KR0182064B1 - 치환된 방향족 아민의 제조방법 - Google Patents

치환된 방향족 아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

적당한 용매 시스템의 존재하에 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물을 접촉시키고, 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도에서 염기에 대한 상기 양성자성 물질의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물을 반응시킨 다음, 치환된 방향족 아민을 생성하는 조건하에서 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응생성물을 환원시키는 것을 포함하는, 치환된 방향족 아민류의 제조방법이 제공된다. 다른 구체예에 있어서, 본 발명의 치환된 방향족 아민은 환원적 알킬화에 의해 알킬화된 디아민 또는 이들의 치환유도체들을 생성한다.
또다른 구체예에 있어서는, 적당한 용매시스템의 존재하에 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물을 접촉시키고, 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도에서 염기에 대한 상기 양성자성 물질의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물을 반응시킨 다음, 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환유도체를 생성하는 조건하에서 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응생성물을 환원적 알킬화시키는 것을 포함하는, 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환유도체의 제조방법이 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
치환된 방향족 아민의 제조방법
[발명의 배경]
본 발명은 치환된 방향족 아민의 제조에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 4-아미노디페닐아민(4-ADPA) 또는 이들의 치환유도체의 제조에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 4-ADPA 또는 이들의 치환유도체로부터 산화방지제로 유용한 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
할라이드가 아미노 기능성 친핵체로 대체되는 친핵성 방향족 치환 메카니즘에 의해 치환된 방향족 아민을 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 할라이드가 아닐린 유도체로 대체되는 친핵성 방향족 치환 메카니즘에 의하여 4-ADPA를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 4-NDPA 중간체인 4-니트로 디페닐아민(4-NDPA)을 제조한 다음, 그의 니트로 부분을 환원시키는 과정을 포함한다. 포타슘 카보네이트와 같은 산 수용체 또는 중화제의 존재하에, 필요한 경우 촉매를 이용하여, P-클로로니트로벤젠과 포름아닐라이드 또는 이들의 알칼리 금속염과 같은 아닐린 유도체를 반응시킴으로써 4-ADPA가 제조된다. 예로서, US 4,187,248 ; US 4,683,332 ; US 4,155,936 ; US 4,670,595 ; US 4,122,118 ; US 4,614,817 ; US 4,209,463 ; US 4,196,146 ; US 4,187,249 ; US 4,140,716 참조. 이 방법은 대체되어 유리된 할라이드가 반응기에 대해 부식성이며, 폐류중에 할라이드가 포함되기 때문에 이를 처리하기 위해 상당한 비용이 든다는 문제점이 있다. 또한, 포름아닐라이드와 같은 아닐린 유도체의 사용과 P-클로로니트로벤젠의 사용은 각각 아닐린과 니트로벤젠으로부터 이들 출발물질을 제조하기 위한 추가의 장치 및 제조능력이 요구된다.
아닐린의 헤드-대-테일(head-to-tail)커플링에 의해 4-ADPA를 제조하는 방법도 공지되어 있다. 예로서, GB 1,440,767과 US 4,760,186 참조. 이 방법은 4-ADPA의 수율의 측면에서 상업적 공정화 하기에는 미흡하다는 문제점이 있다.
또한, 우레탄을 탈카르복시(decarboxylation) 반응시켜 4-NDPA를 제조하는 방법도 공지되어 있다. US 3,847,990 참조. 그러나, 이러한 방법은 비용과 수율의 측면에서 상업적으로 실시하기에 적합하지 않다.
환원제로서 방향족 화합물, 벤젠, 나프탈렌 또는 불포화 에틸렌계 화합물을 이용하여 니트로소벤젠을 촉매적으로 이합체화(dimerization)시킴으로써 제조될 수 있는 P-니트로소디페닐히드록실아민의 수소화에 의해 4-ADPA를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예로서, US 4,178,315와 US 4,404,401 참조. 과량의 염화수소의 존재하에 디페닐아민과 알킬니트레이트로부터 P-니트로소디페닐아민을 제조하는 방법도 알려져 있다. 예로서, US 4,518,803과 US 4,479,008 참조.
일반적으로, 방향족 아미드 결합은 아민과 산염화물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 방향족 아미드 결합의 형성방법 역시 대체되어진 클로라이드가 반응기에 대해 부식성이며, 폐류중에 포함되어 있어 이를 상당한 비용으로 제거하여야만 하는 문제점이다.
치환된 방향족 아민내에 방향족 아미드 결합을 형성하는 비할라이드(nonhalide)공정에 의하면 이러한 문제점들이 해소될 수 있다.
본 발명의 방법은 치환된 방향족 아민의 제조를 위한 비할라이드 방법이므로, 할라이드에 의해 야기되는 부식의 문제점 뿐 아니라 상당한 비용으로 폐류중의 할라이드를 제거해야만 되는 문제점이 해소된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족 아민을 제조할 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환제를 제조하는 데 사용되는 치환된 방향족 아민의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알킬화된 P-페닐렌디아민 또는 이들의 치환유도체의 제조에 사용되는 4-ADPA 또는 이들의 치환유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상업적으로 적용할 수 있는 4-ADPA 또는 이들의 치환유도체 및 알킬화된 P-페닐렌디아민의 효율적이고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 산화방지제 및 오존발생방지제로서 사용되는 알킬화된 P-페닐렌디아민 또는 이들의 치환유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 아닐린, 치환된 아닐린유도체, 지방족 아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군에서 선택된 친핵성 화합물과 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 아조 함유 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 적당한 용매 시스템의 존재하에서 접촉시키고 친핵성 화합물과 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도에서 상기 염기에 대한 상기 양성자성 물질의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서 반응시키는 것을 포함하며 ; 상기 일반식에서 R1은 방향족기이고, R1는 지방족기와 방향족기로 구성된 군에서 선택되고, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2, -NH2, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응 생성물을 치환된 방향족 아민이 생성되는 조건하에서 환원시키는 것을 포함한다. R2가 지방족기이면, X는 R1에 대해 메타 또는 오르소 위치에 있다. R2가 방향족기이면, X와 Y중 적어도 하나는 R1과 R2에 대해 메타 또는 오르소 위치에 있다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에서 사용된 설포네이트기는 설폰산의 에스테르이다. 설포네이트의 예로는, 알킬 설포네이트, 아랄킬 설포네이트, 아릴 설포네이트 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에 있어서, 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체와 아조벤젠 또는 치환된 아조벤젠 유도체 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 적당한 용매 시스템의 존재하에 접촉시키고, 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체와 아조벤젠 또는 치환된 아조벤젠 유도체를 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 적당한 반응온도에서, 염기에 대한 양성자성 물질의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서 반응시킨 다음, 아닐린 또는 이의 치환유도체와 아조벤젠 또는 이의 치환유도체와의 반응생성물을 4-아미노디페닐아민 또는 이의 치환유도체를 생성하는 조건하에서 환원시키는 것을 포함하는, 4-아미노디페닐아민 또는 이의 치환유도체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 치환된 방향족 아민을 환원적 알킬화하는 것을 포함하는, 알킬화된 방향족아민 또는 이의 치환유도체의 제조방법이 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다음의 (a), (b), (c), (d) 단계를 포함하는, 치환된 방향족아민의 제조방법에 관한 것이다 ;
(a) 아닐린, 치환된 아닐린 유도체, 지방족아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물과 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 아조 함유 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 적당한 용매 시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계,
(b) 아닐린, 치환된 아닐린 유도체, 지방족 아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물과 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 아조 함유 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서 반응시키는 단계, 여기에서 R1은 방향족기이고, R2는 지방족기와 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2, -NH2, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R2가 지방족이면 X는 R1에 대해 메타 또는 오르소위치이고, R2가 방향족이면 X와 Y중의 적어도 한가지는 R1과 R2에 대해 각각 메타 또는 오르소 위치이며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(c) 치환된 방향족 아민을 생성하는 조건하에서 단계(b)의 반응생성물을 환원시키는 단계.
알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체를 생성하기 위해서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다 :
(d) 치환된 방향족 아민을 환원적 알킬화(reductive alkylation)하는 단계.
친핵성 화합물이 아미드일 때, 치환된 방향족 아민을 생성하기 위해서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다 ;
(d') 치환된 방향족 아민과 암모니아를 상응하는 치환된 방향족 아민과 아미드를 생성하는 조건하에서 반응시키는 단계.
또는, 친핵성 화합물이 아미드일 때, 치환된 방향족 아민을 생성하기 위해서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다 ;
(d') 치환된 방향족 아민과 물을, 상응하는 치환된 방향족 아민과 단계(a)의 아미드에 상응하는 산 또는 이들의 염을 생성하는 조건하에서, 적당한 염기성 또는 산성촉매의 존재하에 반응시키는 단계.
단계(d')에 따라서 제조된 치환된 방향족아민은 환원적으로 알킬화되어 상응하는 알킬화된 방향족 아민으로 될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 다음의 (a), (b), (c), (d) 단계를 포함하는, 4-ADPA 또는 이들의 치환 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 적당한 용매 시스템의 존재하에서, 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체와 아조벤젠 또는 치환된 아조벤젠 유도체 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 접촉시키는 단계.
(b) 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서, 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체와 아조벤젠 또는 치환된 아조벤젠 유도체 또는 이들의 아족시 또는 이들의 히드라조 유도체를 반응시키는 단계.
(c) 4-ADPA 또는 이들의 치환 유도체를 생성하는 조건하에서, 단계(b)의 반응생성물을 환원시키는 단계.
알킬화된 p-페닐렌 디아민 또는 이들의 치환 유도체를 제조하기 위해서 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다 :
(d) 4-ADPA 또는 이들의 치환 유도체를 환원적 알킬화하는 단계.
또한 본 발명은 다음의 (a), (b), (c), (d) 단계를 포함하는, 알킬화된 방향족아민 또는 이들의 치환 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 적당한 용매 시스템의 존재하에서, 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체, 지방족아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물과 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 아조 함유 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체를 접촉시키는 단계.
(b) 치환된 방향족 아조 화합물을 생성하기 위하여, 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 약 10℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0 : 1 내지 약 5 : 1인 제한된 반응영역 내에서, 친핵성화합물과 아조 함유 화합물을 반응시키는 단계, 여기에서 R1은 방향족기이고, R2는 지방족기와 방향족기로 구성된 군으로부터 선택되며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2, -NH2, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R2가 지방족이면 X는 R1에 대해 메타 또는 오르소 위치이고, R2가 방향족이면, X와 Y 중의 적어도 한 가지는 R1과 R2에 대해 각각 메타 또는 오르소 위치에 있으며, 여기에서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(c) 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체를 생성하는 조건하에서 단계(b)의 반응생성물을 환원적 알킬화하는 단계.
친핵성 화합물이 아미드일 때, 알킬화된 방향족 아민을 제조하기 위해서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다 :
(d) 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체와 암모니아를 상응하는 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체와 아미드를 생성하는 조건하에서 반응시키는 단계.
또는, 친핵성 화합물이 아미드일 때, 알킬화된 방향족 아민을 제조하기 위해서, 본 발명의 방법은 단계(c)의 환원적 알킬화 반응을 실시하기 전에, 단계(b)의 치환된 방향족 아조화합물과 암모니아를 상응하는 치환된 방향족 아조화합물과 아미드를 생성하는 조건하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 친핵성 화합물이 아미드일 때, 알킬화된 방향족 아민을 제조하기 위해서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 더 포함한다.
(d) 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체와 물을 적당한 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에서, 상응하는 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체와 단계(a)의 아미드에 상응하는 산 또는 이들의 염을 생성하는 조건하에서 반응시키는 단계.
또는, 친핵성 화합물이 아미드일 때, 알킬화된 방향족 아민을 제조하기 위해서, 본 발명의 방법은 단계(c)의 환원적 알킬화 반응을 실시하기 전에, 단계(b)의 치환된 방향족 아조화합물과 물을 적당한 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에서, 상응하는 치환된 방향족 아조화합물과 단계(a)의 아미드에 상응하는 산 또는 이들의 염을 생성하는 조건하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
치환된 방향족 아조 화합물의 제조시에, 아닐린, 치환된 아닐린유도체, 지방족 아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물에 대한 X-R1-N=N-R2-Y 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체들의 몰비는 X-R1-N=N-R2-Y 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체가 과량으로 존재하는 비율에서부터 아닐린, 치환된 아닐린유도체, 지방족아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물이 과량으로 존재하는 비율에 이르기까지 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 아닐린, 치환된 아닐린 유도체, 지방족아민, 치환된 지방족 아민 유도체 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물을 초과량 사용하여 진행된다.
더욱 바람직한 것은, 친핵성 화합물 대 X-R1-N=N-R2-Y 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체들의 몰비는 적어도 약 1 : 1 이다.
여기에서 사용된 바의 용어 “치환된 아닐린 유도체”는 방향족 고리 상에 하나 이상의 전자 회수 또는 전자 방출 치환체를 포함하는 아닐린을 의미한다.
적용가능한 치환체들은, 다음에 제한되지는 않지만, 할라이드, -NO2, -NH2, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기를 포함한다.
할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알킬과 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다. 바람직한 아릴, 아릴알킬과 알킬아릴기는 탄소원자 약 6~18개를 포함한다.
치환된 아닐린 유도체들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 2-메톡시 아닐린, 4-메톡시 아닐린, 4-클로로 아닐린, p-톨루이딘, 4-니트로 아닐린, 3-브로모 아닐린, 3-브로모-4-아미노 톨루엔, P-아미노 벤조산, 2,4-디아미노 톨루엔, 2,5-디클로로 아닐린, 1,4-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체들은 직접 첨가될 수 있거나 또는 반응계에 존재하는 조건하에서 아닐린 또는 상응하는 아닐린 유도체를 생성할 수 있는 화합물의 첨가에 의해 원상태에서(in-situ)제조될 수 있다.
본 발명에 이용가능한 아미드는 방향족 아미드, 지방족 아미드, 치환된 방향족 아미드 유도체, 치환된 지방족 아미드 유도체 및 다음의 일반식을 갖는 디아미드를 포함한다;
여기에서 R4와 R5는 방향족기, 지방족기 및 직접 결합(direct bond)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, A는, -SO2-, -O-, -S- 및 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용가능한 지방족 아미드와 치환된 지방족 아미드 유도체는 다음의 일반식으로 표시된다;
여기에서 n은 0 또는 1이고, R3는 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 아릴 알케닐, 시클로알킬과 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 수소, -NO2, -NH2, 아릴기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알킬기와 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다. 바람직한 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기는 탄소원자 약 6~18개를 포함한다.
지방족 아미드와 치환된 지방족 아미드유도체들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 이소부티르아미드, 우레아, 아세트아미드, 프로필아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
여기에서 사용된 용어 “치환된 방향족 아미드 유도체”는 방향족 고리상에 하나 이상의 전자회수 또는 전자방출 치환체들을 포함하는 방향족 아미드를 의미한다. 이용가능한 치환체들은, 다음에 제한되지는 않지만, 할라이드, -NO2, -NH2, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기를 포함한다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드와 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알킬과 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다. 바람직한 아릴, 아릴알킬과 알킬아릴기는 탄소원자 약 6~18개를 포함한다.
방향족 아미드와 치환된 방향족 아미드 유도체들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 벤자미드, 4-메틸벤자미드, 4-메톡시벤자미드, 4-클로로 벤자미드, 2-메틸벤자미드, 4-니트로벤자미드, 4-아미노벤자미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라서 이용될 수 있는 디아미드는, 다음에 제한되지는 않지만, 아디프아미드, 옥살릭아미드, 테레프탈릭디아미드, 4,4'-비페닐 디카르복사미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라서 이용가능한 지방족아민과 치환된 지방족아민은 일반식 X'-R6-NH-R7-Y'로 표시되는 화합물과 일반식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이며, 여기에서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬과 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R7은 직접 결합, 알킬, 알케닐, 시클로알킬과 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R8와 R9은 알킬과 알케닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, Z는 직접 결합, -NH-, -N(R10)-, -O-와 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 R10은 알킬기이고, X'와 Y'는 수소, 할라이드, -NO2, -NH2, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드와 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. R6와 R7의 바람직한 지방족기는 탄소원자 1~12개를 포함한다. 바람직한 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다.
지방족 아민과 치환된 지방족 아민유도체들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 시클로헥실아민, 2-부틸아민, 이소프로필아민, 2-헥실아민, 2-헵틸아민, 1,4-디메틸 펜틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-에틸-3-메틸펜틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 옥틸아민, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌 디아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 6-아미노헥사논산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
여기에서 사용된 용어, “아조 함유 화합물”은 일반식 X-R1-N=N-R2-Y로 표시되는 화합물 또는 이들의 아족시 또는 히드라조 유도체들이며, 여기에서 R1은 방향족기이고, R2는 방향족기이고, R2는 지방족기와 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2, -NH2, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R2가 지방족기일 때, X는 R1에 대해 메타 또는 오르소 위치에 있으며, R2가 방향족 일 때, X와 Y중의 적어도 하나는 R1과 R2에 대해 각각 메타 또는 오르소 위치에 있다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드와 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1과 R2의 바람직한 지방족기는 탄소원자 1~12개를 포함하며, R1과 R2의 바람직한 방향족기는 탄소원자 약 6~18개를 포함한다. 바람직한 알킬과 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다. 바람직한 아릴, 아릴알킬과 알킬아릴기는 탄소원자 6~18개를 포함한다. 아조 함유 화합물들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 아조벤젠, 치환된 아조벤젠 유도체, 아족시 벤젠, 4-(페닐아조)-디페닐아민, 1,2-디페닐히드라진 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아조 함유 화합물이 아조벤젠일 때, 아조벤젠은 적당한 염기의 존재하에서 아닐린의 산화적 커플링에 의해 제조될 수 있다. 아조벤젠과 반응하기 위해 사용되는 친핵성 화합물이 아닐린이고, 반응이 호기성 조건하에서 수행될 때, 아조벤젠은 적당한 염기의 존재하에 아닐린의 산화적 커플링에 의해 원상태에서(in-situ) 제조될 수 있다.
아닐린의 산화적 커플링은 당 기술분야에 공지되어 있다. Jeon, S.와 sawyer, D.T.의 “Hydroxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ion From Dioxygen and Aniline, Hydroxylamine, or Hydrazine” Inorg. Chem., 1990. vol. 29, pp. 4612-15 참조. 치환된 방향족 아조화합물을 제조하기 위하여 상기 문헌에 기재된 반응조건은 아닐린을 산화적 커플링하여 아조벤젠으로 만드는데 충분하다.
여기에서 사용된 용어 “치환된 아조벤젠 유도체”는 하나 또는 둘 모두의 방향족 고리상에 하나이상의 전자회수 또는 전자방출 치환체들을 포함하는 아조벤젠을 뜻한다. 이용가능한 치환체들은, 다음에 제한되지는 않지만, 할라이드, -NO2, -NH2, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기를 포한한다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드와 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알킬과 알콕시기는 탄소원자 1~6개를 포함한다. 바람직한 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기는 탄소원자 6~18개를 포함한다.
치환된 아조벤젠 유도체들의 예는, 다음에 제한되지는 않지만, 3,4'-디클로 아조벤젠, P-페닐아조 벤젠설폰산, P-(2,4-디히드록시 페닐아조)벤젠 설폰산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 용매계는, 다음에 제한되지는 않지만, 디메틸 설폭사이드와 같은 용매, 용융 벤자미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 에틸렌글리콜 디메틸에테르와 디이소프로필 에틸아민, sec-부틸아민과 2-헵틸아민과 같은 아민, 등과 같은 반응온도 이하의 용융점을 갖는 치환된 아닐린 유도체, 아닐린 및 아미드와 같은 친핵성 화합물과 이들의 혼합물 용매들을 포함한다.
아래에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 하나 이상의 적당한 용매와 메탄올 또는 물 등의 조정된 양의 양성자성 용매와 같은 또 다른 용매를 혼합한 용매혼합물이 사용될 수 있다.
적당한 염기는, 제한되지는 않지만, 소듐금속과 같은 알칼리금속, 소듐히드라이드, 리튬 히드록사이드, 소듐히드록사이드, 세슘히드록사이드, 포타슘히드록사이드, 포타슘-t-부톡사이드 등과 같은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 히드록사이드와 알칼리금속 알콕사이드 및 이들의 혼합물과 같은 유기염기와 무기염기를 포함한다. 다른 적용가능한 염기 물질들은, 제한되지는 않지만, 4치환(tetrasubstituted) 암모늄 히드록사이드 또는 4치환 암모늄 할라이드와 같은 적당한 염기원과 결합된 상전이 촉매를 포함하며, 여기에서 각 치환체는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬, 알릴과 아릴알킬기는 바람직하게는 탄소원자 1~18개를 가진다. 이들 염기물질들은 테트라메틸암모늄히드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록사이드 ; 테트라부틸암모늄클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄할라이드 ; 페닐트리메틸암모늄히드록사이드와 같은 아릴트리알킬암모늄히드록사이드 ; 벤질트리메틸암모늄히드록사이드와 같은 아릴알킬트리알킬암모늄히드록사이드 ; 비스-디부틸에틸헥사메틸렌디암모늄 히드록사이드와 같은 알킬치환된 디암모늄 히드록사이드 ; 다른 아릴암모늄염, 크라운 에테르 등과 결합된 적당한 염기, 리튬 비스(트리메틸실릴) 아미드, 2-아미노 헵탄 등과 같은 아민염기 및 알킬마그네슘 할라이드와 같은 적당한 염기와 상전이 촉매의 조합 ; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
염기로서 사용되기 위한 바람직한 물질은 포타슘히드록사이드와 같은 알카리금속 히드록사이드, 포타슘 t-부톡사이드와 같은 알카리금속 알콕사이드, 크라운 에테르와 결합된 포타슘히드록사이드와 같은 상전이 촉매와 결합된 알카리 금속히드록사이드 또는 알콕사이드 및 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 또는 테트라부틸 암모늄 히드록사이드와 같은 테트라알킬 암모늄히드록사이드이다.
바람직하게는, 염기를 친핵성 화합물에 첨가하여 혼합물을 만든 후에, 이 혼합물에 아조 함유 화합물 또는 치환된 방향족아조화합물을 배합한다.
또는, 염기는 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물 또는 치환된 방향족 아조화합물을 혼합한 후에 첨가될 수도 있다. 물질의 첨가는 표면상 또는 표면하 첨가를 할 수 있다.
치환된 방향족 아민의 제조를 위하여, 본 발명에 따라서 사용되는 염기의 양은 적당한 염기 대 아조 함유 화합물의 몰비로 편리하게 표현될 수 있다. 넓게는, 염기 대 아조 함유 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 : 1 ~ 4 : 1이며, 가장 바람직하게는 약 1 : 1 ~ 2 : 1이다.
친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도범위, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도범위, 더 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 실시된다. 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응을 실시하기 위해 가장 바람직한 온도는 약 50℃~90℃ 사이이다.
친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양의 조정은 중요하다. 본 발명에 따라서 사용되는 양성자성 물질의 양은 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응초기에 존재하는 염기의 양에 기초를 둔 몰비로서 편리하게 표현될 수 있다. 넓게는, 양성자성 물질 대 염기의 몰비는 0 : 1 내지 약 5 : 1이며, 0 : 1 내지 약 3 : 1이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 0 : 1 내지 약 1 : 1이다. 따라서, 본 반응은 무수 조건하에서 행할 수 있다. 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응을 위해 여기에서 사용된 바와 같은 용어, 양성자성 물질의 “조정된 양”은 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응을 억제하게 되는 양까지를 의미한다. 본 반응에서 존재하는 양성자성 물질의 양에 대한 상한치는 용매에 따라서 달라진다. 더욱이, 허용되는 양성자성 물질의 양은 여러 가지 용매시스템에서 사용된 염기의 종류, 염기의 양, 및 염기 양이온에 따라서 달라질 수 있다.
그러나, 본 발명의 기재내용을 이용하여, 특정의 용매, 염기의 종류와 염기의 양 및 염기 양이온 등에 대한 양성자성 물질의 양의 상한치를 결정하는 것은 당업자의 기술 범위내에 속한다. 바람직한 생성물을 선택적으로 얻기 위해 필요한 양성자성 물질의 최소량은 용매, 염기의 종류와 양, 염기 양이온 등에 따라서 달라질 수 있으며, 당업자에 의하여 결정될 수 있다.
반응에 존재하는 양성자성 물질의 양은 중요하기 때문에, 존재하는 양성자성 물질의 양을 가능한한 많이 감소시킨 후에, 원하는 양을 반응에 다시 첨가할 수 있다. 반응에 다시 첨가하기 위해 사용될 수 있는 양성자성 물질은 당업자들에게 공지이며, 이는 제한되지는 않지만, 물, 메탄올, 이소아밀알코올, t-부탄올 등과 이들의 혼합물을 포함한다.
양성자성 물질의 양을 측정하기 위한 방법과 가능한한 많은 양의 양성자 물질을 감소하기 위한 방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 어떤 시약 중에 존재하는 물의 양은 칼-피셔 장치를 이용하여 측정이 가능하며, 물의 양은 감압증류 및/또는 감압건조, P2O5와 다른 건조제의 존재하에서의 건조, 크실렌 등을 이용한 공비증류 및 이들의 조합을 통하여 감소시킬 수 있다.
친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응 동안에 양성자성 물질의 양을 조정하기 위한 한 구체예에서, 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응동안에 존재할 수 있도록 건조제를 첨가한다. 예를들면, 양성자성 물질이 물일 때, 건조제는 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응동안에 존재하는 물을 제거하며, 이로인해 아조 함유 화합물의 전환과 치환된 방향족 아조 화합물 또는 치환된 방향족아민의 수율이 더 높아진다.
여기에서 사용된 건조제는 사용된 적당한 염기 이외에 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응동안에 존재하는 화합물이다. 적당한 건조제의 예는, 제한되지는 않지만, 무수황산나트륨, 유니온카바이드회사의 4A, 5A와 13X와 같은 분자체, 염화칼슘, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 2수화물, KOH와 NaOH와 같은 무수염기 및 활성알루미나를 포함한다.
친핵성 화합물과 아조 함유 화합물과의 반응동안에 양성자성 물질의 양을 조정하기 위한 또 다른 구체예에서, 양성자성 물질은 증류에 의하여 반응혼합물로부터 연속적으로 제거된다. 존재하는 양성자성 물질이 반응혼합물 내에 있는 화합물들 중의 하나와 공비 혼합물을 형성하면, 양성자성 물질은 공비혼합물을 이용하는 양성자성 물질의 연속적인 공비증류에 의하여 제거될 수 있다. 양성자성 물질의 연속적인 제거는, 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응시에 더 낮은 양의 염기를 사용케하며, 반면에 아조 함유 화합물의 매우 높은 전환과 치환된 방향족 아조화합물 또는 치환된 방향족 아민의 양호한 수율을 얻게 해 준다.
일반적으로, 반응은 호기성 또는 혐기성 조건하에서 진행될 수 있다. 친핵성 화합물이 2가의 지방족 아민이면, 반응은 호기성 조건하에서만 진행 가능하며, 혐기성 조건하에서는, 일반식 X'-R6-NH2를 갖는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체들만이 적용 가능하다. 호기성 조건하에서 반응은 산소에 노출된, 대개는 공기에 노출된 반응영역 내에서 상술한 바에 따라서 진행된다. 호기성 조건하에서, 반응이 진행되는 압력은 달라질 수 있으며, 압력과 온도의 최적 컴비네이숀 뿐 아니라, 최적 압력조건은 당업자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를들면, 반응은 약 0 psig(0kg/㎠)으로부터 약 250psig(17.6kg/㎠)의 압력범위에서, 예로서 약 14psig(1kg/㎠)내지 약 150psig(10.5kg/㎠)의 압력에서 진행가능하다. 혐기성 조건하에서, 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성기체의 존재하에서 대기압 또는 감압 또는 승압하에서 진행가능하다. 온도, 염기, 용매 등과 같은 반응 매개변수의 특정한 셋트를 위한 최적의 조건은, 본 발명의 기재내용을 이용하여, 당업자에 의하여 쉽게 결정된다.
본 발명의 방법에 따르는 치환된 방향족 아조 화합물의 치환된 방향족 아민으로의 환원은 촉매적 수소화반응 또는 통상의 환원법을 통해 실행될 수 있다. 통상의 환원법의 예는 팔라듐-탄소(palladium-on-carbon) 또는 플라티늄-탄소(platinum-on-carbon) 같은 적당한 촉매와 결합된 소듐 보로히드라이드와 같은 수소화물 소우스의 사용을 포함하며, 아세트산과 결합된 아연분말의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 환원은 촉매적 환원에 의하여 실행되며, 이때 수소화반응은 적당한 수소화반응 촉매의 존재하에 수소압하에서 실시된다. 적당한 금속 수소화반응촉매의 예는 닉켈, 팔라듐, 백금, 로듐 등을 포함한다. 바람직한 수소화반응 촉매는 플라티늄-탄소, 팔라듐-탄소 및 라니닉켈을 포함한다.
수소화반응은 친핵성 화합물과 아주 함유 화합물과의 반응동안에 사용된 용매들과 같은 다양한 용매 내에서 진행가능하다. 적당한 수소화반응 용매의 예는, 제한되지는 않지만, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 에탄올, 디메틸 설폭사이드, 물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 수소화반응은 에탄올, 아닐린 또는 디메틸 설폭사이드와 이들의 혼합물 또는 용매로서 물을 포함하는 혼합물과 같은 적당한 용매내에서 플라티늄-탄소 또는 팔라듐-탄소 촉매를 이용하여 실시된다.
촉매적 수소화반응시에, 수소압력은 약 30psig(2.1kg/㎠)H2내지 약 2500psig(176kg/㎠)H2이며, 바람직한 수소압력은 약 50psig(3.5kg/㎠)H2내지 약 340psig(23.9kg/㎠)H2이다.
촉매적 수소화반응의 온도는 약 50℃~150℃이며, 바람직하게는 약 70℃~120℃이다. 촉매적 수소화반응을 위해 필요한 시간은 약 30분 내지 약 24시간의 범위내이며, 바람직하게는 약 2시간~12시간이다. 아연분말과 아세트산을 이용하는 환원반응의 경우에, 환원반응의 온도는 주위온도 정도로 낮을 수 있다.
4-ADPA와 같은 치환된 방향족 아민 또는 치환된 방향족 아조 화합물을 산화방지제 또는 오존발생방지제로서 유용한 알킬화된 방향족 아민 또는 이들의 치환 유도체로 만들기 위한 환원적 알킬화반응은 잘 알려진 여러 방법들에 의해 실행될 수 있다. 예로서, 미국특허 제4,900,868호 참조. 바람직하게는, 치환된 방향족 아민 또는 치환된 방향족 아조 화합물과 적당한 케톤 또는 알데히드를 수소와 적당한 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 적당한 촉매는 닉켈, 팔라듐, 플라티늄과 로듐 금속촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 플라티늄-탄소와 팔라듐-탄소와 같은 플라티늄과 팔라듐 촉매이다. 적당한 케톤은, 제한되지는 않지만, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 메틸 이소아밀케톤과 2-옥타논을 포함한다. 환원적 알킬화 반응을 위한 반응조건은 상술한 환원반응조건과 동일할 수 있다. 치환된 방향족 아조화합물의 환원과 환원된 물질의 알킬화 반응은 용매로서 케톤을 이용하는 동일한 반응 용기 내에서 행할 수 있음을 주목해야 한다. 예로서, 미국특허 제3,414,616호, 미국특허 4,463,191호와 벤네르지(Bannerjee)등의 J. Chem. Soc. Chem. Comm., vol. 18, PP. 1275-76(1988) 참조. 친핵성 화합물이 아미드이고, 가아민 분해 또는 가수분해반응이 환원적 알킬화 반응 후에 실행되는 구체예에서, 디알킬화된 생성물을 생성하기 위해서 2차의 환원적 알킬화를 실행할 수 있다.
친핵성 화합물로서 아미드와 아조 함유 화합물을 반응시켜 치환된 방향족 아조 화합물을 생성하고 이어서 이를 환원시키거나 또는 환원적으로 알킬화시켜서 제조될 수 있는 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족 아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민의 가아민 분해는 치환된 방향족 아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민과 암모니아를 상응하는 치환된 방향족 아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민과 재순환될 수 있는 아미드를 생성하기 위해 반응시킴으로써 진행될 수 있다. Jencks, W.P., J. Am. Chem. Soc., vol. 92, PP. 3201-3202(1970) 참조. 상기 암모니아는 암모니아로서 또는 암모니아와 암모늄 히드록사이드의 혼합물로서 가아민 분해 반응에 이용될 수 있다. 암모늄 히드록사이드가 존재하면, 반응은 아미드 출발물 이외에 아미드 출발물에 상응하는 산을 만들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족 아민은 메탄올과 같은 용매의 존재하에서 암모니아와 반응한다. 더욱이, 친핵성 화합물로서 아미드와 아조 함유 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있는, 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족 아조 화합물의 가아민 분해는, 치환된 방향족 아조화합물을 환원 또는 환원적 알킬화하기 전에 치환된 방향족 아조화합물과 암모니아를 상응하는 치환된 방향족 아조화합물과 아미드를 생성하기 위해 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
친핵성 화합물로서 아미드와 아조 함유 화합물을 반응시켜 치환된 방향족 아조화합물을 만들고, 이어서 이를 환원 또는 환원적 알킬화시켜서 제조될 수 있는, 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민의 가수분해는, 상응하는 치환된 방향족 아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민과 아미드 출발물질에 상응하는 산 또는 이들의 염을 만들기 위하여, 적당한 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에서 치환된 방향족 아민 또는 알킬화된 치환 방향족 아민을 물과 반응시켜 실시될 수 있다. 더욱이, 친핵성 화합물로서 아미드와 아조 함유 화합물을 반응시켜 제조할 수 있는, 방향족 아미드 결합을 포함하는 치환된 방향족 아조화합물의 가수분해는, 치환된 방향족 아조화합물의 환원 또는 환원적 알킬화를 실시하기 전에, 상응하는 치환된 방향족 아조화합물과 아미드 출발물질에 상응하는 산 또는 이들의 염을 만들기 위하여, 적당한 염기성 또는 산성촉매의 존재하에서 치환된 방향족 아조화합물을 물과 반응시켜 실시될 수 있다.
적당한 염기성 촉매의 예는, 제한되지는 않지만, 알카리금속히드록사이드, 알카리토금속히드록사이드, 알카리금속 알콕사이드, 테트라알킬 암모늄히드록사이드, 암모늄히드록사이드 등과 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 산성촉매의 예는, 제한되지는 않지만, 황산, 염산, 질산, 인산 등과 이들의 혼합물들을 포함한다.
아미드와 아조 함유 화합물의 반응에서 사용되는 선택된 적당한 염기들이 가수분해 반응에서도 염기성 촉매로서 사용될 수 있기 때문에 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 반응의 온도는 일반적으로는 약 60℃ ~ 120℃ 사이의 범위이내이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 환원 또는 환원적 알킬화 반응은 물의 존재하에서 진행된다. 예를들면, 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응 말기에 물이 반응혼합물에 첨가된다.
환원 또는 환원적 알킬화 반응 동안에 물의 사용은, 친핵성 화합물과 아조 함유 화합물의 반응 동안에 사용된 적당한 염기가 수용성일 때에는 특히 유용하다. 사용된 적당한 염기가 수용성일 때, 첨가되는 물의 양은 적어도 유기상으로부터 적당한 염기를 추출하기에 필요한 양일 수 있다.
위에서 설명된 반응물과 시약들의 예측되는 균등물들은 위에서 설명된 반응물과 시약들에 상응하고 동일한 일반성질을 갖는 반응물들과 시약이며, 여기에서 여러 가지 기중의 하나 이상의 변경, 예를들면 -NO2은, 단순한 변형체에 해당된다. 또한, 치환체가 수소로 지정되거나, 또는 수소로 지정될 수 있는 경우에, 그 위치에서 수소 이외의 치환체의 정확한 화학적 성질은, 전체적 활성도 및/또는 합성공정상에서 역으로 영향을 끼치지 않는 한은 중요치가 않다.
상기한 화학반응들은 본 발명의 공정에 대한 가장 광범위한 적용의 관점에서 일반적으로 기술되어 있다.
종종, 반응 조건들은 본 명세서에서 기술된 범위내의 각각의 반응물 및 시약에 대해 구체적으로 기재된 바대로 적용되지 않을 수도 있다. 예를들면, 어떤 적당한 염기들은 어느 용매에 대해서는 가용성이지만, 다른 용매에 대하여는 가용성이 아닐 수도 있다. 당 분야의 기술자라면 이러한 상황이 해당되는 반응물과 시약들에 대하여 잘 알고 있을 것이다.
그러한 모든 경우에 있어서, 당 분야의 기술자들에게 잘 알려진 통상의 변형, 예를 들면, 온도, 압력 등의 적당한 조정, 다른 용매 또는 다른 염기와 같은 선택적인 기존의 시약들로의 변경 및 반응조건의 통상적인 변형 등에 의해 반응은 성공적으로 수행될 수 있을 것이며, 또는 본 명세서에 기재된 다른 반응들이나 통상의 반응들도 본 발명의 공정에 적용될 수 있을 것이다. 모든 제조방법에 있어서, 모든 출발물질들은 공지된 것이거나 공지의 출발물질들로부터 용이하게 제조할 수 있는 것이다.
[실시예]
[재료 및 방법]
아닐린, 아닐린 유도체 및 아조벤젠은 알드리히 화학회사로부터 구입한 시약등급으로서, 추가의 정제처리없이 사용하였다. 용매는 알드리히 화학회사로부터 구입한 무수물 등급이었다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드는 펜타히드레이트로 구입했다.
[HPLC 분석]
반응혼합물을 분석하기 위하여 역상 HPLC를 사용하였다. 이중 농도 구배 펌프 시스템(binary gradient pump system)을 이용한 5㎛ 베크만/알텍스 울트라 스피어-ODS(4.6×150mm)칼럼을 이용했다.
바이닥 201HS54(4.6×250mm)칼럼과 254mm UV검출기가 부착된 워터스 600시리즈 HPLC를 모든 반응을 모니터하기 위하여 사용하였다. 모든 분석에는 외부표준방법(external standard method)을 사용하였다.
표준물로서 사용된 생성물 샘플들은 공지된 문헌의 방법들에 의하여 제조되었다.
[용출농도구배]
[실시예 1]
본 실시예는 염기와 상전이 촉매의 존재하에 아닐린과 아조벤젠과의 반응으로부터의 4-(페닐아조)-디페닐아민의 생성에 대한 양성자성 물질의 효과를 보여준다.
아닐린(1.25g), 아조벤젠(0.45g), 포타슘 t-부톡사이드(0.55g) 및 18-크라운-6(0.65g)의 혼합물을 질소하에서 교반하였다.
다양한 양의 물을 반응물에 첨가하고, 그 용액을 80℃로 2시간 동안 가열한 후, 그 중 일부를 취하여 HPLC로 분석하였다.
[실시예 2]
본 실시예는 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체와 아조벤젠과의 반응으로부터 4-(페닐아조) 디페닐아민 및 이의 치환유도체의 생성을 보여준다.
(a) 아닐린 10g 중에 10mmole의 아조벤젠, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6을 투입하고 질소하에서 80℃로 30분 동안 교반하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(페닐아조)디페닐아민 40%, 아조벤젠 50% 및 히드라조벤젠 10%가 함유된 것을 확인하였다.
(b) 10mmole의 아조벤젠, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6를 P-아니시딘 5g 중에 투입하고 질소하에서 60℃로 12시간 동안 교반하였다. 10ml의 90% 메탄올을 첨가하고, 용액을 균질하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(4-메톡시페닐아조) 디페닐아민 80%, 아조벤젠 19%가 함유된 것을 확인하였다.
(c) 10mmole의 아조벤젠, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6를 P-클로로아닐린 5g 중에 투입하고, 질소하에서 70℃로 12시간 동안 교반하였다. 10ml의 90% 메탄올을 첨가하고 용액을 균질화하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(4-클로로페닐아조) 디페닐아민 31%, 히드라조벤젠 38% 및 아조벤젠 30%가 함유된 것을 확인하였다.
(d) 10mmole의 아조벤젠, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6을 P-톨루이딘 5g 중에 투입하고 질소하에서 80℃로 12시간 동안 가열하였다. 10ml의 90% 메탄올을 첨가하고, 용액을 균질화하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(4-메틸페닐아조) 디페닐아민 60%, 아조벤젠 40%가 함유된 것을 확인하였다.
(e) 10mmole의 아조벤젠, 5g의 P-니트로아닐린, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6를 DMSO 4ml 중에 투입하고 질소하에서 100℃로 72시간 동안 교반하였다. 10ml의 90% 메탄올을 첨가하고, 용액을 균질화하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(니트로페닐아조)디페닐아민 23%와 아조벤젠 74%가 함유된 것을 확인하였다.
(f) 10mmole의 아조벤젠, 2g의 1,4-페닐렌디아민, 20mmole의 포타슘 t-부톡사이드 및 10mmole의 18-크라운-6를 DMSO 4ml 중에 투입하고 질소하에서 100℃로 72시간 동안 교반하였다. 10ml의 90% 메탄올을 첨가하고, 용액을 균질화하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 4-(아미노페닐아조) 디페닐아민 90%가 함유된 것을 확인하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 아닐린과 아조벤젠과의 반응으로 부터의 4-(페닐아조) 디페닐아민의 생성을 보여준다. 75ml의 25% 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 60℃/20mmHg에서 증발시켜 건조한 후, 18.5gm의 아조벤젠과 75ml의 아닐린을 첨가하였다. 얻어진 용액을 60℃/20mmHg에서 4시간 동안 교반하고, 약 30ml의 아닐린을 증류한 다음 50ml의 물을 첨가하였다. 아닐린용액을 아조벤젠을 기초로 한 HPLC로 분석한 결과, 99% 수율의 4-(페닐아조)디페닐아민과 6%의 N-메틸아닐린이 함유된 것을 확인하였다.
[실시예 4]
본 실시예는 호기성 조건하에서의 4-(페닐아조)디페아민의 생성을 보여준다. 25% 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드(8ml)용액을 고형물질이 형성될 때까지 75℃ 진공하에서 농축하였다. 아조벤젠(1.8g)과 아닐린(10ml)을 첨가하고, 용액을 동일 조건하에서 4시간 동안 교반한 다음, 공기의 존재하에서 12시간 동안 교반하였다. HPLC로 분석한 결과, 90% 수율의 4-(페닐아조)디페닐아민을 확인하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 4-(페닐아조)디페닐아민의 4-ADPA 촉매적 수소화를 보여준다. 테트라메틸 암모늄 히드록사이드의 존재하에서의 아조벤젠과 아닐린의 커플링에 의해 얻어진 4-(페닐아조)디페닐알민/아닐린 용액에 5g의 1% 플라티늄-탄소를 첨가하고, 2000psig(141Kg/cm ) 수소하에서 120℃로 2시간 동안 수소화하였다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각하고, 촉매를 여과하여 제거한 다음 메탄올로 세척하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석을 한 결과, 83% 수율의 4-아미노디페닐 아민을 확인하였다.
[실시예 6]
본 실시예는 아닐린과 아조벤젠과의 반응에 의해 4-(페닐아조)디페닐아민을 생성한 다음 반응혼합물의 촉매적 수소화에 의한 4-ADPA의 생성을 보여준다.
25% 수성 테트라메틸 암모늄 히드로사이드(8ml) 용액을 고형물질이 형성될 때까지 진공하에서 75℃로 농축하였다. 아조벤젠(1.8g)과 아닐린(10ml)을 첨가하고, 용액을 동일조건하에서 4시간 동안 교반한 다음 공기의 존재하에서 12시간 동안 교반하였다. HPLC에 의한 반응혼합물의 분석결과, 90% 수율의 4-(페닐아조)디페닐아민을 확인하였다.
물(10ml)과 10g의 1% 플라티늄-탄소촉매를 반응혼합물에 첨가하였다. 얻어진 용액을 300cc 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮기고, 70psig(4.9Kg/cm )수소하에서 70℃로 12시간 동안 수소화 하였다.
반응혼합물의 유기층을 분석한 결과, 4-(페닐아조)디페닐아민을 기초로하여, 90℃수율의 4-ADPA를 확인하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 아연분말과 아세트산을 이용한 4-(페닐아조)디페닐아민의 4-ADPA로의 환원을 보여준다.
4-(페닐아조)디페닐아민(0.3g)을 5ml의 에탄올에 용해하였다. 상기 용액에, 0.07g의 아연분말을 첨가한 후, 1ml의 아세트산을 첨가하였다. 용액을 질소하 실온에서 30분간 교반한 후, 고형물을 여과에 의해 제거하였다. 일정중량의 분액을 샘플로 취하여 HPLC 분석한 결과, 4-(페닐아조)디페닐아민에 기초하여 100% 수율의 4-아미노디페닐아민과 100% 수율의 아닐린이 얻어진 것을 확인하였다.

Claims (42)

  1. 하기 단계들을 포함하는 치환된 방향족 아민의 제조방법 : (a) 아닐린 및 치환된 아닐린유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물과 아조 벤젠을 용매 시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계, (b) 상기 친핵성 화합물과 자조벤젠을 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 10℃ 내지 150℃의 반응 온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0:1 내지 5:1인 제한된 반응영역 내에서 반응시키는 단계, (c)상기 (b)단계에서의 반응 생성물을 치환된 방향족 아민이 생성되는 조건하에서 환원시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 환원은 촉매적 수소화인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매는 플라티늄-탄소, 팔라듐-탄소 및 라니 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 환원은 아연분말 및 아세트산의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 말기에 반응혼합물에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 치환된 아닐린 유도체의 치환기는 할라이드, -NO2, -NH2,알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COOH 및 하나 이상의 -NH2기를 포함하는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 치환된 아닐린 유도체는 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, P-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, P-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 1,4,5-트리아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매시스템은 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디이소프로필에틸아민, 용융된 벤자미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매시스템은 양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양성자성 물질 대 상기 염기의 몰비는 0:1 내지 3:1이며, 상기 염기 대 상기 아조벤젠의 몰비는 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 염기는 유기염기와 무기염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기염기와 무기염기는 알칼리금속, 알칼성 금속 히드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리금속 알콕사이드, 염기원과 결합된 상전이 촉매, 아민, 염기원과 결합된 크라운 에테르, 알킬 마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 염기는 아릴암모늄, 알킬암모늄, 아릴/알킬암모늄 및 염기원과 결합된 알킬디암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린인 것을 특징으로 하는 밥법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린이고, 단계 (a)에서 도입된 상기 아조벤젠은 염기의 존재하에서 아닐린의 산화적 커플링에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린이고, 상기 반응은 호기성 조건하에서 수행되며, 아조벤젠은 염기의 존재하에서 아닐린의 산화적 커플링에 의해 원상태에서 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 용매는 아닐린이고, 상기 염기는 포타슘 히드록사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드와 결합된 18-크라운-6 에테르, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 알킬치환된 디암모늄 히드록사이도로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 친핵성 화합물과 아조벤젠은 호기성 조건하에서 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 상기 친핵성 화합물과 아조벤젠의 반응동안에 양성자성 물질의 양을 조정하기 위하여 건조제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 양성자성 물질의 양은 상기 양성자성 물질의 연속증류에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 다음의 단계들을 포함하는, 4-아미노디페닐아민(4-ADPA) 또는 이의 치환 유도체의 제조방법 : (a) 아닐린 또는 치환된 아닐린유도체와 아조벤젠을 용매시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계, (b) 아닐린 또는 치환된 아닐린유도체와 아조벤젠을 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 10℃ 내지 150℃의 반응온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0:1 내지 5:1인 제한된 반응영역내에서 반응시키는 단계, (c) 단계(b)의 반응생성물을 4-ADPA 또는 이의 치환유도체를 생성하는 조건하에서 환원시키는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 : (d) 단계(c)의 4-ADPA 또는 이의 치환유도체를 환원적 알킬화하는 단계.
  23. 제21항에 있어서, 다음의 단계들을 포함하며, (a) 아닐린과 아조벤젠을 용매시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계, (b) 아닐린과 아조벤젠을 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 10℃ 내지 150℃의 반응온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0:1 내지 5:1인 제한된 반응영역 내에서 반응시키는 단계, (c)단계(b)의 생성물을 4-ADPA의 생성조건하에서 환원시키는 단계, 단계(a)에서 도입된 아조벤젠은 염기의 존재하에 아닐린의 산화적 커플링에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 4-ADPA의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 다음의 단계들을 포함하며, (a) 아닐린과 아조벤젠을 용매시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계, (b) 아닐린과 아조벤젠을 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 10℃ 150℃의 반응온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0:1 내지 5:1인 제한된 반응영역 내에서 반응시키는 단계, (c)단계(b)의 생성물을 4-ADPA의 생성조건하에서 환원시키는 단계, 상기 반응은 호기성 조건하에서 수행되며, 아조벤젠은 염기의 존재하에 아닐린의 산화적 커플링에 의해 원상태에서 제조된 것임을 특징으로 하는 4-ADPA의 제조방법.
  25. 다음의 단계들을 포함하는, 알킬화된 방향족 아민 또는 이의 치환유도체의 제조방법 : (a) 아닐린 및 치환된 아닐린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 친핵성 화합물과 아조벤젠을 용매 시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계, (b) 친핵성 화합물과 아조벤젠을 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 10℃ 내지 150℃의 반응온도에서, 양성자성 물질 대 염기의 몰비가 0:1 내지 5:1인 제한된 반응영역 치환된 방향족 아조화합물을 생성시키는 단계. (c) 단계(b)의 반응생성물을 상기 알킬화된 방향족아민 또는 이의 치환유도체를 생성하는 조건하에서 환원적 알킬화하는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 단계(c)의 환원적 알킬화는 플라티늄-탄소, 팔라듐-탄소 및 라니 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 단계(b)의 말기에 반응혼합물에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 치환된 아닐린 유도체의 치환기는 할라이드, -NO2, -NH2, 알킬기, 알콕시기, 설포네이트기, -SO3H, -OH, -COOH, 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 치환된 아닐린 유도체는 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, P-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, P-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 1,4,5-트리아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 용매시스템은 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디이소프로필에틸아민, 용융된 벤자미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 용매시스템은 양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제25항에 있어서, 상기 양성자성 물질 대 상기 염기의 몰비는 0:1 내지 3:1이며, 상기 염기 대 상기 아조벤젠의 몰비는 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 염기는 유기염기와 무기염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기염기와 무기염기는 알칼리금속, 알칼리금속 히드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리금속 알콕사이드, 염기원과 결합된 상전이 촉매, 아민, 염기원과 결합된 크라운 에테르, 알킬 마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제25항에 있어서, 상기 염기는 아릴암모늄, 알킬암모늄, 아릴/알킬암모늄 및 염기원과 결합된 알킬디암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제25항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린이고, 단계 (a)에서 도입된 상기 아조벤젠은 염기의 존재하에서 아닐린의 산화적 커플링에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 친핵성 화합물은 아닐린이고, 상기 바너응은 호기성 조건하에서 수행되며, 아조벤젠은 염기의 존재하에서 아닐린의 산화적 커플링에 의해 원상태에서 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 용매는 아닐린이고, 상기 염기는 포타슘 히드록사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드와 결합된 18-크라운-6 에테르, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 알킬치환된 디암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제25항에 있어서, 상기 친핵성 화합물과 상기 아조벤젠은 호기성 조건하에서 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제25항에 있어서, 단계(b)에서 상기 친핵성 화합물과 상기 아조벤젠의 반응동안에 양성자성 물질의 양을 조정하기 위하여 건조제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제25항에 있어서, 단계(b)에서 양성자성 물질의 양은 상기 양성자성 물질의 연속증류에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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