WO1993024450A1 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5451702A (en) * 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
JPH07149695A (ja) * 1993-09-30 1995-06-13 Seiko Kagaku Kk ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法
US5382691A (en) * 1993-11-05 1995-01-17 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
DE19709124A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
TW500712B (en) * 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19810929A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
DE10055221A1 (de) 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US20040039181A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Rains Roger Keranen Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) * 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
JP4500302B2 (ja) * 2003-07-04 2010-07-14 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
EP2368558A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-28 Mdc Max-Delbrück-Centrum Für Molekulare Medizin Berlin - Buch Azo compounds reducing formation and toxicity of amyloid beta aggregation intermediates
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
KR101358605B1 (ko) 2010-12-21 2014-02-04 금호석유화학 주식회사 4-니트로아닐린을　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
KR101358519B1 (ko) 2010-12-21 2014-02-05 금호석유화학 주식회사 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
CN102796011A (zh) * 2012-08-25 2012-11-28 山西翔宇化工有限公司 一种对氨基二苯胺的制备方法
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
CN111039822B (zh) * 2018-10-12 2022-11-11 北京工商大学 一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE275068C (hu) *
US2822395A (en) * 1954-03-05 1958-02-04 Ici Ltd Production of amines
GB770299A (en) * 1954-03-05 1957-03-20 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of amines
US3340302A (en) * 1964-04-01 1967-09-05 Hercules Inc Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines
BE789273A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Bayer Ag Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
DE2633811C2 (de) * 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
DE2713602C3 (de) * 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4140716A (en) * 1978-01-05 1979-02-20 Monsanto Company Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
US4155936A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
US4196146A (en) * 1978-03-13 1980-04-01 Monsanto Company Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
EP0035815B1 (en) * 1980-03-12 1983-06-08 Akzo N.V. Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline
US4900868A (en) * 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4518803A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 Uniroyal, Inc. Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4479008A (en) * 1982-09-30 1984-10-23 Uniroyal, Inc. Preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) * 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
DE3609342A1 (de) * 1986-03-20 1987-09-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von azoverbindungen
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
DD275068A1 (de) * 1988-08-22 1990-01-10 Tech Hochschule C Schorlemmer Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten 4-aryl-azo-1-naphthylaminen
DE4021960A1 (de) * 1990-07-10 1992-01-16 Basf Ag Thiophenazofarbstoffe
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5252737A (en) * 1992-05-22 1993-10-12 Monsanto Company Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines
US5331099A (en) * 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5451702A (en) * 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
EP0641313A1 (en) 1995-03-08
ATE148100T1 (de) 1997-02-15
PL176660B1 (pl) 1999-07-30
DE69307699T2 (de) 1997-06-05
CZ283594A3 (en) 1995-03-15
EE03056B1 (et) 1997-12-15
TW239118B (hu) 1995-01-21
RU94046135A (ru) 1996-11-27
KR0164628B1 (ko) 1999-03-20
EP0641313B1 (en) 1997-01-22
UA44224C2 (uk) 2002-02-15
RU2126380C1 (ru) 1999-02-20
US5618979A (en) 1997-04-08
CA2135491C (en) 2004-06-22
WO1993024450A1 (en) 1993-12-09
KR950701616A (ko) 1995-04-28
JP3476818B2 (ja) 2003-12-10
GEP19991703B (en) 1999-08-05
DE69307699D1 (de) 1997-03-06
US5633407A (en) 1997-05-27
US5552531A (en) 1996-09-03
JPH07507297A (ja) 1995-08-10
CA2135491A1 (en) 1993-12-09
HU9403339D0 (en) 1995-02-28
ES2099440T3 (es) 1997-05-16
BR9306401A (pt) 1995-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT70869A (en) Process for preparing substituted aromatic amines
EP0590053B1 (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
AU2002315530B2 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamine
EP0696269B1 (en) Process for preparing substituted aromatic amines
EP0726889B1 (en) Process for preparing substituted aromatic amines
US6198001B1 (en) Manufacturing method for 4-nitrosoaniline from urea and nitrobenzene
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee