JPS58216153A - チオビスフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオ−ビスフェノール類を製造する改良され
た方法に関し、特にカルがキシアばドの存在下でアルキ
ル化ヒドロキシベンゼンな二塩化硫黄と反応させてチオ
−ビス−フェノール類を製造する方法に関する。

一般に、チオ−ビスフェノール類は、フェノールと二塩
化硫黄を縮合させることによりつくられる。有機溶剤中
で３−メチル−Ａ−ｔ−ブチルフェノール（即ち、モツ
プチル−メタクレゾール）と二塩化硫黄（Ｓｃｔ２１と
を縮合させることにまりグ、４Ｌ′−チオービスー３−
メチル−Ａ−ｔ−ブチルフェノールを製造する。過去の
経験によると、この反応を行わせる場合の好ましい溶剤
は脂肪族炭化水素溶剤であり、予期される収率は理論収
量の乙Ｓ〜７０％の範囲内にある。弘、ｔ′−チオーｔ
’スー３−メチル−Ａ−ｔ−ブチルフェノールは、よく
知られた、ゴム及びプラスチック類の有用な抗酸化剤で
ある。

本発明者らは、驚くべ齢ことに、ヒドロキシベンゼンと
二塩化硫黄の反応充填物に触媒量のＮ。

Ｎ−ジアルキルカルがキシアミドを添加することにより
、生成物の品質に悪影響を与えることなく、所望するチ
オ−ビス−フェノール類の収率な向上できるという知見
を得た。

本発明方法によれば、ヒドロキシベンゼンを有機溶剤に
溶解した後、触媒量のＮ、Ｎ−ジアルキルカルがキシア
ばドの存在下で二塩化硫黄と反応させる。出発物質とし
て３−メチル−Ａ−ｔ−ブチルフェノールを用いた例で
示すと、この反応は次の式で示すことができる。

Ｃ（ＣＨ３）３ 出発物質としては、たとえばクレゾール及びレゾルシノ
ール並びにこれらのアルキル化誘導体の如き、広い範囲
のヒドロキシベンゼン類を使用することができる。生成
する生成物の代表例としては、次のような生成物がある
。

（ａ）　　出発物質がモノアルキルフェノールノ場合：
式中、ベンゼン環につくＲの位置及びフェノール基の間
にある硫黄の結合位置は不特定の位置で示してあり、Ｒ
はアルキル化ヒドロキシベンゼンと結合したアルキル基
でアリ、実際のＲの位置は出発物質中におけるＲの位置
によって定まる。

（ｂ）　　出発物質がジアルキルフェノールの場合：製
造できるビスフェノール類の代表例としては、以下の化
合物を挙げることができる。

＜ｚ、ｌ−チオ−ビス（コ、６−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール） ｔｌ、ダ′−チオ−ビス（２，６−シーＳθＣ−ブチル
フェノール） ダ、ｔ′−チオ−ビス（６−ｔθｒｔ　　−ブチル−メ
タクレゾール） ２．２′−チオ−ビス（６−ｔθｒｔ　　−ブチル−を
−エチルフェノール） （Ｃ）　　出発物質がアルキル化レゾルシノールである
場合： ＲＲ 本発明方法において用いる添加物であるＮ、Ｎ−ジアル
キルカル？キシアばド類は、市販されており、着た公知
の方法で容易に製造できる公知の化合物であって、以下
の構造式で表わされる。

式中、Ｊｋ’！水素、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、低級アルコキシ基及び低級ジアルキルア
ミノ基から成る群から選んだ基、Ｒ２及びＲ３はアルキ
ル基及びアラルキル基から成る群から選んだ基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はまた、二つづつ組んでカル？キシ
アばド窒素原子を含む複素環の共通の一員を示していて
もよい。

好ましい触媒はＮ、Ｎ−置換カル？ン酸アばド類である
。この種のアずド類は蟻酸や酢酸等の低級脂肪酸から誘
導することもでき、ラウリン酸等の高級脂肪酸から誘導
することもできる。勿論、適当な数の炭素原子、たとえ
ば炭素数７以下の脂肪酸のアばド類も好適である。脂肪
酸アゼドのうち、炭素数７以下の脂肪酸から誘導した脂
肪酸アばド類が、一般に、最良の結果を与える。脂肪酸
アずド類のほかに、フェニル酢酸等のアリール置換脂肪
族カルボン酸類（ａｒａｌｌｐｈａｔｌｃ　ｃａｒｂｏ
ｘｙｌｌｃａｃｌｄｓ　）を用いることもできる。又、
ヘキサヒドロ安息香酸のような脂環族カルデン酸類のア
ミドを使用することもできる。

又、脂肪族アばン類及びアリール置換脂肪族アＺ７類（
ａｒａｌｌｐｈａｔｌｃ　ａｍｌｎｅｓ　）　　並びに
ポリメチレンイはン類から適切な化合物類を誘導するこ
ともできる。アルキル置換アミン類のうちでも、炭素数
グ以下の置換基を有するアばン、特にエチル基又はメチ
ル基を有するアミンが好ましい。本明細書で使用する「
低級アルキル基」という用語は。

炭素数ダ以下のアルキル基を意味する。Ｓ員環乃至り員
環を持つ脂環族イばン類から誘導した酸アばド類も、触
媒として適したものである。

ピロリドン、カプロラクタム及びエナンテイック・ラク
タム等のラクタム類であって、低級アルキル基、特にエ
チル基又はメチル基によってＮ位が置換されたラクタム
類も、触媒として使用できる。アルキル置換化合物、特
に低級アルキル基置換化合物が好ましい。

一般に１蟻酸と低級脂肪族二級アずン類から誘導した触
媒、または蟻酸とＳ負ないし６員の低級脂環族イずン類
から誘導した触媒、更には低級アルキル基によってＮ−
置換されたラクタムを用いると最良の結果が得られる。

好適な触媒の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアば
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル
ホルムアばド、Ｎ−ホルばルビベリジン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセタばド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルグロピオンアばド、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリン
酸アはド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルカプロラ
クタＡ、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−ホルミル
ピロリドン、Ｎ−ホルばルへキサメチレンイはン、Ｎ、
Ｎ’−ジホルｉルビペラジン、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシ
ルホルムアばド、酪酸ピペリジン、酪酸ジプロピルアミ
ド、イン酪酸ジェチルアゼド、ヘキサヒドロ安息香酸ジ
メチルアばド、ラウリン酸ジメチルアずド及びＮ−シク
ロヘキシルピロリドンを挙げることができる。

使用する触媒量のＮ、Ｎ−ジアルキルカルがキジアミド
の量は、ビトロキシベンゼンの重量に対して０．／％〜
ノθ％の範囲内で変化させることがテキる。カルホキシ
アばドの量が０７％未満であると、認識できるほどの効
果が現われない。カルホキシアばドの量が７０％を越え
ても、収率の向上はさほど大きくならない。カルホキシ
アばドの好ましい使用量は、クレゾールの重量を基準と
して、約θコチ〜、２．０重量％である。

この反応は液体媒体中で進行する。ヒドロキシベンゼン
と触媒とを溶解させるのに共通して使用される有機溶剤
の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、インヘキ
サン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、インオクタ
ン等の脂環式炭化水素類及ヒ、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類
を挙げることができる。溶剤混合物も使用に適する。二
塩化硫黄及びカルホキシアばド触媒に対して不活性なも
のであれば、ハロダン化炭化水素類、芳香族炭化水素類
、エーテル類及びエステル類も使用できる。使用する溶
剤の量は、通常、ヒドロキシベンゼン／重量部に対し、
Ａ〜１０容量部、好ましコ 〈はユ〜Ｓ容量部である。

好せシ〈は、１モルの二塩化硫黄が２モルＣ７）ヒドロ
キシベンゼンと反応することを考慮した上で、化学量論
比の量の反応体を使用するのが好ましいが、ヒドロキシ
ベンゼン二モルに対する二塩化硫黄の使用量を０ｇ〜７
．２モルの範囲で変化きせることかできる。

二塩化硫黄とヒドロキシベンゼンとの反応は発熱反応で
ある。反応体の混合、反応体の稀釈、二塩化硫黄を徐々
に添加すること並びに外部冷却等により、容易に温度を
制御することができる。広い範囲の温度・圧力下で、た
とえば、大気圧下でθ°〜ｇｓｃ、好ましくは２ＳＣ−
１，！ｔＵで反応させることができる。

Ｈαの除去の妨げになる可能性があること以外の点では
圧力の影響はほとんどない。温度を低くすると勿論反応
速度は遅くなるが、低温度のほうが反応の選択性が良好
であり、温度を高くすると望ましくない副反応が生じる
。好１しくは、反応がほぼ完結するまで大気圧下で／！
ｆ０〜２ｇＣで反応を行わせた後、所望する場合には、
反応物を加熱して還流させ、Ｈαが発生しなくなる１で
還流榮件下で反応を継続させる。

原料物質は次の順序で反応器内に充填するのが好ブしい
。有機溶剤に溶解したクレゾールとカルホキシアミド触
媒とから成る溶液に、有機溶剤に溶解した二塩化硫黄を
制御された速度で滴下して、反応の結果生じる塩化水素
ガスが絶えず発生するようにする。

反応完結後、反応物をθ°〜、２ＳＣの温度に冷却する
。チオ−ビスフェノールから成る沈澱を、一般的には濾
過して分離し、有機溶剤で洗滌し、所望する場合には更
に水で洗滌し、最後に乾燥を行う。

以下に、実施例を挙げて、本発明について更に説明を加
える。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び５ＯＱｄ容の滴
下漏斗を備えた２を容のフラスコに、６３３ｆのｎ−ヘ
キサンに溶解した２／コアＣ１２’１モル）の市販品（
９６係）の３−メチル−６−ｔｏ　ｒｔ　　−ブチルフ
ェノールと、触媒としてｉ／ｆのＮ’−Ｎ−ジメチルホ
ルムアばド（アルキル化フェノールの重量に対してθ、
ｔ％）とを入れた。反応温度を２０°〜２ｋＣに保持し
ながら、／Ｓ９２のｎ−ヘキサンＩＫ、９乙チニ塩化値
黄乙ｇて攪拌されているフラスコの内容物に滴下した。

二塩化硫黄を添加し始めると直ちに塩化水素ガスが発生
した。反応混合物を２０−２！；Ｃで２時間攪拌し、窒
素ガスにより塩化水素を追い出した。

この反応混合物を還流温度（１，３Ｃ）に加熱し、混合
物を２００〜コＳＣに冷却し、濾過した。

２ｇ２ｆの濾過残渣を／／２ｇｆのｎ−ヘキサンで洗滌
し、沢過した。濾過残渣を１０θＱｆのｎ−ヘキサンで
再洗滌した後、戸紙上に拡げて風乾した。／乙乙？（理
論収量の７ふ／チ）のグ、ｔ′−チオービスー３−メチ
ル−６−ｔｏｒｔ−プチルフェノールが得られ、その毛
細管法による融点は／ＡＯＣ１色は灰白色であった。

実施例ユ 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備え
た５ＯＯ−容のフラスコに、３３．３　Ｆ（６２モル）
の市販の３−メチル−Ａ−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノー
ル（純度：９７％）と、１ｓｏｔｒｔのｎ−ヘキサンと
、３．Ｏｆ＜アルキル化フＸ　／　−ルの重量に対して
９重量１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとを入れた。

上記の溶液を攪拌しながら、１０．ｇｆＣθ１モル）の
市販品の二塩化硫黄（純度：９５％）を／ｑ０〜２５Ｃ
でｇｓ仕分間けて滴下したところ、二塩化硫黄の滴下開
始直後から塩化水素が発生した。攪拌されている灰石混
合物を更ＶＣ／、ｇ分間室温で保持し、次いで７６７分
間２’１０〜ｌｌ乙ＣＫ採持した後、Ｊ５ｒに冷却し濾
過した。固体状の生成物を！；Ｏｍｌのｎ−ヘキサンと
５ｏｒｎｔの水とで洗滌した後、乾燥させたところ、毛
細管法によって測定した融点が１５ｇ０〜／、Ｓ−？Ｃ
で灰白色のり、弘′−チオービスー３−メチルー乙−ｔ
ｅｒｔ　　−ブチルフェノール２９．ｌｆ（理論収量の
ｇ１３％）が得られた。

実施例３ 触媒を変えたこと以外は、実施例ユの操作を繰り返した
。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアばドの代わりに０７ｆ＜ア
ルキル化フェノールの重量に対して６２重量％）のＮ、
Ｎ−ジメチルアセドアばドを使用した。粗生成物をｎ−
ヘキサンで洗滌し、乾燥して、粗製の灰白色の＋、ｌ−
チオービスー３−メチルー４−ｔｅｒｔ　　−ブチルフ
ェノール３／ｇｔ　（理論収量のｇｇ、ｇ％）を得た。

実施例ヶ ／３３．．２？Ｃθ乙モル）のダ、乙−ｔｅｒｔ　　−
ブチルレゾルシノールを、！；　００　ｍｌのｎ−へブ
タンに加えてつくったスラリーに、攪拌しながらλ、７
ｆのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアぐド（ジブチルレゾルシ
ノールに対して０．２を量％）を添加した。

７Ｓ％二塩化硫黄３’Ａ、！！；ｆ　（０３モル）を７
００−のｎ−へブタンに溶解して得た溶液を７Ｓ分間か
けて添加し、反応物を、２７０〜２３Ｃに保った（冷水
浴を用いてこの温度に保持した。）０反応器合物を更Ｋ
　、２．０時間２’ＩＣで攪拌し続けたところ、塩化水
素の発生が少なくなった。この時点で、窒累の緩やかな
流れを反応器に導いて、Ｈｃｔの除去を助長した。更に
１．２３０〜コロＣでｌＳ時間保持した後、スラリーを
濾過した。濾過ケーキをｊｌ−ヘゾタンｓｏｍｔで２回
洗滌し、はぼ１０ＯＣ／ＳＯトール（ｓｍＨｆ）の条件
下で乾燥した。融点２／り〜２／ｇＣのツ、二′−チオ
ービスー弘。

Ａ　−Ｎ　−ｔｅｒｔ　　−ブチルレゾルシノールｇ乙
ｖ（収率：ハｉ）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　カル？キシアばドの存在下でヒドロキシベン
   ゼンを二塩化硫黄と反応させることを特徴とするチオビ
   スフェノール類の製造方法。 （２）　　ヒドロキシベンゼンがアルキル化フェノール
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）　　ヒドロキシベンゼンがアルキル化レゾルシノ
   ールである特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （４〕　　反応が液体媒体中で行われる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。 （５）　　カルがキシアミドが以下の式で表わされる化
   合物である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法：＾ （式中％　Ｒ工は水素、アルキル基、　シクロアルキル
   基、アラルキル基、低級アルコキシ基及び低級ジアルキ
   ルアミノ基から成る群から選んだ基、Ｒ２及びＲ３はア
   ルキル基及びアラルキル基から成る群から選んだ基であ
   り、Ｒ工、Ｒ２及びＲ３はまた、二つづつ組んでカルが
   キシアミド窒素原子を含む複素環の共通の一員を示して
   いてもよい。） （６）　　ヒドロキシベンゼンの量を基準とするカルが
   キシアばドの存在量が０７〜１０％である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （７）反応が、出発物質であるヒドロキシベンゼンとカ
   ルがキシアミドを少なくとも部分的に溶解し、かつ、二
   塩化硫黄に対して不活性な溶媒中で行われる特許請求の
   範囲第（６）項に記載の方法。 （８）　　副産物である塩化水素の発生がとまるまでＮ
   、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、ヘキサン中で３
   −メチル−Ａ−ｔθｒｔ　　−ブチルフェノールを二塩
   化硫黄と反応させ、反応混合物を冷却し、沈澱するり、
   弘′−チオービスー３−メチル−Ａ−ｔθｒｔ　　−ブ
   チルフェノールを反応混合物から分離することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９）副産物である塩化水素の発生がと着るｉでＮ、Ｎ
   −ジメチルアセトアミドの存在下、ヘキサン中で３−メ
   チル−Ａ　−ｔｅｒｔ　　−ブチルフェノールを二塩化
   硫黄と反応させ、反応混合物を冷却し、沈澱するｐ、ｌ
   −チオ−ビス−３−メチル−Ａ　−ｔｅｒｔ　　−ブチ
   ルフェノールを反応混合物から分離することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ＱＯ副産物である塩化水素の発生がとまるまでＮ、Ｎ−
   ジメチルホルムアミドの存在下、ヘプタン中でグ、６−
   ジーｔｅ　ｒｔ　　−ブチルレゾルシノールを二塩化硫
   黄と反応させ、次いで生成物である２、２′−チオ−ビ
   ス−ジーｔｅｒｔ　　−ブチルレゾルシノールを反応混
   合物から分離することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。