KR0152455B1 - N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents

N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법

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KR0152455B1
KR0152455B1 KR1019940704119A KR19940704119A KR0152455B1 KR 0152455 B1 KR0152455 B1 KR 0152455B1 KR 1019940704119 A KR1019940704119 A KR 1019940704119A KR 19940704119 A KR19940704119 A KR 19940704119A KR 0152455 B1 KR0152455 B1 KR 0152455B1
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마이클 키이스 스턴
브라이언 카이-밍 쳉
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제임스 클리프튼 보올딩
몬산토 캄파니
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Abstract

적합한 용매계의 존재하에서 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 접촉시키는 단계와 한정된 반응영역내에서 적합한 온도에서 적합한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계를 포함하는, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체의 제조방법이 제공된다.
일실시예에서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체는 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민으로 환원되고, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민은 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민으로 환원적으로 알킬화될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체는 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민으로 환원적으로 알킬화된다.

Description

[발명의 명칭]
N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 N-지방족의 치환된 p-페닐렌디아민(N-aliphatic substituted p-phenylenediamine) 중간체의 제조에 관한 것이다. 하나의 측면에서 본 발명은 N-지방족의 치환된 p-페닐렌디아민의 제조에 관한 것이고, 다른 측면에서는 산화방지제 또는 오존화방지제로서 유용한 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조에 관한 것이다.
p-할로니트로벤젠과 암모니아를 반응시켜 p-니트로아닐린을 제조한 다음, p-니트로아닐린을 환원성 알킬화시킴으로써 디알킬 치환 p-페닐렌디아민을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 암모니아에 의해 할라이드가 치환되어 p-니트로아닐린이 생성되는 친핵성 방향족 치환메카니즘을 포함한다. 이 방법은 치환되어진 할라이드가 반응기를 부식시킬 수 있고, 또한 폐수속에 남게 되므로, 상당한 비용으로 이를 처리하여야 하는 문제점이 있다.
따라서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 및 이의 알킬화된 생성물을 제조하기 위한 비-할라이드 방법(nonhalide route)은 현재까지의 기술보다 더 나은 상당한 잇점을 제공하게 될 것이며, 보다 효율적이고 경제적인 상업적 방법을 제공하게 될 것이다.
본 발명의 방법은 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 및 이의 알킬화된 생성물을 제조하기 위한 비-할라이드적 방법이므로, 할라이드로 인한 부식의 문제점 및 비용이 많이 드는 폐수로 부터의 할라이드 제거공정 등의 문제점이 전혀 없다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민과 N'-알킬화된 N-지방족의 치환된 p-페닐렌디아민의 제조에 이용되는 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 다른 목적은 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체와 이의 상업적으로 유용한 생성물을 제조하기 위한 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화방지제에 대한 중간체로서 사용되는 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 산화방지제 또는 오존화방지제로서 사용되는 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 지방족의 치환된 p-페닐렌디아민 중간체의 제조방법이 제공되는 데, 이 방법은 용매계의 존재하에 지방족 아민 또는 지방족 아민 유도체를 니트로벤젠과 접촉시키고, 적당한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 한정된 반응영역(reaction zone)내에서 적당한 온도에서 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양은 반응진행중에 건조제를 첨가함으로써 조정된다.
또 다른 실시예에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양은 증류에 의해 양성자성 물질을 계속적으로 제거함으로써 조정된다.
또한 본 발명에 의하면 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법이 제공되는 데, 이 방법은 본 발명에 따라 제조된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체를 환원시키는 것을 포함한다. 일실시예에 있어서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민은 환원적으로 알킬화되어 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민이 생성된다.
또한 본 발명에 의하면, N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법이 제공되는데, 이 방법은 본 발명에 따라 제조된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체를 환원적으로 알킬화시키는 것을 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 적합한 용매계의 존재하에, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 접촉시키는 단계.
(b) 한정된 반응영역내에서, 적합한 온도에서 적합한 염기와 조정된 양의 양성자성 물질의 존재하에 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계.
본 발명의 방법은, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여 다음의 단계를 더 포함한다:
(c) N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 생성시키는 조건하에서, (b) 단계의 반응생성물을 환원시키는 단계.
본 발명의 방법은, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민으로부터 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여 다음의 단계를 더 포함한다:
(d) N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여, N-지방족의 치환된 p-페닐렌디아민을 환원적으로 알킬화시키는 단계.
본 발명의 방법은, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체로부터 N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여 다음의 단계를 더 포함한다:
(c') N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여 (b) 단계의 반응생성물을 환원적으로 알킬화하는 단계.
여기서 사용된 용어 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체는 N-지방족 치환 p-니트로아닐린, N-지방족 치환 4-니트로소아닐린(N-지방족 치환 p-니트로소아닐린이라고도 함), 이들의 치환 유도체들 및 이들의 염을 의미한다.
따라서 1종 이상의 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체라 함은 염의 형태가 아닌 중성의 상기 화합물들 중의 하나 또는 둘 모두 및/또는 상기 화합물들 중의 하나 또는 둘 모두의 염을 의미한다. 염은 4-니트로 및/또는 4-니트로소와 염기와의 반응에 의한 반응혼합물로서 제조된다.
그러므로, 본 발명의 방법으로 제조된 반응혼합물은 특정의 반응조건과 특정의 선택된 지방족 아민의 종류에 따라 화합물들 또는 염들 중의 하나를 포함할 수 있으며, 또는 이들의 어떠한 조합도 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체는 X-R-NH-R'-Y의 구조식을 갖는 화합물과 하기의 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다:
여기서 R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 결합(bond) 자체이거나, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R와 R는 알킬과 알케닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, Z는 결합자체이거나, -NH-, -N(R1)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R1은 알킬기이며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2-, -NH2, 아릴기, 알콕시기, -SO3, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체의 예로는 시클로헥실아민, 2-부틸아민, 이소프로필아민, 2-헥실아민, 2-헵틸아민, 1,4-디메틸펜틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-에틸-3-메틸펜틸아민, 1,3-메틸부틸아민, 옥틸아민, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 2-아미노-1-부탄올, 6-아미노헥사논산 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
니트로벤젠에 대한 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는 니트로벤젠이 과량으로 존재하는 수준에서부터 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체가 과량으로 존재하는 수준에 이르기까지 다양할 수 있다.
적절한 반응용매로서 니트로벤젠이 사용될 경우, 니트로벤젠은 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체에 비하여 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 적절한 반응용매로서 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체가 사용될 경우에는, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체가 니트로벤젠에 비하여 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 니트로벤젠, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체가 반응용매로서 사용되지 않는 경우에는, 니트로벤젠에 대한 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으나, 바람직하게는 약 1:1 정도이다.
적합한 용매계로는, 예를 들면 니트로벤젠, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체, 디메틸설폭시드, 디메틸포르마미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, N-메틸아닐린, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 용매들이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 아래에서 보다 상세하게 후술하는 바와 같이, 1종 이상의 적절한 용매와 조정된 양의 양성자성 용매와 같은 다른 용매가 혼합된 용매혼합물도 사용될 수 있다.
양성자성 용매의 예로는 메탄올, 물 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적절한 염기로는 니트륨금속과 같은 알칼리금속류; 소듐 히드라이드와 같은 알칼리금속 히드라이드류; 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 세듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드와 같은 알카리금속 히드록시드류; 포타슘 t-부톡시드와 같은 알칼리금속 알콕시드류 및 이들의 혼합물 등의 유기염기와 무기염기들이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이외에 허용가능한 염기물질로는, 바람직하게는 1∼18 탄소원자수를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되는 치환기들로 사치환된(tetrasubstituted) 암모늄 히드록시드 또는 사치환된 암모늄 할라이드와 같은 적절한 염기 소스(source)와 결합된 상전이(phase transfer) 촉매들이 포함되며, 또한 아릴암모늄염, 크라운에테르 등과 결합된 염기와 리튬비스(트리메틸실릴) 아미드와 같은 아민염기 및 이들의 혼합물 등의 적절한 염기들과 상전이 촉매와의 또다른 조합도 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기의 사치환된 암모늄 히드록시드 및 암모늄 할라이드이 예로는 테트라메틸 암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬 암모늄 히드록시드; 테트라부틸 암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬 암모늄 할라이드; 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드와 같은 아릴트리알킬 암모늄 히드록시드; 벤질트리메틸 암모늄 히드록시드와 같은 아릴알킬트리알킬 암모늄 히드록시드; 비스-디부틸에틸헥사메틸렌 디암모늄 히드록시드와 같은 알킬 치환된 디암모늄 히드록시드 등이 포함된다.
염기로서 적합한 물질은 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 테트라부틸 암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬 암모늄 히드록시드이다.
바람직하게는, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체에 염기를 첨가하여 혼합물을 제조한 다음, 이를 니트로벤젠과 혼합한다. 또는, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체를 니트로벤젠과 혼합한 후에, 여기에 염기를 첨가할 수도 있다.
물질의 첨가는 표면상 또는 표면하 첨가(above or below surface addition)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기의 양은, 편의상 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체에 대해 적절한 염기의 몰비로서 표시될 수 있다.
염기 대 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는, 넓게는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
반응은 넓은 범위내의 적절한 온도에서 수행된다. 예를 들면, 반응온도는 약 10℃ 내지 약 150℃의 범위내일 수 있고, 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 본 발명의 반응을 수행하기에 가장 바람직한 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃이다.
반응중에 존재하는 양성자성 물질의 양을 조정하는 것이 중요하다. 본 발명에서 사용된 양성자성 물질의 양은, 편의상 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응초기에 존재하는 염기의 양을 기초로한 몰비로서 표시될 수 있다.
양성자성 물질 대 염기의 몰비는, 넓게는 0:1 내지 약 5:1이고, 바람직하게는 0:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 0:1 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 0:1 내지 약 1:1이다. 따라서, 본 발명의 반응은 무수 조건하에서 수행될 수 있다. 여기서 사용된 양성자성 물질의 조정된 양이라는 용어는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응을 저해하는 수준까지의 양을 의미한다. 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양의 상한선은 용매에 따라 달라진다. 또한, 허용되는 양성자성 물질의 양은 다양한 용매계 내에서 사용되는 염기의 종류, 염기의 양 및 염기 양이온(base cation)에 따라 달라질 것이다.
그러나, 본 발명의 기술사상을 활용하여 특정의 용매, 염기의 종류 및 함량, 염기양이온 등에 대한 양성자성 물질의 양의특정 상한선을 결정하는 것은 당분야 기술자의 기술범위내에 있는 것이다.
목적생성물의 선택성(selectivity)을 유지하기 위해 필요한 양성자성 물질의 최소량도 역시 용매, 염기의 종류 및 함량, 염기 양이온 등에 따라 달라질 것이며, 이것 또한 당분야 기술자에 의해 응용되어 적절히 결정될 수 있다.
반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양이 중요한 요소이기 때문에, 존재하는 양성자성 물질의 양을 가능한한 감소시킨 다음, 요구되는 양을 다시 첨가하는 것이 가능하다. 반응에 다시 첨가되기 위해 사용될 수 있는 양성자성 물질들은 당분야 기술자들에게 공지되어 있으며, 이들의 예로는 물, 메탄올 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 양성자성 물질의 양을 측정하는 방법과, 양성자성 물질의 양을 가능한한 많이 감소시키는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 어떤 시약내에 존재하는 물의 양은 카알-피셔(Karl-Fischer) 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 물의 양을 감소시키기 위하여는 감압증류 및/또는 감압건조, P2O5및 다른 물질의 존재하에서의 건조, 아닐린과 같은 물질을 이용한 공비증류(azeotropic distillation), 그리고 이들 방법들을 조합한 방법을 이용할 수 있다.
지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 양성자성 물질의 양을 조정하는 하나의 실시예는, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 건조제를 첨가하는 것이다. 예를 들면 양성자성 물질이 물인 경우에, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 물은 건조제에 의해 제거되며, 이로 인해 니트로벤젠의 전환이 향상되고, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체의 수율이 향상된다. 이와 같이 건조제는 사용된 적절한 염기와 함께 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하게 된다. 적합한 건조제의 예로는 무수 소듐설페이트, 유니온 카바이드사로부터 구입가능한 4A, 5A 및 13X와 같은 분자체(molecular sieves), 칼슘클로라이드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트, KOH, NaOH와 같은 무수 염기 및 활성알루미나가 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응에서 양성자성 물질의 양을 조정하는 또다른 실시예는, 증류에 의해 반응혼합물로부터 양성자성 물질을 계속적으로 제거하는 것이다. 존재하는 양성자성 물질이 반응혼합물 중 어느 하나의 화합물과 함께 공비혼합물을 형성한 경우에는, 양성자성 물질은 공비혼합물을 이용한 연속적인 공비증류에 의해 제거될 수 있다. 이러한 양성자성 물질의 연속적인 제거에 의해, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응에 있어서, 염기를 적은 양으로 사용하고서도 니트로벤젠의 높은 전환율과 N-지방족의 치환된 p-페닐렌디아민 중간체의 고수율을 달성할 수 있다.
반응은 모든 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체에 대해 호기성 조건하에서 진행될 수 있다. 호기성 조건하에서 반응은 산소, 통상적으로는 공기에, 노출되는 반응영역내에서 상술한 바와 같이 수행된다. 호기성 조건하에서, 반응시의 압력은 다양할 수 있고, 최적의 압력 및 압력과 온도와의 최적의 조합은 당분야의 기술자에 의해 용이하게 결정된다. 예를 들면, 반응은 실온에서 약 0.69·105Pa 내지 약 17.24·105Pa, 예로서 약 0.96·105Pa 내지 약 10.35·105Pa의 압력하에 진행될 수 있다.
반응은 X-R-NH2(여기서 X와 R은 전술한 바와 같다)의 구조식을 갖는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체에 대하여 혐기성 조건하에서 수행될 수 있다. 혐기성 조건하에서, 반응은 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체의 존재하에 대기압 또는 감압 또는 승압에서 진행될 수 있다.
온도, 염기, 용매와 같은 일련의 반응 파라미터들의 특정치에 대한 최적조건은 본 발명에서 개시된 바를 이용하여 당분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체 및/또는 이들의 염은 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민으로 환원될 수 있다. 물 및/또는 산을 이용하여 염으로부터 중성화합물이 생성될 수 있다. 또한 이들 염들은 환원될 수도 있다. 이러한 환원은 팔라듐-탄소(palladiumon-carbon) 촉매 또는 플라티늄-탄소촉매와 함께 소듐보로히드라이드 등의 히드라이드류를 사용하는 방법과 같은 여러가지의 공지된 환원방법중의 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 환원은 플라티늄-탄소 또는 팔라듐-탄소, 니켈 등의 존재하의 수소압하에서 수소화 반응이 진행되는 촉매환원에 의해 수행된다. 이러한 수소화 공정은 참고문헌인 유기합성에 있어서의 촉매수소화, P.N. Rylander, Academic Press, N.Y. P.299(1979)에 상세하게 설명되어 있다. 수소화 반응은 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 에탄올, 디메틸설폭시드, 물 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 용매내에서 진행될 수 있으나, 이들 용매에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 수소화는 에탄올이나 아닐린, 또는 디메틸설폭사이드, 이들의 혼합물, 또는 용매로서 물을 포함하는 혼합물과 같은 적절한 용매내에서약 80℃의 온도와 6.89·105Pa 내지 약 23.44·105Pa의 수소압하에서 플라티늄-탄소 또는 팔라듐-탄소 촉매를 이용하여 수행된다.
산화방지제 또는 오존화방지제를 제조하기 위한 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 환원성 알킬화는 여러 공지된 방법들 중의 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 예로서, US 4,900,686 참고, 바람직하게는, 촉매로서 수소 및 플라티늄-탄소의 존재하에 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민과 적합한 케톤이나 알데히드를 반응시킨다. 적합한 케톤의 예로는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 메틸이소아밀케톤 및 2-옥타논 등이 포함되나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 주목할 점은, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 환원과 환원된 물질의 알킬화는 용매로서 케톤을 사용하는 동일 반응용기내에서 수행될 수 있다는 점이다. 예로서 US 3,414,616, US 4,463,191 및 Bannerjee et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 18, PP 1275∼76(1988) 참고.
위에서 언급된 반응물질들 및 시약들의 예측되는 균등물들은, 다양한 기들 중 하나 이상이, 예를 들면 -NO2, 단순히 변형되고 동등한 일반적 성질을 갖는 이들에 상응하는 다른 반응물 및 시약들이다. 또한, 치환기가 수소로 표시되거나, 수소로 표시될 수 있는 경우에는 그 위치에서의 수소 이외의 다른 치환기의 정확한 화학적 성질은 전체활성 및/또는 합성과정에 역영향을 미치지 않는 한 결정적인 것은 아니다.
위에서 설명된 화학반응들은 일반적으로 본 발명의 방법에 대해 그들의 가장 넓은 이용의 관점에서 설명된다.
때로는, 반응조건은 여기서 설명된 범위내의 각각의 반응물질 및 시약에 대해 특별히 설명된 바대로 적용되지 않을 수도 있다. 예를 들면 어떤 적합한 염기는 어느 하나의 용매내에서는 가용성이지만, 또다른 용매내에서는 그 만큼의 가용성을 나타내지 않을 수도 있다. 반응물질과 시약들의 이런 성질들은 당 분야의 기술자에게 용이하게 인식될 수 있을 것이다.
그러한 모든 경우에 있어서, 반응은 당 분야기술자들에게 알려진 통상적인 변형, 예를 들면 온도, 압력 등의 적절한 조정, 다른 종류의 용매나 다른 종류의 염기와 같은 통상적인 대체시약들의 사용, 반응조건의 통상적인 변경등에 의해서도 성공적으로 실시될 수 있으며, 여기서 설명된 다른 반응들 또는 통상의 다른 반응들도 본 발명의 방법에 적용될 수 있을 것이다. 여기서의 모든 제조방법에 있어서, 모든 출발물질은 공지이거나 공지된 출발물질들로부터 용이하게 제조될 수 있다.
[실시예]
재료 및 방법:아민과 니트로벤젠은 알드리히 화학회사(Aldrich Chemical)로부터 구입했고, 더 정제하지 않고 그대로 사용했다. 용매들은 알드리히사로부터 구입했고, 무수물이었다. 테트라메틸 암모늄 히드록시드는 펜타히드레이트로서 구입했다.
HPLC 분석:반응혼합물의 분석을 위해 역상 HPLC를 이용했다.
이중 경사 펌프 시스템(binary gradient pump system)을 이용하여 5ℓ Beckman/Altex Ultrasphere-ODS(4.6×150mm)칼럼을 적용했다. UV 흡수는 254nm에서 측정되었다.
워터즈 600시리즈(Waters 600 series) HPLC에 바이닥 201HS54(4.6×250mm)칼럼을 장착하고, 254nm에서의 UV를 측정하여 모든 반응을 탐지하였다. 모든 분석에서 외부표준물질법(external standard method)을 이용하였다. 표준물질로서 사용될 생성물들의 순수샘플들은 공지된 문헌의 방법들에 의해 제조되었다. 모든 수율은 니트로벤젠을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
본 실시예는 시클로알킬일차아민과 니트로벤젠과의 반응을 설명한다.
0.99g의 시클로헥실아민 1.81g의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트 및 2ml의 DMSO로 된 용액을 질소하에서 70℃로 가열한 다음 0.5ml의 니트로벤젠을 주사기를 통해 적가하였다.
용액을 4시간 동안 교반하였다. 이중 일부를 취해 HPLC 분석을 행하였다.
N-(4-니트로페닐)시클로헥실아민의 수율은 18%이었고, N-4-(니트로소페닐)시클로헥실아민의 수율은 8%이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 분지형 알킬일차아민과 니트로벤젠과의 반응을 설명한다.
A) 0.55g의 2-헵틸아민, 1.8g의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트 및 2ml의 DMSO로 된 용액을 질소하에서 70℃로 가열한 다음, 0.5ml의 니트로벤젠을 주사기를 통해 적가하였다. 용액을 4시간 동안 교반하였다. 이중 일부를 취해 HPLC 분석을 행하였다.
N-(4-니트로페닐)-2-헵틸아민의 수율은 4%이었고, N-4-(니트로소페닐)-2-헵틸아민의 수율은 4%이었다.
B) 5g의 2-부틸아민, 1.81g의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트 및 2ml의 DMSO로 된 용액을 질소하에서 70℃로 가열한 다음 0.5ml의 니트로벤젠을 주사기를 통해 적가하였다. 용액을 4시간 동안 교반하였다. 이중 일부를 취하여 HPLC 분석을 행하였다.
N-(4-니트로소페닐)-2-부틸아민의 수율은 4%이었고, N-4-(니트로페닐)-2-부틸아민의 수율은 4%이었다.
[실시예 3]
본 실시예는 이차아민과 니트로벤젠과의 반응을 설명한다.
피페리딘(3ml), 0.9g의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트 및 3ml의 톨루엔을 80℃에서 15분간 교반한 다음, 0.99975·10 Pa에서 톨루엔과 물을 제거하였다.
니트로벤젠(0.5ml)을 주사기를 통해 천천히 첨가하고, 용액을 80℃에서 4시간 동안 공기하에서 교반하였다. 이중 일부를 취하여 HPLC분석을 행하였다.
N-4-(니트로페닐)-피페리딘의 수율은 18%이었다.

Claims (54)

  1. 하기의 단계들을 포함하는, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민 중간체의 제조방법:(a) 니트로벤젠, 지방족 아민, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 톨루엔, 헥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디이소프로필에틸아민, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용매계의 존재하에서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 접촉시키는 단계, (b) 한정된 반응영역내에서, 10℃ 내지 150℃의 온도에서 염기와 양성자성 물질의 존재하에, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계, 여기서 양성자성 물질 대 염기의 몰비는 0:1 내지 약 5:1이고, 염기 대 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체는 X-R-NR-R'-Y의 구조식을 갖는 화합물 및 하기의 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    여기서 R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 결합(bond) 자체이거나, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R와 R는 알킬과 알케닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Z는 결합자체이거나, -NH-, -N(R1)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R1은 알킬기이며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2-, -NH2, 아릴기, 알콕시기, -SO3, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체는 시클로헥실아민, 2-부틸아민, 이소프로필아민, 2-헥실아민, 2-헵틸아민, 1,4-디메틸펜틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-에틸-3-메틸펜틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 옥틸아민, 피페리딘, 피페라진, 2-아미노-1-프포판올, 2-아미노-1-부탄올, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노-헥사논산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매는 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매계는 양성자성 용매를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 양성자성 용매는 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염기는 유기염기 및 무기염기들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유기염기 및 무기염기는 알칼리금속, 알칼리금속 히드라이드, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 알콕시드, 염기원(source)과 결합된 상전이 촉매, 아민, 염기원과 결합된 크라운에테르, 알킬마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염기는 아릴암모늄, 알킬암모늄, 아릴/알킬암모늄 및 염기원과 결합된 알킬디암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 염기는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 결합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 니트로벤젠과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 접촉하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물에 염기가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용매는 니트로벤젠이고, 염기는 테트라알킬 암모늄 히드록시드임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 호기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체는 X-R-NH2의 구조식으로 표시되며, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 혐기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양을 조정하기 위하여, (b) 단계의 진행시에 건조제가 존재함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 건조제는 무수 소듐설페이트, 분자체, 칼슘클로라이드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트, 무수 포타슘히드록시드, 무수 소듐히드록시드 및 활성알루미나로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, (b) 단계에서 양성자성 물질의 양은 양성자성 물질의 연속적인 종류에 의해 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 하기의 단계들을 포함하는, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법:
    (a) 니트로벤젠, 지방족 아민, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 톨루엔, 헥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디이소프로필에틸아민, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용매계의 존재하에서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 접촉시키는 단계, (b) 한정된 반응영역내에서, 10℃ 내지 150℃의 온도에서 염기와 양성자성 물질의 존재하에, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계, 여기서 양성자성 물질 대 염기의 몰비는 0:1 내지 약 5:1이고, 염기 대 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다, (c) N-지방족 치환 p-페닐렌디아민이 생성되는 조건하에서, (b) 단계의 반응생성물을 환원시키는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체는 X-R-NR-R'-Y의 구조식을 갖는 화합물 및 하기의 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    여기서 R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 결합 자체이거나, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R와 R는 알킬과 알케닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Z는 결합자체이거나, -NH-, -N(R1)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R1은 알킬기이며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2-, -NH2, 아릴기, 알콕시기, -SO3, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  20. 제19항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체는 시클로헥실아민, 2-부틸아민, 이소프로필아민, 2-헥실아민, 2-헵틸아민, 1,4-디메틸펜틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-에틸-3-메틸펜틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 옥틸아민, 피페리딘, 피페라진, 2-아미노-1-프포판올, 2-아미노-1-부탄올, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노-헥사논산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 용매는 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 용매계는 양성자성 용매를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 양성자성 용매는 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 염기는 유기염기 및 무기염기들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 유기염기와 무기염기는 알칼리금속, 알칼리금속 히드라이드, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 알콕시드, 염기원과 결합된 상전이 촉매, 아민, 염기원과 결합된 크라운에테르, 알킬마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 염기는 아릴암모늄, 알킬암모늄, 아릴/알킬암모늄 및 염기원과 결합된 알킬디암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 염기는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 결합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 니트로벤젠과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제18항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 접촉하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물에 염기가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제18항에 있어서, 용매는 니트로벤젠이고, 염기는 테트라알킬 암모늄 히드록시드임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제18항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 호기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제19항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체는 구조식 X-R-NH2로 표시되고, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 혐기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제18항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양을 조정하기 위하여, (b) 단계의 진행시에 건조제가 존재함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 건조제는 무수 소듐설페이트, 분자체, 칼슘클로라이드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트, 무수 포타슘히드록시드, 무수 소듐히드록시드 및 활성알루미나로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제18항에 있어서, (b) 단계에서 양성자성 물질의 양은 양성자성 물질의 연속적인 증류에 의해 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제18항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (d) N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 환원적으로 알킬화시키는 단계.
  36. 제35항에 있어서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민은 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 이용하여 환원적으로 알킬화됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 하기의 단계들을 포함하는, N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법:
    (a) 니트로벤젠, 지방족 아민, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 톨루엔, 헥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디이소프로필에틸아민, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용매계의 존재하에서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 접촉시키는 단계, (b) 한정된 반응영역내에서, 10℃ 내지 150℃의 온도에서 염기와 양성자성 물질의 존재하에, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계, 여기서 양성자성 물질 대 염기의 몰비는 0:1 내지 약 5:1이고, 염기 대 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다, (c) N'-알킬화된 N-지방족 치환 p-페닐렌디아민을 제조하기 위하여, (b) 단계의 반응생성물을 환원적으로 알킬화시키는 단계.
  38. 제37항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방산 아민 유도체는 X-R-NH-R'-Y의 구조식을 갖는 화합물 및 하기의 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    여기서 R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 결합 자체이거나, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R와 R는 알킬과 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z는 결합자체이거나, -NH-, -N(R1)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R1은 알킬기이며, X와 Y는 수소, 할라이드, -NO2-, -NH2, 아릴기, 알콕시기, -SO3, -SO3H, -OH, -COH, -COOH 및 적어도 하나의 -NH2기를 포함하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  39. 제38항에 있어서, 지방족 아민과 치환된 지방족 아민 유도체는 시클로헥실아민, 2-부틸아민, 이소프로필아민, 2-헥실아민, 2-헵틸아민, 1,4-디메틸펜틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-에틸-3-메틸펜틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 옥틸아민, 피페리딘, 피페라진, 2-아미노-1-프포판올, 2-아미노-1-부탄올, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노-헥사논산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, 용매는 니트로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제37항에 있어서, 용매계는 양성자성 용매를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 양성자성 용매는 메탄올, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제37항에 있어서, 염기는 유기염기 및 무기염기들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 유기염기와 무기염기는 알칼리금속, 알칼리금속 히드라이드, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 알콕시드, 염기원과 결합된 상전이 촉매, 아민, 염기원과 결합된 크라운에테르, 알킬마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  45. 제37항에 있어서, 염기는 아릴암모늄, 알킬암모늄, 아릴/알킬암모늄 및 염기원과 결합된 알킬디암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  46. 제37항에 있어서, 염기는 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 결합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 니트로벤젠과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  47. 제37항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 접촉하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물에 염기가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  48. 제37항에 있어서, 용매는 니트로벤젠이고, 염기는 테트라알킬 암모늄 히드록시드임을 특징으로 하는 방법.
  49. 제37항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 호기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  50. 제38항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체는 X-R-NH2의 구조식으로 표시되고, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠은 혐기성 조건하에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  51. 제37항에 있어서, 지방족 아민 또는 치환된 지방족 아민 유도체와 니트로벤젠과의 반응시에 존재하는 양성자성 물질의 양을 조정하기 위하여, (b) 단계의 진행시에 건조제가 존재함을 특징으로 하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 건조제는 무수 소듐설페이트, 분자체, 칼슘클로라이드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 디히드레이트, 무수 포타슘히드록시드, 무수 소듐히드록시드 및 활성알루미나로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  53. 제37항에 있어서, (b) 단계에서 양성자성 물질의 양은 양성자성 물질의 연속적인 증류에 의해 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  54. 제37항에 있어서, N-지방족 치환 p-페닐렌디아민은 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 이용하여 환원적으로 알킬화됨을 특징으로 하는 방법.
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