JP3849155B2 - ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 - Google Patents
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Description
【発明の属する上の利用分野】
本発明は、一般式〔4〕
【0002】
【化12】
【0003】
(R1 及びR2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。)
で表されるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体である一般式〔3〕
【0004】
【化13】
【0005】
(R1 及びR2 は、前記に同じ、R3 は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表される1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼン誘導体及びその製造法に関する。
本誘導体は、ポリマー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【0006】
【従来の技術】
近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それらの中で、ポリベンゾビスオキサゾール(PBO)は、強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空軍の要請で開発されたポリマーである(Am.Chem.Soc.,Polym.Chem.,16(2),559(1975))。
【0007】
又、このPBOは、4,6−ジアミノレゾルシンとテレフタール酸との重合によって得られる(Macromolecules 14(4),901−915(1981)等)。
しかし、これまで知られている4,6−ジアミノレゾルシンの合成法(EP266222号公報、特開平2−229143号公報等)では、4,6−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を大量に得る事が困難であった。
【0008】
一方、ベンゾオキサゾロンを合成する方法は、種々の方法が知られているが、簡便な方法としてO−アミノフェノールとクロルギ酸エチルからピリジン存在下に合成する方法がある(特開昭58−146569号公報、ヨーロッパ特許86126)。
しかし、1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼン誘導体を原料として、本発明の目的化合物であるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
優れた繊維であるポリベンゾビスオキサゾール(以下PBOと略す)を安定的にかつ経済的に製造するために、PBOのモノマーの製造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求められていた。
本発明は、このような事情のもとで、製造、輸送及び保存時に於ける安定性が優れているPBOの原料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式〔1〕
【0011】
【化14】
【0012】
(R1 及びR2 は、水素原子又はハロゲン原子を表し、同一でも異っていても良い。)
で表される4,6−ジニトロレゾルシン誘導体(DNRと略記する)を、塩基の存在下に、ハロゲン化炭酸アルキルと反応させて一般式〔2〕
【0013】
【化15】
【0014】
(R1 及びR2 は、前記に同じ、R3 は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表される1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジニトロベンゼン誘導体(BCNBと略記する)を得、
次にBCNBを還元し、一般式〔3〕
【0015】
【化16】
【0016】
(R1 ,R2 及びR3 は、前記に同じ。)
で表される1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼン誘導体(BCABと略記する)を得、
さらに、BCABを加熱することを特徴とする一般式〔4〕
【0017】
【化17】
【0018】
(R1 ,R2 は、前記に同じ。)
で表されるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体(BBOと略記する)の製造法に関する。
又、中間体BCABは、新規化合物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0019】
【発明の実施の形態】
まず第一工程で用いられる原料のDNRとしては、1 ,3−ジクロルベンゼン、1,2,3−トリクロルベンゼン及びレゾルシン等から誘導される4,6−ジニトロレゾルシン、2−クロル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−ブロム−4,6−ジニトロレゾルシン、2,5−ジクロル−4,6−ジニトロレゾルシン及び2,5−ジブロム−4,6−ジニトロレゾルシン等が挙げられる。
【0020】
ハロゲン化炭酸アルキルとしては、クロルギ酸メチル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸プロピル及びクロルギ酸ブチル等が挙げられる。
塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土金属等の水酸化物、炭酸塩、アルコラート及びそれらの単身等が使用でき、中でもナトリウムメトキサイド及びナトリウムエトキサイド等が好ましい。その使用量は、原料のDNRに対し2〜4当量、特には2〜3当量が好ましい。
が好ましい。
【0021】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等が挙げられる。その使用量は原料のDNRに対し、1〜50重量倍、特には1〜20重量倍が好ましい。
反応温度は、0℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができ、特には0〜100℃の温度範囲が好ましい。反応後は、溶媒を留去後、塩酸水と酢酸エチルを加え、酢酸エチル層を濃縮後、トルエン等から再結晶することにより1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジニトロベンゼン誘導体(BCNB)が得られる。
【0022】
次に第2工程は、種々の還元方法が適用できる。中でも特に工業的に好ましい方法は、水素ガスを用いる接触還元法である。触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び白金等の第8族金属が用いられる。その使用形態は、単身又は炭素、シリカ、アルミナ及びゼオライト等へ担持したものが使用できる。その使用量は原料のBCNBに対し金属として0.01〜1.0重量%、特には0.05〜0.5重量%の範囲が好ましい。水素圧は、常圧〜50kg/cm2 の範囲、特には常圧〜30kg/cm2 の範囲が好ましい。
【0023】
溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジオキサンや1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類及びN,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。反応温度は、0〜150℃の範囲、特には20〜100℃の範囲で行うのが好ましい。
反応後は、溶媒留去後、残渣にDMFを加え生成物を溶解させた後触媒を分離し、濃縮すると粗結晶が得られる。これをメタノールで再結晶することにより目的の1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼン誘導体(BCAB)が得られる。
【0024】
第3工程は、無溶媒中又は溶媒中でBCABを180℃〜250℃で加熱することにより粗ベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体(BBO)の結晶が得られる。
溶媒としては、1−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミド等を常圧又は加圧で使用できる。その使用量は原料BCABに対し1〜50重量倍、特には1〜20重量倍が好ましい。反応後、得られた結晶はDMFで再結晶しメタノールで洗浄、乾燥することによって目的のBBOが得られる。
【0025】
以下具体例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0026】
【実施例】
実施例1
(1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジニトロベンゼンの合成)
【0027】
【化18】
【0028】
4,6−ジニトロレゾルシン6.0g(0.03mol)とテトラヒドロフラン40mlの混合液を5℃に冷却し、その中に、ナトリウムメトキサイド4.86g(0.09mol)を少しづつ加え、後1時間撹拌を行った。続いてクロル蟻酸エチル8.46gを30分かけて滴下した。その後室温に戻してからゆっくり加温し約50℃で6時間撹拌を継続し、反応を終了させた。反応後、テトラヒドロフランを留去後得られた残渣を希塩酸水溶液と酢酸エチルに分散させた。酢酸エチル層を分液後芒硝で脱水、濃縮、乾燥することにより粗結晶10.4gが得られた。続いてこの粗結晶10.4gにトルエン50mlを加え80℃に加温し、不溶分を濾過除去した後、濾液を約半量に濃縮しさらに冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取、乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの黄色結晶8.44g(0.025mol、収率82%)が得られた。この結晶について、MASS、 1H−NMR、13C−NMRの分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジニトロベンゼンであることが判明した。
【0029】
実施例2
(1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンの合成)
【0030】
【化19】
【0031】
1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジニトロベンゼン6.86g(0.02mol)、エタノール30g及び5%Pd/C(52%含水品)0.29gをハステロイ製100mlオートクレーブに仕込み、水素圧を20kg/cm2 定圧、室温(25℃)で反応を開始した。すぐに発熱を伴った水素吸収が見られ約30分で40℃に達した。その後発熱は穏やかになったが水素吸収は続いていたので浴に付けて50℃に保ちながら1時間30分撹拌を続けると水素吸収は停止した。
【0032】
反応終了後、オートクレーブ内の水素ガスを放出し、スラリー状の反応物を取り出し溶媒を留去した。得られた濃縮物にN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加え溶解させると触媒のPd/Cが沈降した。これを濾別後、DMFを留去すると粗結晶5.52gが得られた。この粗結晶5.52gにメタノールを加え一旦加温後、冷却してから濾別乾燥すると結晶4.94g(0.017mol,収率87%)が得られた。
【0033】
この結晶を液体クロマトグラフィーで分析の結果単一ピークであった。さらに他の分析結果を以下に示す。
MASS(m/e(%)):284(M+ ,100)
1H−NMR(d6 −DMSO,ppm):1.23(t,6H,J=7.1Hz,CH3 ),4.09(c,4H,J=7.1Hz,CH2 ),6.41(s,1 Harom,7.50−7.65(br.s,1 Harom),7.82−7.98(br.s,2H,NH2 ),9.08−9.28(br.s,2H,NH2 )
13C−NMR(d6 −DMSO,ppm):14.56,39.13,39.29,39.46,39.63,39.79,39.96,40.13,60.06,78.54,78.81,79.07,103.19,116.98,154.21
以上から、この結晶は、1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンであることが判明した。
【0034】
実施例3
(ベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロンの合成)
【0035】
【化20】
【0036】
1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼン2.84g(0.01mol)を反応フラスコに採り、窒素雰囲気下200〜230℃で2時間撹拌した。反応後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)5gを加え加熱溶解後氷冷した。析出した結晶を濾別しメタノールで洗浄し、さらに乾燥した。得られた結晶は、液体クロマトグラフィーで単一ピークを示す針状結晶1.61gであった。
【0037】
この結晶は、MASS、 1H−NMR、13C−NMRの分析から、目的のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(BBO)であることが判明した。BBO収率84%であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例2で得られた1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンの 1H−NMRによるチャート。
【図2】 実施例2で得られた1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンの13C−NMRによるチャート。
【図3】 実施例2で得られた1,3−ビス(エチルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンのMASSによるチャート。
Claims (6)
- 一般式〔1〕
- 一般式〔2〕
- 還元が、触媒として第8族金属を用い、水素ガスによる接触還元である請求項1又は請求項2記載のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造法。
- 還元が、触媒として第8族金属を用い、水素ガスによる接触還元である請求項5記載の1,3−ビス(アルキルカーボネート)−4,6−ジアミノベンゼンの製造法。
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