CN1053183C - 一种改进的硫代双酚抗氧剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)抗氧剂合成方法，包括5-甲基-2-叔丁基苯酚与二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中缩合反应生成4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，其特征在于R为C1～C4的烷基，R′为C1～C6的烷基或烷氧基。溶剂可以回收，抗氧剂收率高达92%。
Description
本发明涉及一种改进的合成硫代双酚抗氧剂的方法，技术领域属国际专利分类Int.Cl6CO7C319/00。
众所周知聚烯烃添加少量的抗氧剂可以阻止或阻碍聚烯烃的降解，防止聚烯烃在高温下受空气氧化而破坏变色。4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)就是这种抗氧剂的一个代表。但是通常的抗氧剂不抗高真空及/或高温，因为抗氧剂会从配用的材料上挥发而去，于是出现了许多降低抗氧剂挥发性的专利申请，其中USP3,986,981是以S隔断双酚环著称的聚合物型硫代双酚抗氧剂，它的单体就是4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，它本身也是一种非污染的硫代双酚型抗氧剂，主要用于交联聚乙烯、聚丙烯等高分子材料。它的一般合成方法是以5-甲基-2-叔丁基苯酚与二氯化硫为原料，以非极性溶剂(石油醚、石油溶剂)作溶剂。近年来，在溶剂体系及催化剂方面有一定的创新。Brit 1116119报导以石油溶剂作溶剂的合成方法，其特征是以混合甲酚为原料，但收率较低；DE3313440报导以己烷作溶剂，以酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺，即DMF)作催化剂的合成方法，收率为75.1％。DD249699报导以四氯化碳作溶剂，以R′O(CH2CH20)XH(R′＝烷基、烷基苯基，x＝1～1500)作催化剂的合成方法，最高收率为93％，但是四氯化碳有毒且与产物互溶，必须经过浓缩、结晶、过滤、重结晶等工序才能得到产品，故工艺流程复杂，溶剂极难回收利用。
本发明为克服已有技术上述不足处，提出了一种制造硫代双酚抗氧剂的新方法，包括叔丁基甲苯酚与二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中缩合反应，经过滤、分离得到产品，其特征在于羰基化合物的
R是C1-C6烷基
R′是C1～C6烷基或烷氧基。
所说石油醚沸程可在30～90℃范围选择。
所说石油醚中含羰基化合物其体积比V/V为 石油醚∶羰基化合物＝50∶1～2∶1。更好为40∶1～5∶1，最好为32∶1～20∶1
所说缩合反应温度在-10～30℃，更好为-5～10℃，最好为2～8℃。
羰基化合物可以从乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酮或乙酸乙酯中选择一种或其混合物。
缩合反应产物经压滤，溶剂洗涤、干燥，硫代双酚抗氧剂收率可达85～86.8％。溶剂循环利用，硫代双酚抗氧剂收率可达88～92％。
产品硫代双酚抗氧剂可直接应用或进一步氧化聚合成为价值更高的硫代双酚抗氧剂低聚物。
实施例例1：
配制丙酮∶石油醚(30-60℃)＝1∶30(V/V)的混合溶剂5000ml。
在装有搅拌器、温度计、恒压滴漏斗、回流冷凝管(带废气排放管)的2000ml四口瓶中加入380克5-甲基-2叔丁基苯酚，750毫升混合溶剂，开动搅拌器，将温度降至10℃以下；将溶于720毫升混合溶剂的121.0克二氯化硫加入恒压滴液漏斗，在2.5～3.0小时内将二氯化硫溶液滴入四口瓶内，其间维持反应温度为2～6℃，二氯化硫加完后继续搅拌0.5小时，然后在200毫升/分流量的氮气吹扫下慢慢升至室温。关闭气源，反应混合物加压过滤，用100ml混合溶剂洗涤，产品在低压下气流干燥，得360克产品，收率86.8％。母液蒸出720毫升溶剂作为下次溶解二氯化硫的溶剂，釜底液作为下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶剂，操作步骤同上，第二次共得381.6克产品，收率92.0％。如此循环五次，未见产品收率及指标降低。产品溶点为160～163℃。分子量为358.2(FD/MS法)。例2：
配制丙酸乙酯∶石油醚(30-60℃)＝1∶25(V/V)的混合溶剂1000ml。
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管(带废气排放管)的1000ml四口瓶中加入164克5-甲基-2-叔丁基苯酚，150毫升混合溶剂，开动搅拌器，将温度降至10℃以下；将溶于320毫升混合溶剂的51.5二氯化硫加入恒压滴液漏斗，在1.0小时内将220ml二氯化硫溶液滴入四口瓶内，向四口瓶内补加150毫升混合溶剂，再将剩余的二氯化硫溶液在1.0～2.0小时内滴入四口瓶内，其间维持反应温度为4～8℃，二氯化硫加完后继续搅拌0.5小时，然后在200毫升/分流量的氮气吹扫下慢慢升至室温。关闭气源，反应混合物加压过滤，用45ml混合溶剂洗涤，产品在减压下气流干燥，得154.0克产品，收率86.0％。母液蒸出320毫升溶剂作为下次溶解二氯化硫的溶剂，釜底液作为下次溶解5-甲基-2-叔丁基苯酚的溶剂，操作步骤同上，第二次共得160.1克产品，收率89.4％。如此循环二次，未见产品收率及指标降低。产品溶点为161～163.5℃，分子量为358.1(FD/MS法)。例3：
配制乙酸乙酯∶石油醚(60-90℃)＝1∶28(V/V)的混合溶剂1000ml。
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管(带废气排放管)的1000ml四口瓶中加入164克5-甲基-2叔丁基苯酚，150毫升混合溶剂，开动搅拌器，将温度降至12℃以下；将溶于320毫升混合溶剂的51.5克二氯化硫加入恒压滴液漏斗，在1.5小时内将200ml二氯化硫溶液滴入四口瓶内，向四口瓶内补加250毫升混合溶剂，再将剩余的二氯化硫溶液在1.0～2.0小时内滴入四口瓶内，其间维持反应温度为6～8℃，二氯化硫加完后继续搅拌0.5小时，然后在200毫升/分流量的氮气吹扫下慢慢升至室温。关闭气源，反应混合物加压过滤，用45ml混合溶剂洗涤，产品在低压下气流干燥，得152.2克产品，收率85.0％。母液蒸出320毫升溶剂作为下次溶解二氯化硫的溶剂，釜底液作为下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶剂，操作步骤同上，第二次共得157.5克产品，收率88.0％。如此循环十次，未见产品收率及指标降低。产品溶点为161～163℃。分子量为358.2(FD/MS法)。比较例：
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管(带废气排放管)的2000ml四口瓶中加入380克5-甲基-2叔丁基苯酚，750毫升石油醚(30-60℃)，开动搅拌器，将温度降至10℃以下；将溶于720毫升石油醚(30-60℃)的121.0克二氯化硫加入恒压滴液漏斗，在2.5～3.0小时内将二氯化硫溶液滴入四口瓶内，其间维持反应温度为2～6℃，二氯化硫加完后继续搅拌0.5小时，然后在200毫升/分流量的氮气吹扫下慢慢升至室温。关闭气源，反应混合物加压过滤，用100ml混合溶剂洗涤，产品在低压下气流干燥，得295.7克产品，收率71.3％。母液蒸出720毫升溶剂作为下次溶解二氯化硫的溶剂，釜底液作为下次溶解5-甲基-2叔丁基苯酚的溶剂，操作步骤同上，第二次共得308.5克产品，收率74.4％。如此循环四次，未见产品收率及指标降低。产品溶点为158～162℃。分子量为358.6(FD/MS法)。采用含不同羰基化合物RCOR溶剂的
制备方法试验数据
Claims (9)
1、一种改进的抗氧剂4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的合成方法，包括5-甲基-2-叔丁基苯酚和二氯化硫在含羰基化合物RCOR′的石油醚中在-10～30℃缩合反应生成化合物，
其特征在于RCOR′中：R为C1～C6的烷基R′为C1～C6的烷基或烷氧基。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于石油醚中沸程范围为30～90℃。
3、按照权利要求1的方法：其特征在于：
RCOR′石油醚V/V为1∶2～1∶50
4、按照权利要求3的方法：其特征在于：
RCOR′石油醚V/V为1∶5～1∶40
5、按照权利要求4的方法：其特征在于：
RCOR′石油醚V/V为1∶20～1∶32
6、按照权利要求1的方法：其特征在于：
羰基化合物RCOR′，选自乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于缩合反应是在-10～30℃进行。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于缩合反应是在-5～10℃进行。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于缩合反应是在2～8℃进行。
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| 化学试剂第17卷第5期 1995.1.1 李忠东，董绮功，4，4′G-硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]的合成及鉴定 * |
| 化学试剂第17卷第5期 1995.1.1 李忠东，董绮功，4，4′G-硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]的合成及鉴定;现代化工1994年第4期 1994.1.1 于鲁汕，傅忠君，抗氧剂ZBX-1-R的合成及工艺条件研究 * |
| 现代化工1994年第4期 1994.1.1 于鲁汕，傅忠君，抗氧剂ZBX-1-R的合成及工艺条件研究 * |
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