CN104151551B - 橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法，对叔丁基苯酚与一氯化硫在石油醚和200号溶剂油混合溶剂中反应，反应温度20-60℃，之后蒸出混合溶剂，趁热放出造粒或直接放出冷却得到产品。本发明科学合理、简单易行。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法。
背景技术
对叔丁基苯酚和一氯化硫的反应，当其等摩尔比反应后，最终产品软化点为95℃～115℃。
由于对叔丁基苯酚原料的熔点为98℃，无溶剂反应时，需要升温在100℃以上时滴加一氯化硫反应。
US3968062加入低沸点溶剂如三氯乙烯，目的是在随后的反应中使可能产生的原料酚升华而回流到反应器中。三氯乙烯沸点为87.1℃，通过加热装置，温度升至115-130℃，滴加一氯化硫。当反应混合物变得更加粘稠，温度缓慢且稳定地升高至140-155℃以促进搅拌，直到一氯化硫加入完备。一氯化硫沸点137.1℃，100℃时开始分解为相应单质，300℃时则完全分解。为了补充反应过程中高温下一氯化硫的损失，一氯化硫需过量20％。
CN102964282A用饱和烷烃替代三氯乙烯为反应溶剂提出专利申请。其饱和烷烃为石油醚，一氯化硫的滴加温度为100℃～140℃。石油醚沸程60～90℃，同US3968062一样，一氯化硫过量10％至20％。
通常情况下，对叔丁基苯酚和一氯化硫在无溶剂的情况下高温反应，其升温过程中加入一氯化硫的操作不易掌控，容易造成反应物粘稠到搅不动或物料上升溢出的风险。
US7294684B2制备对枯基苯酚二硫化物的过程中，使用甲苯或二甲苯作为反应溶剂，在20℃～25℃低温反应，溶剂最终升温真空除去。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法是对叔丁基苯酚与一氯化硫在石油醚和200号溶剂油混合溶剂中反应，反应温度20-60℃，之后蒸出混合溶剂，趁热放出造粒或直接放出冷却得到产品。
所述的反应温度20-60℃是保证反应在所用溶剂沸点以下进行，反应温度高，反应速度快，一般反应控制在50℃左右即可。
所述的对叔丁基苯酚与一氯化硫的摩尔比为1：1-1.05。
所述的混合溶剂和对叔丁基苯酚的重量比为2-5：1。
所述的200号溶剂油和对叔丁基苯酚的重量比为0.35-1：1。
所述的反应时间为1.5-2小时。
所述的蒸出混合溶剂中温度升至160℃以上时，开真空抽除余下的溶剂。
本发明中，对叔丁基苯酚和一氯化硫等摩尔比反应时，反应在足够量的溶剂中进行，可在较低温度下反应，最大程度降低一氯化硫的损耗，一般情况下一氯化硫过量2-5％即可。
其次，混合溶剂和对叔丁基苯酚的重量比中，混合溶剂量多，对叔丁基苯酚溶于混合溶剂中的数量多，利于物料搅拌，反应开始后，随着一氯化硫的加入，对叔丁基苯酚很快溶解在反应体系中，有利于反应的进行。混合溶剂量过多会增加后续处理量；但混合溶剂量过少，则物料不能很好搅拌，随一氯化硫的加入，物料会变得极度粘稠，一氯化硫无法顺利加入。因此最佳的重量比为2-5：1，更好为2：1。
第三，物料反应之后升温去除溶剂的过程中，由于使用溶剂为石油醚和200号溶剂油的混合溶剂，溶液中有一定量的高沸程200号溶剂油，在升温至90-150℃期间，物料不会极度粘稠而鼓泡溢出。
混合溶剂中，200号溶剂油沸程为140℃～200℃，其量的多少甚为关键，因为物料反应完成后要尽可能蒸出溶剂，200号溶剂油用量越多，则产品中殘留的高沸点组份越多，产品硫含量会相应下降，虽然可以在高温真空条件下尽可能将200号溶剂油蒸除，但要避免物料高温长时间条件下的热裂解，其用量尽可能控制在合理的范围内；当200号溶剂油用量过少时，则反应完后的物料升温到80℃～150℃期间没有足量的高沸程溶剂存在，体系会变得极度粘稠，并起泡溢出反应器。
因此混合溶剂中的200号溶剂油和对叔丁基苯酚的重量比为0.35-1：1。最好的重量比为0.4-0.6：1。
当混合溶剂和对叔丁基苯酚的重量比为2-5：1，混合溶剂中的200号溶剂油和对叔丁基苯酚的重量比为0.35-1：1重量比时。得到的产品结合硫含量≥26％。
物料比的具体调整可以根据溶剂油来源不同进行适当的修正，这不影响本发明的实质。
依据本发明，聚对叔丁基苯酚二硫化物的生产操作简单易行。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
按照本发明的制备工艺，反应在低温下进行，因此一氯化硫不必大量过量，仅补充一氯化硫在反应中的自然损耗量即可。
其次是蒸出溶剂过程中，反应物料可以平稳地升温到150℃以上，不会有因为最终产品软化点过高带来的升温过程中，物料极度粘稠而产生的生产难题。
最终产品的有机硫含量经过高温真空去除溶剂后，可以达到26％以上含硫量的水平。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在装有搅拌器、温度计套管、回流装置和恒压滴液漏斗的500毫升四口玻璃烧瓶中加入100克(0.67mol)对叔丁基苯酚，200克石油醚/200号溶剂油(重量比4：1)混合溶剂，搅拌下升温至50℃左右，2小时内将加在滴液漏斗中的95克(0.70mol)一氯化硫缓慢滴加到反应瓶，继续保持低温搅拌1小时。改为蒸出装置，升温去除溶剂，当温度升至170℃时，抽真空到180℃左右几无溶剂蒸出为止，趁热将物料倒入干净托盘中冷却。化学方法分析：产品总硫含量27.89％，有机硫含量26.58％。
实施例2
200号溶剂油/对叔丁基苯酚重量比0.38：1。混合溶剂/对叔丁基苯酚重量比4：1。其它步骤同实施例1。样品化学方法分析：总硫含量27.57％，有机硫含量26.62％。
实施例3
200号溶剂油/对叔丁基苯酚重量比0.70：1。混合溶剂/对叔丁基苯酚重量2：1比。其它步骤同实施例1。样品化学方法分析：总硫含量27.26％，有机硫含量26.11％。
对比例1
石油醚/200号溶剂油重量比1：0，升温蒸除溶剂过程中，温度升至92℃时，物料粘稠起泡上升，继续升温则溢出并堵塞管道，升温过程无法进行。其它步骤同实施例1。
对比例2
石油醚/200号溶剂油重量比0：1。其它步骤同实施例1。样品化学方法分析：总硫含量25.57％，有机硫含量24.62％。
对比例3
参照US3968062，一氯化硫过量26.9％；
在装有搅拌器、温度计套管、回流装置和恒压滴液漏斗的500毫升四口玻璃烧瓶中加入100克(0.67mol)对叔丁基苯酚，30ml石油醚，搅拌下升温至98℃左右，2小时内将加在滴液漏斗中的115克(0.85mol)一氯化硫缓慢滴加到反应瓶中，保持搅拌。当物料变粘稠时升温至140-150℃，直到一氯化硫加完，快速升温至180℃以上后抽真空除去氯化氢气体和多余的一氯化硫，反应产物趁热倒入干净托盘中冷却。样品化学方法分析：总硫含量29.96％，有机硫含量28.26％。
Claims (2)
1.一种橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法，其特征在于对叔丁基苯酚与一氯化硫在石油醚和200号溶剂油混合溶剂中反应，反应温度20-60℃，之后蒸出混合溶剂，趁热放出造粒或直接放出冷却得到产品；
所述的对叔丁基苯酚与一氯化硫的摩尔比为1：1-1.05；
所述的混合溶剂和对叔丁基苯酚的重量比为2-5：1；
所述的200号溶剂油和对叔丁基苯酚的重量比为0.35-1：1；
所述的蒸出混合溶剂中温度升至160℃以上时，开真空抽除余下的溶剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化剂聚对叔丁基苯酚二硫化物的制备方法，其特征在于所述的反应时间为1.5-2小时。
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