JP3849147B2 - ベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式〔II〕
【0002】
【化2】
【0003】
で表されるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法に関する。
本誘導体は、ポリマー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【0004】
【従来の技術】
近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それらの中で、ポリベンゾビスオキサゾール(PBO)は、強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空軍の要請で開発されたポリマーである(Am.Chem.Soc.,Polym.Chem.,16(2),559(1975))。
【0005】
又、このPBOは、4,6−ジアミノレゾルシンとテレフタール酸との重合によって得られる(Macromolecules 14(4),901−915(1981)等)。
しかし、これまで知られている4,6−ジアミノレゾルシンの合成法(EP266222号公報、 特開平2−229143号公報等)では、4,6−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を大量に得る事が困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
優れた繊維であるポリベンゾビスオキサゾール(以下PBOと略す)を安定的にかつ経済的に製造するために、PBOのモノマーの製造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求められていた。
本発明は、このような事情のもとで、製造、輸送及び保存時に於ける安定性が優れているPBOの原料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、既に、特願平6−44008号として、PBOのモノマーとして重要な4,6−ジアミノレゾルシンの安定化を鋭意検討した結果、4,6−ジニトロレゾルシンをホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー及び1,1′−カルボニルジイミダゾール等の一酸化炭素誘導体と反応させて下記の
【0008】
【化3】
【0009】
ベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(BBO)に変換することを見いだした。本発明は、一酸化炭素誘導体に変えて、一酸化炭素ガスと、金属セレンまたは硫黄を用いることにより、同様にBBOを得る事を見いだし本発明を完成した。
従来、セレンを用いてo−ニトロフェノール誘導体と一酸化炭素からベンゾオキサゾロン誘導体を合成した例は、特開昭58−225072号公報に見られる。また、硫黄を用いて同様にo−ニトロフェノール誘導体と一酸化炭素からベンゾオキサゾロン誘導体を合成した例が知られている(日本化学会誌,No.7,1332(1987))。しかし、本発明の対象化合物である4,6−ジニトロレゾルシン誘導体からベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体を得た例はない。
【0010】
又、従来知られているベンゾオキサゾロン誘導体である2−ベンゾオキサゾロン誘導体は特開昭60−97943号公報に示されているように30%塩酸水で加水分解することにより容易に開裂して対応するo−アミノフェノール誘導体が生成する事が知られている。
又、DD277456号公報には2−ベンゾオキサゾロン誘導体を液体アンモニアで加熱する事で同様に対応するo−アミノフェノールが生成する事が記載されている。
【0011】
本発明方法で得られるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体は、前述の条件で加水分解を試みた結果、4,6−ジアミノレゾルシンが定量的に得られる。即ち、本発明は、一般式〔I〕で表わされる4,6−ジニトロレゾルシン誘導体を、溶媒中にて水と、塩基と、セレン又は硫黄との存在下に、一酸化炭素加圧下で反応させることを特徴とする一般式〔II〕で表されるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法に関する。
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、R1 、R2 は水素、あるいは炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは、OR′で表されるアルコキシ基であり、R′は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔II〕で表されるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(以下BBOと略す)誘導体の原料である一般式〔I〕で表される4,6−ジニトロレゾルシン誘導体の具体的な例について述べる。
R1 ,R2 は水素、あるいは炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、あるいはOR′で表されるアルコキシ基であり、R′は炭素数1〜10のアルキル基を表す。具体的には、4,6−ジニトロレゾルシン、2−メチル−4,6−ジニトロレゾルシン、5−メチル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−エチル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−n−プロピル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−イソプロピル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−n−オクチル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−n−デシル−4,6−ジニトロレゾルシン、2−クロロ−4,6−ジニトロレゾルシン、2−ブロム−4,6−ジニトロレゾルシン、5−クロロ−4,6−ジニトロレゾルシン、5−ブロム−4,6−ジニトロレゾルシン、2,5−ジクロロ−4,6−ジニトロレゾルシン、2,5−ジブロム−4,6−ジニトロレゾルシン、2−メトキシ−4,6−ジニトロレゾルシン、5−メトキシ−4,6−シニトロレゾルシン、2,5−ジメトキシ−4,6−ジニトロレゾルシン、2−エトキシ−4,6−ジニトロレゾルシン、5−エトキシ−4,6−ジニトロレゾルシン、2−n−デカオキシ−4,6−ジニトロレゾルシン、5−n−デカオキシ−4,6−ジニトロレゾルシン等が挙げられる。
【0015】
又、本発明の原料として4,6−ジニトロレゾルシン誘導体の各種塩も同様に用いることが出来る。従って、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等に代表されるアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等に代表されるアルカリ土属金属塩、メチルアミン塩、ピリジン塩等に代表される有機塩基塩等が挙げられる。
【0016】
次に、本発明で用いる塩基としては、第3級アミンがもちいられ、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン等が挙げられる。これらの化合物の使用量は特に限定しないが、原料の4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して0.2モル倍から10モル倍、好ましくは1モル倍から5モル倍の範囲で用いる。水の使用量は原料の4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して0.5モル倍から10モル倍、好ましくは1モル倍から5モル倍の範囲である。
【0017】
溶媒としては反応で還元されないものであれば特に限定されない。例えば、エーテル類、アミド類、アミン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の1種又は2種以上の混合物を挙げることが出来る。具体的には、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ピリジン及びヘプタン等が使用できる。
【0018】
本反応は一酸化炭素の加圧下で行うが、その反応圧力は10〜150kg/cm2 、好ましくは10〜50kg/cm2 である。150kg/cm2 を越えても反応は進むが、工業的には耐圧設備の面であまり好ましくない。10kg/cm2 未満では、反応速度が遅く、実用的でない。また、この際に窒素等の不活性ガスが混合されていても構わない。一酸化炭素の分圧が、前記圧力範囲であれば良い。反応温度は通常50〜150℃好ましくは80〜120℃である。反応時間は反応条件により異なり、特に限定しないが、通常2〜8時間である。
【0019】
本発明で用いるセレンは市販されている物がそのまま使用できる。その使用量は、広く変えることができるが、原料の4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して、0.01〜5倍モル、好ましくは0.1〜2倍モルである。硫黄の使用量は、原料の4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して、0.5〜50倍モルで良く好ましくは1〜10倍モルである。
【0020】
反応終了後、反応器を冷却し、一酸化炭素を放出し、反応混合物を取り出し、次に、目的物が溶媒に溶解性の場合(例えばジメチルホルムアミド)は、空気又は酸素を反応物に吹込み金属セレンを析出させた後に、これをろ別して溶媒を除去すれば本発明の目的化合物であるベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(BBO)誘導体の粗物が得られる。また、目的物が溶媒に溶解性が低い場合(例えばテトラヒドロフラン)は、析出した目的物を濾過して得ることが出来る。硫黄の場合は、反応で、硫化カルボニル、硫化水素となり、固形硫黄は通常は残存しないが、残存する場合はを濾過等で分離する。
【0021】
このようにして得た粗BBO誘導体は、ジメチルホルムアミド等の溶媒として再結晶することにより目的物であるBPO誘導体が得られる。
このようにして得たBBO誘導体は、通常の大気下での後処理操作で全く安定であり、4,6−ジアミノレゾルシンの様な酸素に対する変質はない。又、分解温度も383.8〜387.3℃と熱的にも極めて安定で輸送や保存上の不安もない。
【0022】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は決してこれらに限定されるものではない。
【0023】
【実施例】
実施例1
100mlのオートクレーブに4,6−ジニトロレゾルシン2g(10mmol)、金属セレン0.1g(3mmol)、水0.4g(22mmol)、トリエチルアミン3ml(70mmol)及びテトラハイドロフラン50mlを仕込み、窒素で置換後、一酸化炭素で5気圧に加圧して、反応温度80℃で5時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、反応物を取り出し、反応物をろ過し、褐色の粗結晶が得られた。これをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)で再結晶すると、液体クロマトグラフィーで単一ピークの結晶1.5gが得られた。この結晶は、MASS、 1H−NMR、13C−NMRの分析から、目的のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(BBO)であることが判明した。(BBO収率80%)
【0024】
実施例2
100mlのオートクレーブに4,6−ジニトロレゾルシン2g(10mmol)、硫黄2.6g(80mmol)、水0.4g(22mmol)、トリエチルアミン0.5ml(10mmol)及びテトラハイドロフラン50mlを仕込み、窒素で置換後、一酸化炭素で10気圧に加圧して、反応温度100℃で5時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、反応物を取り出し、析出した結晶をろ過し、この結晶をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)で再結晶すると、液体クロマトグラフィーで単一ピークの結晶0.69gが得られた。この結晶は、MASS、 1H−NMR、13C−NMRの分析から、目的のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン(BBO)であることが判明した。(BBO収率36%)
Claims (5)
- 一酸化炭素の反応圧力が10〜150kg/cm2 である請求項1記載のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法。
- 反応温度が50〜150℃である請求項1又は請求項2記載のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法。
- セレンを4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して、0.01〜5倍モル用いる請求項1乃至請求項3記載のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法。
- 硫黄を4,6−ジニトロレゾルシン誘導体1モルに対して、0.5〜50倍モル用いる請求項1乃至請求項3記載のベンゾ〔1,2−d:5,4−d′〕ビス−2(3H)−オキサゾロン誘導体の製造方法。
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