JP3339859B2 - ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法およびその生成物 - Google Patents

ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法およびその生成物

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JP3339859B2 JP50053194A JP50053194A JP3339859B2 JP 3339859 B2 JP3339859 B2 JP 3339859B2 JP 50053194 A JP50053194 A JP 50053194A JP 50053194 A JP50053194 A JP 50053194A JP 3339859 B2 JP3339859 B2 JP 3339859B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法に関す
る。ある面において、本発明はｐ−アミノ芳香族アミド
の製造に関する。別の面において、本発明はｐ−ニトロ
芳香族アミンの製造に関する。また別の面において、本
発明はｐ−アミノ芳香族アミンの製造に関する。さらに
別の面において、本発明はアルキル化ｐ−アミノ芳香族
アミンの製造に関する。
芳香族アミド結合は従来、アミンと酸塩化物との反応
によって形成されている。特に、ニトロ芳香族アミンと
酸塩化物との反応によってｐ−ニトロ芳香族アミドを製
造することが知られている。この方法は、置換されたハ
ロゲン化物が反応器を腐食する性質を有し、かつそれは
廃水に流出するので、かなりの費用をかけて除かねばな
らない点で不利である。さらに、ニトロ芳香族アミンは
ハロニトロ芳香族（例えばクロロニトロベンゼン）とア
ンモニアとの反応によって製造され、同様のハロゲン化
物の置換を起して付加的な腐食および廃水処理問題を引
き起こすのである。したがって、置換芳香族アミド、特
にニトロ芳香族アミドおよびそれから得られる生成物を
ハロゲン化物を使用しないで製造する方法は従来技術に
対して非常に有利であり、より効果的で経済的な商業的
方法である。
本発明の方法は、ニトロ芳香族アミドおよびそれから
製造される生成物へのハロゲン化物を使用しない製造方
法であり、したがって、費用のかかる廃水流中のハロゲ
ン化物除去の問題およびそのハロゲン化物によって引き
起こされる腐食の問題を解消する。
発明の要約 本発明の目的は、ｐ−ニトロ芳香族アミン、ｐ−アミ
ノ芳香族アミン、ｐ−アミノ芳香族アミドおよびアルキ
ル化ｐ−アミノ芳香族アミンの製造に使用するためのｐ
−ニトロ芳香族アミドの製造方法を提供することであ
る。さらに、ｐ−ニトロ芳香族アミドおよびそれから得
られる商業的価値のある生成物を製造する効果的かつ経
済的な方法を提供することも本発明の目的である。ポリ
アミドの製造または他のポリマー分野のモノマーとして
使用するためのｐ−アミノ芳香族アミンを製造する方法
を提供するのが本発明のさらなる目的である。酸化防止
剤またはオゾン亀裂防止剤として使用するためのアルキ
ル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造する方法を提供する
のが本発明のさらに別の目的である。酸化防止剤の中間
体として使用するためのｐ−ニトロ芳香族アミンを製造
する方法を提供するのが本発明のさらに別の目的であ
る。
本発明により提供されるｐ−ニトロ芳香族アミドの製
造方法は、アミドとニトロベンゼンとを適当な溶媒系の
存在下で接触させ、アミドとニトロベンゼンとを適当な
塩基と調整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度に
おいて制限された反応領域（confined reaction zone）
で反応させることを含む。本発明の１実施態様におい
て、アミドとニトロベンゼンとの反応の間に存在するプ
ロトン性物質の量は、反応の間に乾燥剤を存在させるこ
とによって調整される。別の実施態様において、アミド
とニトロベンゼンとの反応の間に存在するプロトン性物
質の量は、蒸留によってプロトン性物質を連続的に除去
することによって調整される。
さらに本発明によれば、本発明によって製造されたｐ
−ニトロ芳香族アミドを還元することを含むｐ−アミノ
芳香族アミドの製造方法が提供される。１実施態様にお
いて、ｐ−アミノ芳香族アミドをさらにアンモニアと相
当するｐ−アミノ芳香族アミンと再利用し得るアミド出
発原料とを製造する条件下で反応させる。別の実施態様
において、ｐ−アミノ芳香族アミドをさらに水と適当な
塩基性または酸性触媒の存在下、相当するｐ−アミノ芳
香族アミンおよびアミド出発原料に相当する酸またはそ
の塩を製造する条件下で反応させる。さらに別の実施態
様において、ｐ−アミノ芳香族アミンを還元的にアルキ
ル化して、アルキル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造す
る。
さらに本発明によれば、本発明によって製造されたｐ
−ニトロ芳香族アミドをアンモニアと相当するｐ−ニト
ロ芳香族アミンと再利用可能なアミド出発原料を製造す
る条件下で反応させるかまたは、水と適当な塩基性また
は酸性触媒の存在下、相当するｐ−ニトロ芳香族アミン
およびアミド出発原料に相当する酸またはその塩を製造
する条件下で反応させることを含むｐ−ニトロ芳香族ア
ミンの製造方法が提供される。１つの実施態様におい
て、ｐ−ニトロ芳香族アミンを還元して、ｐ−アミノ芳
香族アミンを製造する。別の実施態様において、ｐ−ニ
トロ芳香族アミンを還元的にアルキル化してアルキル化
ｐ−アミノ芳香族アミンを製造する。別の実施態様にお
いて、ｐ−アミノ芳香族アミンを還元的にアルキル化し
てアルキル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造する。
発明の詳細な説明 本発明はｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法に関し、
その方法は （ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当な溶媒系の存在
下接触させ、 （ｂ）前記アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基およ
び調整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度におい
て、制限された反応領域で反応させることを含む方法に
関する。
ｐ−アミノ芳香族アミドを製造するために、本発明の
方法はさらに、 （ｃ）（ｂ）の反応生成物をｐ−アミノ芳香族アミドを
製造する条件下で還元することを含む。
ｐ−アミノ芳香族アミンをｐ−アミノ芳香族アミドか
ら製造するために、本発明の方法はさらに、 （ｄ）ｐ−アミノ芳香族アミドをアンモニアと相当する
ｐ−アミノ芳香族アミンおよびアミドを製造する条件下
で反応させることを含む。
または、ｐ−アミノ芳香族アミンをｐ−アミノ芳香族
アミドから製造するために、本発明の方法はさらに、 （ｄ）ｐ−アミノ芳香族アミドを水と適当な塩基性また
は酸性触媒の存在下、相当するｐ−アミノ芳香族アミン
および（ａ）のアミドに相当する酸またはその塩を製造
する条件下反応させることを含む。
アルキル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造するため
に、本発明の方法はさらに、 （ｅ）ｐ−アミノ芳香族アミンを還元的にアルキル化す
ることを含む。
ｐ−アミノ芳香族アミンを製造するために、本発明の
方法はさらに、 （ｃ′）（ｂ）の反応生成物を（ｉ）アンモニアまたは
（ii）水と適当な塩基性または酸性触媒の存在下、相当
するｐ−ニトロ芳香族アミンおよびアミドまたは相当す
る酸またはその塩を製造する条件下で反応させることを
含む。
アルキル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造するため
に、本発明の方法はさらに、 （ｄ′）ｐ−アミノ芳香族アミンを還元的にアルキル化
することを含む。
ｐ−アミノ芳香族アミンを製造するために、本発明の
方法はさらに、 （ｄ″）ｐ−ニトロ芳香族アミンを相当するｐ−アミノ
芳香族アミンを製造する条件下で還元させることを含
む。
アルキル化ｐ−アミノ芳香族アミンを製造するため
に、本発明の方法はさらに、 （ｅ″）ｐ−アミノ芳香族アミンを還元的にアルキル化
することを含む。
本発明の方法で製造されたｐ−ニトロ芳香族アミド
は、中性化合物の形態、すなわち、塩の形態および／ま
たはこのｐ−ニトロ芳香族アミドの塩の形態ではない形
態で有り得る。前記塩は、ｐ−アミノ芳香族アミドと塩
基との反応の反応混合物から製造される。このように、
本発明の方法で製造された反応混合物は選択した特定の
反応条件に依存してｐ−アミノ芳香族アミド化合物もし
くは塩またはそれらの混合物を含み得る。
アミドとニトロベンゼンとのモル比は約1:1からニト
ロベンゼンの大過剰まで変え得る。ニトロベンゼンが反
応の適当な溶媒として使用されたときは、ニトロベンゼ
ンは好ましくはアミドに対して大過剰存在する。ニトロ
ベンゼンが反応の溶媒として使用されていないときは、
アミドとニトロベンゼンとのモル比は非常に広範囲で変
え得るが、好ましくは約1:1である。
本発明に使用し得るアミドには芳香族アミド、脂肪族
アミド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘
導体および式： ［式中、R1およびR2は独立に芳香族基、脂肪族基および
直接結合からなる群から選択され、Ａは −SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−および直接結合からなる群か
ら選択される］を有するジアミドが含まれる。
本発明で使用し得る脂肪族アミドおよび置換脂肪族ア
ミド誘導体は式： ［式中、ｎは０または１であり、R3はアルキル、アリー
ルアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロ
アルキルおよびシクロアルケニル基からなる群から選択
され、Ｘはハロゲン、−NO2、−NH2、アリール基、アル
コキシ基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−C
OOH、および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、
アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基
からなる群から選択される］で表される。本発明で使用
されるスルホネート基はスルホン酸のエステルである。
スルホネートの例としては、アルキルスルホネート、ア
ラルキルスルホネート、アリールスルホネート等が含ま
れるが、これらに限定されるものではない。好ましいア
ルキルおよびアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を含
む。好ましいアリール、アリールアルキルおよびアルキ
ルアリール基は約６〜約18個の炭素原子を含む。
脂肪族アミドおよび置換脂肪族アミド誘導体の例とし
ては、イソブチルアミド、ウレア、アセトアミド、プロ
ピルアミドおよびこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されるものではない。
本明細書中で使用する「置換芳香族アミド誘導体」と
いう用語は、１個以上の電子求引性または電子供与性置
換基を芳香環上に含む芳香族アミドである。適当な置換
基にはハロゲン化物、−NO2、−NH2、アルキル基、アル
コキシ基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−C
OOH、および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、
アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基
を含むが、これらに限定されるものではない。ハロゲン
化物は塩化物、臭化物およびフッ化物からなる群から選
択される。好ましいアルキルおよびアルコキシ基は１〜
約６個の炭素原子を含む。好ましいアリール、アリール
アルキルおよびアルキルアリール基は約６〜約18個の炭
素原子を含む。
芳香族アミドおよび置換芳香族アミド誘導体の例とし
ては、ベンズアミド、４−メチルベンズアミド、４−メ
トキシベンズアミド、４−クロロベンズアミド、２−メ
チルベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−アミ
ノベンズアミドおよびこれらの混合物が含まれるが、こ
れらに限定されるものではない。
本発明の方法に使用し得るジアミドにはアジポアミ
ド、シュウ酸アミド、テレフタル酸ジアミド、4,4′−
ビフェニルジカルボキサミドおよびこれらの混合物が含
まれるが、これらに限定されるものではない。
アミドとニトロベンゼンとの反応は適当な溶媒系中で
行う。本明細書中で使用する「適当な溶媒系」という用
語は極性非プロトン性溶媒を意味する。
適当な溶媒系の例としては、ニトロベンゼン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ−メチルアニリン、クロ
ロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは反応温度より
も低い融点を有するアミド、例えば溶融水酸化テトラメ
チルアンモニウムおよび溶融ベンズアミドのような溶媒
ならびにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。一般に好まれている適当な溶媒はニ
トロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も
好ましくは、ニトロベンゼンが上記のように反応に過剰
に用いられ、アミドのモル量よりも過剰のニトロベンゼ
ンは溶媒として働く。以下に詳細に記載するように、１
種以上の適当な溶媒と、調整量のプロトン性溶媒のよう
な別の溶媒とを合わせた溶媒混合物を使用し得る。プロ
トン性溶媒の例にはメタノール、水およびこれらの混合
物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
適当な塩基には有機塩基および無機塩基、例えば金属
ナトリウムのようなアルカリ金属、水素化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、
水酸化カリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド等のような
アルカリ金属水素化物、水酸化物およびアルコキシドな
らにびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるも
のではない。他の許容し得る塩基物質には相間移動触媒
と適当な塩基源が含まれるが、これに限定されるもので
はない。適当な塩基物質は例えば水酸化またはハロゲン
化テトラ置換アンモニウムであり、この各置換基は独立
にアルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選
択され、このアルキル、アリールおよびアリールアルキ
ル基は好ましくは１〜約18個の炭素原子を有する。前記
塩基物質には、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例
えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、ハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム（例えば塩化テトラブチルア
ンモニウム）、水酸化アリールトリアルキルアンモニウ
ム（例えば水酸化フェニルトリメチルアンモニウム）、
水酸化アリールアルキルトリアルキルアンモニウム（例
えば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム）、水酸化
アルキル置換ジアンモニウム（例えば水酸化ビス−ジブ
チルエチルヘキサメチレンジアンモニウム）が含まれ
る。相間移動触媒と適当な塩基との他の組合せ、例えば
適当な塩基とアリールアンモニウム塩、クラウンエーテ
ル等の組合せもまた適当な塩基物質に含まれる。アミン
塩基、例えばリチウムビス（トリメチルシリル）アミド
等との組合せもまた適当な塩基物質として含まれる。さ
らに本発明の適当な塩基物質は以上のものの混合物も含
む。塩基として使用するのに好ましい物質は水酸化テト
ラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモ
ニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムであ
る。
好ましくは、塩基をアミドに加えて混合物とし、その
後ニトロベンゼンと合せる。または、アミドとニトロベ
ンゼンとを合せた後に塩基を加えてもよい。原料の添加
は添加表面の上部に行っても下部に行ってもよい。
本発明で使用する塩基の量は適当な塩基の当量とアミ
ドの当量との比によって都合よく示すことができる。塩
基の当量とアミドの当量との比は一般に、約1:1〜約10:
1であり、好ましくは約1:1〜約4:1であり、最も好まし
くは約1:1〜約2:1である。
反応は広い範囲で変え得る適当な温度で行う。例え
ば、この温度は約15℃〜約100℃のように約５℃〜約150
℃の範囲であり、好ましくは約25℃〜約90℃である。本
発明の反応を行うのに最も好ましい温度は約60℃〜約80
℃である。
反応中に存在するプロトン性物質の量の調整は重要で
ある。本発明に使用するプロトン性物質の量は、アミド
とニトロベンゼンとの反応の開始時に存在する塩基の量
に対するモル比によって都合よく示すことができる。プ
ロトン性物質と塩基とのモル比は一般に約5:1未満、好
ましくは約4:1未満、より好ましくは約3:1未満、最も好
ましくは約1:1未満である。このように、本反応は無水
条件下で行い得る。本明細書中で使用するプロトン性物
質の「調整量」という用語はアミドとニトロベンゼンと
の反応を阻害する量を超えない量である。反応中に存在
するプロトン性物質の量の上限は、溶媒によって変わ
る。加えて、プロトン性物質の許容量はいろいろな溶媒
系において使用される塩基の種類、塩基の量および塩基
カチオンによって変わる。しかしながら、本発明の教示
に従って、特定の溶媒、塩基の種類と量、塩基カチオン
等にあったプロトン性物質量の特定の上限を決定するの
は当業者が適宜なし得るところである。所望の生成物の
選択性を保持するのに必要なプロトン性物質の最低量も
使用する溶媒、塩基の種類と量、塩基カチオン等に依存
するが、これもまた、当業者が決定し得るものである。
反応中に存在するプロトン性物質の量が重要であると
はいえども、存在するプロトン性物質の量をできるだけ
減らして、反応の後で（back to the reaction）所望の
量加えることも可能である。後で添加するのに使用でき
るプロトン性物質は当業者には公知であり、水、メタノ
ール等およびこれらの混合物を含むがこれらに限定され
るものではない。プロトン性物質の量を測定する方法お
よびプロトン性物質の量をできるだけ減らす方法は当業
界で公知である。例えば、ある試薬中に存在する水の量
はカールフィッシャー装置を使用して決定することがで
き、蒸留および／または減圧乾燥、P2O5および他の試薬
の存在下の乾燥、例えばキシレン等を用いる共沸蒸留な
らびにそれらの組合せで水の量を減らすことができる。
アミドとニトロベンゼンとの反応の間のプロトン性物
質の量を調整するための１実施態様では、アミドとニト
ロベンゼンとの反応の間存在するように乾燥剤を加え
る。例えば、プロトン性物質が水の場合、アミドおよび
ニトロベンゼンの反応の間存在する水が乾燥剤によって
除去され、ニトロベンゼンのより高い転化率およびｐ−
ニトロ芳香族アミドのより高い収率が得られる。本明細
書中において乾燥剤とは、アミドとニトロベンゼンとの
反応の間、使用する適当な塩基以外に存在する化合物で
ある。適当な乾燥剤の例には無水硫酸ナトリウム、Unio
n Carbide Corporationから市販されている4A、5A、
および13Xのタイプのモレキュラーシーブス、塩化カル
シウム、水酸化テトラメチルアンモニウム２水化物、KO
H、NaOHのような無水塩基および活性アルミナが含まれ
るが、これらに限定されるものではない。
アミドとニトロベンゼンとの反応の間のプロトン性物
質の量を調整するための別の実施態様では、プロトン性
物質を蒸留によって連続的に反応混合物から除去する。
存在するプロトン性物質が反応混合物中の１つの化合物
と共沸混合物を形成するならば、そのプロトン性物質は
共沸混合物を使用してプロトン性物質の連続共沸蒸留に
よって除去することができる。プロトン性物質の連続除
去によって、アミドとニトロベンゼンとの反応中におい
て使用する塩基をより少なくでき、ニトロベンゼンは非
常に高い率で転化され、ｐ−ニトロ芳香族アミドの収率
が高くなる。
反応は、好気性または嫌気性条件下で行うことができ
る。好気性条件下においては、この反応は、基本的に上
記のように、一般的には空気に晒すことによって酸素に
晒した反応領域で行う。好気性条件下においては、反応
を行う圧力は変えることができ、最良の圧力および圧力
と温度との最良の組合せを当業者は簡単に決定し得る。
例えば、反応は室温において約0psig（0kg/cm2）〜約25
0psig（17.6kg/cm2）の圧力、例えば約14psig（1kg/c
m2）〜約150psig（10.5kg/cm2）で行い得る。嫌気性条
件下において、この反応は周囲圧力または減圧または加
圧下で、例えば窒素またはアルゴンのような不活性ガス
の存在下において行い得る。温度、塩基、溶媒等のよう
な特定の複数の反応パラメーターにあった最良の条件は
本発明の教示に従って当業者が簡単に決定し得る。好気
性条件下にこの反応を行うことが一般に好まれる。なぜ
ならば副生物であるアゾキシベンゼンの形成をなくすこ
とができるからである。
ｐ−ニトロ芳香族アミドおよび／またはその塩はｐ−
アミノ芳香族アミドに還元することができる。この中性
化合物は水および／または酸を使用して塩から生成させ
得る。または、この塩を還元することができる。本発明
の別の実施態様においてはｐ−ニトロ芳香族アミンをｐ
−アミノ芳香族アミンに還元し得る。これらの還元は、
ハイドライド源（例えばナトリウムボロハイドライド）
と炭素に担持されたパラジウムまたは白金触媒との組合
せを使用する還元方法のような多くの公知の還元方法に
いずれを用いても行い得る。好ましくはこの還元は、水
素加圧下、炭素に担持された白金またはパラジウム、ま
たはニッケル等の存在下で水素化を行う接触反応によっ
て行われる。この水素化過程は“Catalytic Hydrogena
tion in Organic Synthesis",P.N.Rylander著,Acade
mic Press,N.Y.,299頁（1979）に詳細に記載されてお
り、この内容は参考として本明細書中に含めるものとす
る。水素化は種々の溶媒中で行い得、この溶媒にはトル
エン、キシレン、アニリン、エタノール、ジメチルスル
ホキシドおよび水ならびにこれらの混合物が含まれるが
これらに限定されない。好ましくは水素化は、炭素に担
持された白金または炭素に担持されたパラジウム触媒を
使用して、例えばエタノール、アニリンまたはジメチル
スルホキシドまたはこれらの混合物あるいはさらに水を
溶媒として含む混合物のような適当な溶媒中で、水素圧
100psig（7kg/cm2）H2〜約340psig（23.9kg/cm2）H
2で、約80℃の温度で行う。
ｐ−ニトロ芳香族アミドおよびｐ−アミノ芳香族アミ
ドのアミノリシスは、ｐ−ニトロ芳香族アミドまたはｐ
−アミノ芳香族アミドとアンモニアとを反応させて、そ
れぞれ相当するｐ−ニトロ芳香族アミンまたはｐ−アミ
ノ芳香族アミンとアミド出発原料を製造することにより
行い得、アミド出発原料は再利用され得る。例えばJenc
ks,W.P.著,J.Am.Chem.Soc.,Vol.92,3201〜3202頁（197
0）参照。アンモニアはアンモニアまたはアンモニアと
水酸化アンモニウムとの混合物のどちらかとしてこのア
ミノリシス反応に使用し得る。水酸化アンモニウムが存
在するならば、この反応はアミド出発原料に加えて、ア
ミド出発原料に相当する酸を製造する。好ましくは、ｐ
−ニトロ芳香族アミドまたはｐ−アミノ芳香族アミドと
アンモニアとを溶媒、例えばメタノールの存在下反応さ
せる（実施例９および10参照）。
ｐ−ニトロ芳香族アミドおよびｐ−アミノ芳香族アミ
ドの加水分解は、ｐ−ニトロ芳香族アミドまたはｐ−ア
ミノ芳香族アミドと水とを適当な塩基性または酸性触媒
の存在下反応させて、それぞれ相当するｐ−ニトロ芳香
族アミンまたはｐ−アミノ芳香族アミンとアミド出発原
料に相当する酸またはその塩を製造することにより行う
ことができる。適当な塩基性触媒はアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキ
シド、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化
アンモニウム等ならびにこれらの混合物を含むが、これ
らに限定されるものではない。適当な酸性触媒は硫酸、
塩酸、硝酸およびリン酸等ならびにこれらの混合物を含
むが、これらに限定されるものではない。アミドとニト
ロベンゼンとの反応に使用される選択された適当な塩基
は加水分解反応における塩基性触媒としても使用し得る
ので、塩基性触媒を使用することが一般に好まれてい
る。加水分解反応の温度は一般に約60℃〜約120℃の範
囲であろう。
酸化防止剤またはオゾン亀裂防止剤を製造するための
ｐ−アミノ芳香族アミンの還元的アルキル化はいくつか
のよく知られた方法のいずれかによって行い得る。例え
ばUS4,900,868参照。好ましくは、ｐ−アミノ芳香族ア
ミンおよび適当なケトンまたはアルデヒドとを水素およ
び触媒として炭素に担持された白金の存在下で反応させ
る。好ましいケトンはメチルイソブチルケトン（MIB
K）、アセトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オ
クタノンを含むが、これらに限定されるものではない。
ｐ−ニトロ芳香族アミンの還元と還元された原料のアル
キル化は同一の反応容器中でケトンを溶媒として使用し
て行い得ることに注目されたい。例えばUS3,414,616、U
S4,463,191およびBannerjee等,J.Chem.Soc.Chem.Comm.,
18,1275〜76頁（1988）参照。
上述の反応物質および試薬の考えられる等価物とは１
個以上のいろいろな基、例えば−NO2が単に変わっただ
けで上記のものに相当しかつ同じ一般的性質を有する反
応物質および試薬である。加えて、置換基として水素が
意図されているかまたは水素で有り得る場合、ある位置
における水素以外の置換基の正確な化学的性質は全体の
活性および／または合成方法に逆に作用しない限りは重
要ではない。
上記の化学反応は本発明の方法の最も広い適用に基い
て広く開示されている。時には、この反応条件は、開示
した範囲の各反応物質および試薬に対して特に記載した
ように適用できないかもしれない。例えばある適当な塩
基は、他の溶媒中におけるようにはある溶媒中において
可溶性ではないかも知れない。このようなことがおこる
反応物質および試薬は当業者には簡単に認識される。こ
のような全てのケースにおいて、当業界で公知の通常の
変更、例えば、温度および圧力等を適当に調節するこ
と、他の溶媒または他の塩基のような別の慣用の試薬に
変えることおよび反応条件の常套の変更等によってこの
反応をうまく行い得るし、または本明細書中に記載のま
たは通常の別の反応を本発明の方法に適用し得る。全て
の製造法において、全ての出発原料は公知であるかまた
は公知の出発原料から容易に製造し得る。
実施例 原料および方法 アミドおよびニトロベンゼンは試薬グレードであり、
さらに精製することなしに使用した。溶媒はAldrich C
hemicalから購入し、それらは無水グレードであった。
水酸化テトラメチルアンモニウムは５水化物として購入
し、そのまま使用するか、またはデシケーター中で減圧
下P2O5で数日間乾燥させた後使用した。得られた固体の
滴定により、乾燥した固体が２水化物であることが示さ
れた。他に示さない限り、全ての収率は以下の方法に従
ってHPLCで決定した。
HPLC分析法： Vydac 201HS54（4.6×250mm）カラムおよび254nmのU
V検出器を取り付けたWaters 600 series HPLC装置を
全ての反応を追跡するために使用した。全ての分析にお
いて外部標準法を使用した。使用する標準物質の真正試
料は公知文献法で製造した。
実施例１ この実施例は、４′−ニトロベンズアニリドを製造す
るためのベンズアミドとニトロベンゼンとの直接カップ
リングを説明する。
水酸化テトラメチルアンモニウム２水化物（TMA
（Ｈ）・2H2O）（1.8g、14.0mmol）、ベンズアミド（1.
2g、9.9mmol）およびキシレン10mlの溶液を窒素下70℃
で攪拌した。水およびキシレンを740mmHg/70℃で減圧蒸
留によって除去した。ニトロベンゼン（1.2g、9.7mmo
l）を滴下し、この溶液を４時間窒素下で攪拌し、その
後アリコートをHPLC分析のために取り出した。４′−ニ
トロベンズアニリドすなわちＮ−（４−ニトロフェニ
ル）ベンズアミドがベンズアミドに対して98％製造され
た。アゾキシベンゼンもまた、この反応において少量生
成物として検出された。
実施例２ この実施例は、DMSOを反応における共溶媒として使用
する、ベンズアミドとニトロベンゼンとの直接カップリ
ングを説明する。
滴下漏斗およびDean−Stark トラップを取り付けた1
00mlの丸底フラスコにベンズアミド（1.27g、10.4mmo
l）、TMA（Ｈ）・5H2O（2.17g、11.9mmol）およびキシ
レン（8.5g）を入れた。キシレンおよび水を減圧蒸留
（20torr）で除去した。反応混合物を70〜80℃に保っ
た。ニトロベンゼン（1.23g、10.0mmol）およびDMSO
（1.28g）の混合物をこの反応に窒素下30分かけて滴下
した。反応物を80℃に保ち、混合物を攪拌した。４時間
後、アリコートを取り出しHPLCで分析した。ベンズアミ
ドに対する収率:4′−ニトロベンズアニリドすなわちＮ
−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド77％、アゾキシ
ベンゼン９％。
実施例３ この実施例は、４′−ニトロベンズアニリドすなわち
Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドの製造におけ
るプロトン性物質の効果を説明する。
滴下漏斗およびDean−Stark トラップを取り付けた1
00mlの丸底フラスコにベンズアミド（1.27g、10.4mmo
l）、TMA（Ｈ）・5H2O（2.17g、11.9mmol）およびキシ
レン（8.5g）を入れた。キシレンと水とを共沸混合物と
して減圧蒸留（20torr）によって除去した。反応混合物
を70〜80℃に保った。量の異なる水を反応の後に再び加
えた。水を再添加後、ニトロベンゼン（1.23g、10.0mmo
l）およびDMSO（1.28g）を窒素下30分かけて反応物に滴
下した。この反応物を80℃に保ち、混合物を攪拌した。
４時間後、アリコートを取り出しHPLCで分析した。
実施例４ この実施例は、４′−ニトロベンズアニリド誘導体す
なわちＮ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド誘導体
を製造するための相当する置換ベンズアミドとニトロベ
ンゼンとのカップリングを説明する。
ニトロベンゼン（5g、40.6mmol）、置換ベンズアミド
（10.0mmol）およびDMSO2mlを含む70℃の溶液にTMA
（Ｈ）・2H2O（1.2g、10mmol）を一度に加えた。反応物
を４時間攪拌し、その後HPLC分析のための試料を取り出
した。
実施例５ この実施例は、ベンズアミドとニトロベンゼンとの反
応性カップリングにおける種類の異なる塩基の使用を説
明する。
A.水酸化テトラブチルアンモニウム ベンズアミド（1.2g、10mmol）、水中40％の水酸化テ
トラブチルアンモニウム（6.5ml）およびDMSO1.5mlを３
つ首丸底フラスコに入れた。水を740mmHg/70℃における
真空蒸留で除去した（5ml）。ニトロベンゼン（1.2g、1
0mmol）を反応物に滴下し、混合物を窒素下４時間攪拌
した。アリコートを取り出しHPLCで分析した。ベンズア
ミドに対する収率４′−ニトロベンズアニリドすなわち
Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド35％およびア
ゾキシベンゼン2.5％。
B.カリウムｔ−ブトキシド： ニトロベンゼン5mlおよびベンズアミド1.2gを含む溶
液に70℃、窒素下でカリウムｔ−ブトキシド10ml（THF
中1M）を加えた。この溶液を１時間攪拌した。アリコー
トをHPLC分析のために取った。生成物は検出されなかっ
た。この反応物に18−クラウン−６エーテル（2.6g）を
加え、反応物を70℃で窒素下12時間攪拌した。アリコー
トをHPLC分析のために取り出した。ベンズアミドに対す
る収率:4′−ニトロベンズアニリドすなわちＮ−（４−
ニトロフェニル）ベンズアミド94％およびアゾキシベン
ゼン36％。
塩化テトラブチルアンモニウムを相間移動触媒として
用いて類似の実験を行った。ベンズアミドに対する収
率:4′−ニトロベンズアニリドすなわちＮ−（４−ニト
ロフェニル）ベンズアミド29％およびアゾキシベンゼン
10％。
C.塩化テトラブチルアンモニウムおよび水酸化カリウム 塩化テトラブチルアンモニウム（2.8g）、水酸化カリ
ウム（1.1g）およびベンズアミド（1.2g）を３つ首丸底
フラスコに入れた。水（10ml）をこの混合物に加え、こ
の溶液を70℃に加熱した。水を740mmHg/70℃で減圧蒸留
によって除去した。ニトロベンゼン（1.2g、10mmol）を
滴下し、この溶液を水を連続除去しながら４時間攪拌し
た。アリコートをHPLC分析のために取り出した。ベンズ
アミドに対する収率:4′−ニトロベンズアニリドすなわ
ちＮ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド57％および
アゾキシベンゼン1.5％。
18−クラウン−６エーテルを相間移動触媒として用い
て類似の実験を行った。ベンズアミドに対する収率:4′
−ニトロベンズアニリドすなわちＮ−（４−ニトロフェ
ニル）ベンズアミド26％およびアゾキシベンゼン2.5
％。
D.塩化イソプロピルマグネシウム 塩化イソプロピルマグネシウム（THF中2M）溶液を、
氷浴中のキシレン5ml中ベンズアミド1.2gの懸濁液に窒
素下加えた。添加が完了した後、全ての溶媒を740mmHg/
80℃で乾燥するまで除去した。DMSO（5ml）を加え、次
いでニトロベンゼン（1.2g、10mmol）を滴下した。この
溶液を80℃で４時間、窒素下攪拌した。アリコートをHP
LC分析のために取り出した。ベンズアミドに対する収
率:4′−ニトロベンズアニリドすなわちＮ−（４−ニト
ロフェニル）ベンズアミド32％およびアゾキシベンゼン
1.3％。
実施例６ この実施例は、ベンズアミドとニトロベンゼンとのい
ろいろな溶媒系でのカップリングを説明する。
典型的な実験において、ニトロベンゼン1.2g、TMA
（Ｈ）・2H2O1.8g、ベンズアミド1.2gおよび溶媒10mlを
窒素下70℃において12時間攪拌した。アリコートをHPLC
分析のために取り出した。収率はベンズアミドを基にし
た。
実施例７ この実施例は、４′−ニトロベンズアニリドすなわち
Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドから４′−ア
ミノベンズアニリドすなわちＮ−（４−アミノフェニ
ル）ベンズアミドへのいろいろな溶媒を用いての水素化
を説明する。
全ての反応を300mlのステンレス製オートクレーブ中
で行った。４−ニトロベンズアニリド（1.0g、4.13mmo
l）および３％Pt/炭素触媒（乾燥重量0.033g）をオート
クレーブに溶媒80mlとともに入れた。この容器に窒素を
パージ後、200psig（14.1kg/cm2）の水素で加圧した。
この溶液を80℃に加熱し、1500rpmで攪拌した。水素の
吸収がすぐに観察された。水素の吸収の終了時をこの反
応の終点とみなした。混合物を冷却し、濾過して試料を
HPLCで分析した。
実施例８ この実施例は、４′−ニトロベンズアニリドすなわち
Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドから４′−ア
ミノベンズアニリドすなわちＮ−（４−アミノフェニ
ル）ベンズアミドへのいろいろな溶媒を使用しての水素
化を説明する。
全ての反応は300mlのステンレス製オートクレーブ中
で行った。４′−ニトロベンズアニリド（1.21g、5.0mm
ol）およびTMA（Ｈ）・2H2O（7.0mmol）を溶媒80ml中で
混合した。この混合物を３％Pt/炭素触媒（乾燥重量0.0
33g）とともにオートクレーブの中に入れた。この反応
容器に窒素をパージし、次いで200psig（14.1kg/cm2）
の水素を入れた。この反応物を80℃に加熱し、1500rpm
で攪拌した。水素の吸収がすぐに観察された。水素の吸
収の終了時をこの反応の終点とみなした。混合物を冷却
し、濾過して試料をHPLC分析のために取り出した。
実施例９ この実施例は、４−ニトロアニリンを製造するための
４′−ニトロベンズアニリドすなわちＮ−（４−ニトロ
フェニル）ベンズアミドのメタノール中でのアミノリシ
スを説明する。
液体アンモニアほぼ10mlを素早く、Parr bomb中の−
50℃の４′−ニトロベンズアニリド100mgおよびメタノ
ール50mlの溶液中に加えた。Parr反応器を120℃/300psi
（21.1kg/cm2）で３日間攪拌した。反応器を−50℃に冷
却した後、圧力を解放し、反応器を開けた。アリコート
をHPLC分析のために取り出した。その結果は４−ニトロ
アニリンおよびベンズアミドの50％の収率を示した。残
りの原料は未反応であった。
実施例10 この実施例は、1,4−フェニレンジアミンを製造する
ための４′−アミノベンズアニリドすなわちＮ−（４−
アミノフェニル）ベンズアミドのメタノール中でのアミ
ノリシスを説明する。
液体アンモニアほぼ10mlを素早く、Parr bomb中の−
50℃の４′−ニトロベンズアニリド100mgおよびメタノ
ール50mlの溶液中に加えた。Parr反応器を200℃/300psi
（21.1kg/cm2）で３日間攪拌した。反応器を−50℃に冷
却した後、圧力を解放し、反応器を開けた。アリコート
をHPLC分析のために取り出し、真性試料と比較した。HP
LC分析によって、1,4−フェニレンジアミンおよびベン
ズアミドの40％の収量が示された。原料の残りは未反応
であった。
実施例11 この実施例は、脂肪族アミドとニトロベンゼンとの反
応を説明する。
イソブチルアミド0.2gとニトロベンゼン5mlとの溶液
を窒素下80℃に加熱した。水酸化テトラメチルアンモニ
ウム２水化物（1.8g）を一度に加えた。この溶液を１時
間攪拌した。アリコートをHPLC分析のために取り出し
た。イソブチルアミドに対する収率:p−（Ｎ−ニトロフ
ェニル）ブチルアミド19％。
実施例12 この実施例は、好気性条件および水の連続除去の下で
の芳香族アミドとニトロベンゼンとの反応における副生
アゾキシベンゼンの消失を説明する。
100mlの３つ首丸底フラスコにベンズアミド10mmol、
水酸化テトラメチルアンモニウム２水化物10mmolおよび
ニトロベンゼン10gを入れた。この溶液の表面下にシリ
ンジを使って空気を吹き込みながらこの溶液を75〜80℃
に加熱した。この空気の一定の流れにより、水およびニ
トロベンゼンを反応物から連続的に除き、これらをドラ
イアイス−アセトントラップで集めた。メタノール／ア
セトニトリル（4:6）溶液10mlを反応終了時に加え、溶
液を均質化させた。秤量したアリコートをHPLC分析に供
した。Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドの収率
を表６に示す。
ベンズアミドを、表６に列記した芳香族アミドに置き
換えてさらに３種の実験を行った。相当するＮ−（４−
ニトロフェニル）置換ベンズアミドの収率を表６に示
す。
実施例13 この実施例は、好気性条件下において水の連続除去な
しでの芳香族アミドとニトロベンゼンとの反応における
副生アゾキシベンゼンの消失を説明する。
ベンズアミド（10mmol）およびニトロベンゼン10g中
の水酸化テトラメチルアンモニウム10mmolを75〜80℃/5
6〜63psi（3.9〜4.4kg/cm2）酸素下12時間攪拌した。次
いで、メタノール／アセトニトリル（4:6）（10ml）溶
液を加え、溶液を均質化させた。秤量したアリコートを
HPLC分析に供した。４−ニトロベンズアニリドすなわち
Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドの収率20％が
示された。アゾキシベンゼンは検出されなかった。
実施例14 この実施例は、好気性条件下でのベンズアミドとニト
ロベンゼンとの反応によって得られる収率の改善を説明
する。
Dean−Strak トラップおよび気体注入ラインを取り
付けた３つ首丸底フラスコにベンズアミド（0.2mol）、
水酸化テトラメチルアンモニウム２水化物（0.2mol）お
よびニトロベンゼン（100ml）を入れた。反応物の表面
に空気を連続的に流しながらこの反応物を８時間65℃で
攪拌した。水ほぼ5mlおよびニトロベンゼン40mlをDean
−Stark トラップ中に集めた。ニトロベンゼンをさら
に100ml加え、反応物を１晩攪拌した。この間に全部で7
0mlのニトロベンゼンが集められた。この溶液を冷却
し、水を加えると、直ちに４−ニトロベンズアニリドす
なわちＮ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミドの沈殿
が起こった。この溶液を濾過し暗茶色の固体を得た。こ
の固体を温ヘキサンで洗浄し、風乾して４−ニトロベン
ズアニリド43.5g（収率90％）を得た。
実施例15 この実施例は、Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンズア
ミドのテトラメチルアンモニウム塩の加水分解による４
−ニトロアニリンの製造を説明する。
ニトロベンゼン10g中の、ベンズアミド10mmolおよび
水酸化テトラメチルアンモニウム２水化物10mmol溶液を
減圧下（絶対圧力40mmHg）、65℃で１時間攪拌した。こ
の間にニトロベンゼンおよび水を反応物から連続的に蒸
留した。反応混合物の逆相HPLCによる分析により、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）ベンズアミドが99％の収率で製
造されたことが示された。水（50ml）をこの反応混合物
に加え、この溶液をさらに１時間70℃で攪拌した。２相
混合物の有機相を分離し、逆相HPLCで分析した。４−ニ
トロアニリンが添加したベンズアミドに対して90％の収
率で製造された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/12 Ｃ０７Ｃ 231/12 233/66 233/66 233/80 233/80 235/56 235/56 (56)参考文献 特表 平６−508630（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，（1990）Ｖｏｌ．31，Ｎｏ．22, ｐ．3217−3220 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 231/08 C07C 209/36 C07C 209/50 C07C 211/51 C07C 211/52 C07C 231/12 C07C 233/66 C07C 233/80 C07C 235/56 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (77)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法であっ
    て、 （ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当な溶媒系の存在
    下接触させ、 （ｂ）アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基および調
    整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度において制
    限された反応領域において反応させる方法。
  2. 【請求項２】前記アミドが、芳香族アミド、脂肪族アミ
    ド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体
    および式： ［式中、R1およびR2は独立に、芳香族基、脂肪族基およ
    び直接結合からなる群から選択され、Ａは、 −SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−および直接結合からなる群か
    ら選択される］を有するジアミドからなる群から選択さ
    れる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族ア
    ミド誘導体が式： ［式中、ｎは０または１であり、R3はアルキル、アリー
    ルアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロ
    アルキルおよびシクロアルケニル基からなる群から選択
    され、Ｘは水素、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキ
    シ基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COO
    H、および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、ア
    リール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基か
    らなる群から選択される］で表される請求項２の方法。
  4. 【請求項４】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族ア
    ミド誘導体がイソブチルアミド、ウレア、アセトアミド
    およびプロピルアミドからなる群から選択される請求項
    ３の方法。
  5. 【請求項５】前記置換芳香族アミド誘導体の置換基がハ
    ロゲン化物、−NO2、−NH2、アルキル基、アルコキシ
    基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COOH、
    および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、アリ
    ール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から
    なる群から選択され、ハロゲン化物が塩化物、臭化物お
    よびフッ化物からなる群から選択される請求項２の方
    法。
  6. 【請求項６】前記芳香族アミドおよび前記置換芳香族ア
    ミド誘導体がベンズアミド、４−メチルベンズアミド、
    ４−メトキシベンズアミド、４−クロロベンズアミド、
    ２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミドおよ
    び４−アミノベンズアミドからなる群から選択される請
    求項５の方法。
  7. 【請求項７】前記ジアミドがアジポアミド、シュウ酸ア
    ミド、テレフタル酸アミドおよび4,4′−ビフェニルジ
    カルボキサミドからなる群から選択される請求項２の方
    法。
  8. 【請求項８】前記適当な溶媒系がニトロベンゼン、ジメ
    チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
    −２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ−メチルアニリン、ク
    ロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
    ン、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは反応温度
    よりも低い融点を有するアミドおよびこれらの混合物か
    らなる群から選択される溶媒を含む請求項１の方法。
  9. 【請求項９】前記適当な溶媒系がプロトン性溶媒を含む
    請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】前記プロトン性物質と前記適当な塩基と
    のモル比が5:1より小さく、前記適当な塩基の当量と前
    記アミドの当量との比が1:1〜10:1である請求項１の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記適当な温度が５℃〜150℃である請
    求項１の方法。
  12. 【請求項１２】前記適当な塩基が有機塩基および無機塩
    基からなる群から選択される請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】前記有機塩基および無機塩基がアルカリ
    金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
    アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組合せた相間移動
    触媒、アミン、塩基源と組合せたクラウンエーテル、ア
    ルキルマグネシウムハロゲン化物、およびそれらの混合
    物からなる群から選択される請求項12の方法。
  14. 【請求項１４】前記塩基が塩基源と組合せたアリールア
    ンモニウム、アルキルアンモニウム、アリール／アルキ
    ルアンモニウムおよびアルキルジアンモニウム塩からな
    る群から選択される請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】前記溶媒がニトロベンゼンであり、前記
    塩基が水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項
    １の方法。
  16. 【請求項１６】前記溶媒および前記塩基が水酸化テトラ
    アルキルアンモニウムであり、前記温度が前記水酸化テ
    トラアルキルアンモニウムの融点より高い請求項１の方
    法。
  17. 【請求項１７】前記アミドとニトロベンゼンとを好気性
    条件下で反応させる請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】前記アミドとニトロベンゼンとを嫌気性
    条件下で反応させる請求項１の方法。
  19. 【請求項１９】ステップ（ｂ）の間にアミドとニトロベ
    ンゼンとの反応の間に存在するプロトン性物質の量を調
    整するために乾燥剤を存在させる請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】ステップ（ｂ）の間のプロトン性物質の
    量を前記プロトン性物質の連続蒸留によって調整する請
    求項１の方法。
  21. 【請求項２１】ｐ−アミノ芳香族アミドの製造方法であ
    って、 （ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当な溶媒系の存在
    下接触させ、 （ｂ）アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基および調
    整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度において制
    限された反応領域において反応させ、 （ｃ）（ｂ）の反応生成物をｐ−アミノ芳香族アミドを
    製造する条件下において還元する方法。
  22. 【請求項２２】前記アミドが芳香族アミド、脂肪族アミ
    ド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体
    および式： ［式中、R1およびR2は独立に芳香族基、脂肪族基および
    直接結合からなる群から選択され、Ａは −SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−および直接結合からなる群か
    ら選択される］を有するジアミドからなる群から選択さ
    れる請求項21の方法。
  23. 【請求項２３】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族
    アミド誘導体が式： ［式中、ｎは０または１であり、R3はアルキル、アリー
    ルアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロ
    アルキルおよびシクロアルケニル基からなる群から選択
    され、Ｘは水素、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキ
    シ基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COO
    H、および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、ア
    リール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基か
    らなる群から選択される］で表される請求項22の方法。
  24. 【請求項２４】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族
    アミド誘導体がイソブチルアミド、ウレア、アセトアミ
    ドおよびプロピルアミドからなる群から選択される請求
    項23の方法。
  25. 【請求項２５】前記置換芳香族アミド誘導体の置換基が
    ハロゲン化物、−NO2、−NH2、アルキル基、アルコキシ
    基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COOH、
    および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、アリ
    ール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から
    なる群から選択され、ハロゲン化物が塩化物、臭化物お
    よびフッ化物からなる群から選択される請求項22の方
    法。
  26. 【請求項２６】前記芳香族アミドおよび前記置換芳香族
    アミド誘導体がベンズアミド、４−メチルベンズアミ
    ド、４−メトキシベンズアミド、４−クロロベンズアミ
    ド、２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミド
    および４−アミノベンズアミドからなる群から選択され
    る請求項25の方法。
  27. 【請求項２７】前記ジアミドがアジポアミド、シュウ酸
    アミド、テレフタル酸ジアミドおよび4,4′−ビフェニ
    ルジカルボキサミドからなる群から選択される請求項22
    の方法。
  28. 【請求項２８】前記適当な溶媒系がニトロベンゼン、ジ
    メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ−メチルアニリン、
    クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
    ン、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは反応温度
    よりも低い融点を有するアミドおよびこれらの混合物か
    らなる群から選択される溶媒を含む請求項21の方法。
  29. 【請求項２９】前記適当な溶媒系がプロトン性溶媒を含
    む請求項28の方法。
  30. 【請求項３０】前記プロトン性物質と前記適当な塩基と
    のモル比が5:1より小さく、前記適当な塩基の当量と前
    記アミドの当量との比が1:1〜10:1である請求項21の方
    法。
  31. 【請求項３１】前記適当な温度が５℃〜150℃である請
    求項21の方法。
  32. 【請求項３２】前記適当な塩基が有機塩基および無機塩
    基からなる群から選択される請求項21の方法。
  33. 【請求項３３】前記有機塩基および無機塩基がアルカリ
    金属、アルアリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
    アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組合せた相間移動
    触媒、アミン、塩基源と組合せたクラウンエーテル、ア
    ルキルマグネシウムハロゲン化物、およびそれらの混合
    物からなる群から選択される請求項32の方法。
  34. 【請求項３４】前記塩基が塩基源と組合せたアリールア
    ンモニウム、アルキルアンモニウム、アリール／アルキ
    ルアンモニウムおよびアルキルジアンモニウム塩からな
    る群から選択される請求項21の方法。
  35. 【請求項３５】前記溶媒がニトロベンゼンであり、前記
    塩基が水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項
    21の方法。
  36. 【請求項３６】前記溶媒および前記塩基が水酸化テトラ
    アルキルアンモニウムであり、前記温度が前記水酸化テ
    トラアルキルアンモニウムの融点より高い請求項21の方
    法。
  37. 【請求項３７】前記アミドとニトロベンゼンとを好気性
    条件下で反応させる請求項21の方法。
  38. 【請求項３８】前記アミドとニトロベンゼンとを嫌気性
    条件下で反応させる請求項21の方法。
  39. 【請求項３９】ステップ（ｂ）の間にアミドとニトロベ
    ンゼンとの反応の間に存在するプロトン性物質の量を調
    整するために乾燥剤を存在させる請求項21の方法。
  40. 【請求項４０】ステップ（ｂ）の間のプロトン性物質の
    量を前記プロトン性物質の連続蒸留によって調整する請
    求項21の方法。
  41. 【請求項４１】さらに、（ｄ）相当するｐ−アミノ芳香
    族アミンおよびアミドを製造する条件下、ｐ−アミノ芳
    香族アミドとアンモニアとを反応させる請求項21の方
    法。
  42. 【請求項４２】さらに、（ｅ）ｐ−アミノ芳香族アミン
    を還元的にアルキル化してアルキル化ｐ−アミノ芳香族
    アミンを製造する請求項41の方法。
  43. 【請求項４３】前記ｐ−アミノ芳香族アミンを、ケトン
    およびアルデヒドからなる群から選択される化合物を使
    用して還元的にアルキル化する請求項42の方法。
  44. 【請求項４４】前記ケトンがアセトン、メチルイソブチ
    ルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノ
    ンからなる群から選択される請求項43の方法。
  45. 【請求項４５】さらに、（ｄ）ｐ−アミノ芳香族アミド
    と水とを適当な塩基性または酸性触媒の存在下、相当す
    るｐ−アミノ芳香族アミンおよび（ａ）のアミドに相当
    する酸またはその塩を製造する条件下で反応させる請求
    項21の方法。
  46. 【請求項４６】さらに、（ｅ）ｐ−アミノ芳香族アミン
    を還元的にアルキル化してアルキル化ｐ−アミノ芳香族
    アミンを製造する請求項45の方法。
  47. 【請求項４７】前記ｐ−アミノ芳香族アミンを、ケトン
    およびアルデヒドからなる群から選択される化合物を使
    用して還元的にアルキル化する請求項46の方法。
  48. 【請求項４８】前記ケトンがアセトン、メチルイソブチ
    ルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノ
    ンからなる群から選択される請求項47の方法。
  49. 【請求項４９】ｐ−ニトロ芳香族アミンの製造方法であ
    って、 （ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当な溶媒系の存在
    下接触させ、 （ｂ）アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基および調
    整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度において制
    限された反応領域において反応させ、 （ｃ）（ｂ）の反応生成物と（ｉ）アンモニアまたは
    （ii）水とを適当な塩基性または酸性触媒の存在下、相
    当するｐ−ニトロ芳香族アミンおよびアミドまたは相当
    する酸またはその塩を製造する条件下で反応させる方
    法。
  50. 【請求項５０】前記アミドが芳香族アミド、脂肪族アミ
    ド、置換芳香族アミド誘導体、置換脂肪族アミド誘導体
    および式： ［式中、R1およびR2は独立に芳香族基、脂肪族基および
    直接結合からなる群から選択され、Ａは −SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−および直接結合からなる群か
    ら選択される］を有するジアミドからなる群から選択さ
    れる請求項49の方法。
  51. 【請求項５１】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族
    アミド誘導体が式： ［式中、ｎは０または１であり、R3はアルキル、アリー
    ルアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、シクロ
    アルキルおよびシクロアルケニル基からなる群から選択
    され、Ｘは水素、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキ
    シ基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COO
    H、および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、ア
    リール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基か
    らなる群から選択される］で表される請求項50の方法。
  52. 【請求項５２】前記脂肪族アミドおよび前記置換脂肪族
    アミド誘導体がイソブチルアミド、ウレア、アセトアミ
    ドおよびプロピルアミドからなる群から選択される請求
    項51の方法。
  53. 【請求項５３】前記置換芳香族アミド誘導体の置換基が
    ハロゲン化物、−NO2、−NH2、アルキル基、アルコキシ
    基、スルホネート基、−SO3H、−OH、−COH、−COOH、
    および少なくとも１個の−NH2基を含むアルキル、アリ
    ール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から
    なる群から選択され、ハロゲン化物が塩化物、臭化物お
    よびフッ化物からなる群から選択される請求項50の方
    法。
  54. 【請求項５４】前記芳香族アミドおよび前記置換芳香族
    アミド誘導体がベンズアミド、４−メチルベンズアミ
    ド、４−メトキシベンズアミド、４−クロロベンズアミ
    ド、２−メチルベンズアミド、４−ニトロベンズアミド
    および４−アミノベンズアミドからなる群から選択され
    る請求項53の方法。
  55. 【請求項５５】前記ジアミドがアジポアミド、シュウ酸
    アミド、テレフタル酸ジアミドおよび4,4′−ビフェニ
    ルジカルボキサミドからなる群から選択される請求項50
    の方法。
  56. 【請求項５６】前記適当な溶媒系がニトロベンゼン、ジ
    メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ−メチルアニリン、
    クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
    ン、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは反応温度
    よりも低い融点を有するアミドおよびこれらの混合物か
    らなる群から選択される溶媒を含む請求項49の方法。
  57. 【請求項５７】前記適当な溶媒系がプロトン性溶媒を含
    む請求項56の方法。
  58. 【請求項５８】前記プロトン性物質と前記適当な塩基と
    のモル比が5:1より小さく、前記適当な塩基の当量と前
    記アミドの当量との比が1:1〜10:1である請求項49の方
    法。
  59. 【請求項５９】前記適当な温度が５℃〜150℃である請
    求項49の方法。
  60. 【請求項６０】前記適当な塩基が有機塩基および無機塩
    基からなる群から選択される請求項49の方法。
  61. 【請求項６１】前記有機塩基および無機塩基がアルカリ
    金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
    アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組合せた相間移動
    触媒、アミン、塩基源と組合せたクラウンエーテル、ア
    ルキルマグネシウムハロゲン化物、およびそれらの混合
    物からなる群から選択される請求項60の方法。
  62. 【請求項６２】前記塩基が塩基源と組合せたアリールア
    ンモニウム、アルキルアンモニウム、アリール／アルキ
    ルアンモニウムおよびアルキルジアンモニウム塩からな
    る群から選択される請求項49の方法。
  63. 【請求項６３】前記溶媒がニトロベンゼンであり、前記
    塩基が水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項
    49の方法。
  64. 【請求項６４】前記溶媒および前記塩基が水酸化テトラ
    アルキルアンモニウムであり、前記温度が前記水酸化テ
    トラアルキルアンモニウムの融点より高い請求項49の方
    法。
  65. 【請求項６５】前記アミドとニトロベンゼンとを好気性
    条件下で反応させる請求項49の方法。
  66. 【請求項６６】前記アミドとニトロベンゼンとを嫌気性
    条件下で反応させる請求項49の方法。
  67. 【請求項６７】ステップ（ｂ）の間にアミドとニトロベ
    ンゼンとの反応の間に存在するプロトン性物質の量を調
    整するために乾燥剤を存在させる請求項49の方法。
  68. 【請求項６８】ステップ（ｂ）の間のプロトン性物質の
    量を前記プロトン性物質の連続蒸留によって調整する請
    求項49の方法。
  69. 【請求項６９】さらに、（ｄ）相当するｐ−アミノ芳香
    族アミンを製造する条件下でｐ−ニトロ芳香族アミンを
    還元する請求項49の方法。
  70. 【請求項７０】さらに、（ｅ）ｐ−アミノ芳香族アミン
    を還元的にアルキル化してアルキル化ｐ−アミノ芳香族
    アミンを製造する請求項69の方法。
  71. 【請求項７１】前記ｐ−アミノ芳香族アミンを、ケトン
    およびアルデヒドからなる群から選択される化合物を使
    用して還元的にアルキル化する請求項70の方法。
  72. 【請求項７２】前記ケトンがアセトン、メチルイソブチ
    ルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノ
    ンからなる群から選択される請求項71の方法。
  73. 【請求項７３】さらに、（ｄ）ｐ−ニトロ芳香族アミン
    を還元的にアルキル化してアルキル化ｐ−アミノ芳香族
    アミンを製造する請求項49の方法。
  74. 【請求項７４】前記ｐ−ニトロ芳香族アミンを、ケトン
    およびアルデヒドからなる群から選択される化合物を使
    用して還元的にアルキル化する請求項73の方法。
  75. 【請求項７５】前記ケトンがアセトン、メチルイソブチ
    ルケトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノ
    ンからなる群から選択される請求項74の方法。
  76. 【請求項７６】（ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当
    な溶媒系の存在下接触させ、 （ｂ）アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基および調
    整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度において制
    限された反応領域中において反応させ、 （ｃ）（ｂ）の反応生成物とアンモニアとを相当するｐ
    −ニトロ芳香族アミンおよびアミドを製造する条件下に
    おいて反応させる請求項49の方法。
  77. 【請求項７７】（ａ）アミドとニトロベンゼンとを適当
    な溶媒系の存在下において接触させ、 （ｂ）アミドとニトロベンゼンとを適当な塩基および調
    整量のプロトン性物質の存在下、適当な温度において制
    限された反応領域において反応させ、 （ｃ）（ｂ）の反応生成物と水とを適当な塩基性または
    酸性触媒の存在下、相当するｐ−ニトロ芳香族アミンお
    よび（ａ）の前記アミドに相当する酸またはその塩を製
    造する条件下において反応させる請求項49の方法。
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