CN103265415A - 一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：1、氧化：以混酚和甲醇为原料，加入氢氧化钠、氧化钙和催化剂，加温加压反应得到含有对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的混合物；对该混合物进行分离得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品。2、精制：对上述对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品进行精制得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。3、分离：利用对羟基苯甲醛受热容易升华的性质，对对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物进行升华，并对升华物进行凝华，在凝华罐得到对羟基苯甲醛，升华罐中留下间羟基苯甲醛，这样就分离出对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛单品。

Description

一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，特别适用于用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛。

背景技术

对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛都是重要的化工原料。生产对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛有多种方法，这些方法都是操作复杂，污染严重。现在工业生产对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛常用的方法是用对甲酚做原料，选择性氧化对甲酚苯环上的甲基得到对羟基苯甲醛；用间甲酚做原料同样的工艺可以得到间羟基苯甲醛。原料对甲酚和间甲酚供货量少，价格高昂，因此对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛价格一直居高不下，供不应求。随着现代对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的工业需求愈趋旺盛，发展其新的生产方法愈加必要。

煤焦油精馏分离得到酚油，酚油中含有多种酚类化合物，其中包括对甲酚和间甲酚。从酚油中提取对甲酚和间甲酚，目前依然是生产这两种化合物的重要方法。由于对甲酚和间甲酚是同分异构体，二者沸点差不到1℃，用普通精馏方法无法分离，所以精馏酚油只能得到混酚（以下所述的混酚便是针对精馏煤焦油分离到的酚油再进行精馏得到的。）。混酚是对甲酚和间甲酚的混合物，其中间甲酚含量一般稍多于对甲酚。有很多方法可以分离混酚得到对甲酚和间甲酚。但是，所有分离二者混合物的方法都极其繁琐、低效。因此，单品对甲酚和间甲酚的价格都大大高于混酚，且产量不敷需求。

发明内容

本发明旨在提供一种用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，用以方便、高效、低耗地制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛。

本发明的目的通过下述技术方案加以实现：（如无特别说明，本文中所有的比值都是质量比；压力都是表压）

用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：

1、氧化：以混酚和甲醇为原料，加入氢氧化钠、氧化钙和催化剂，加温加压反应得到含有对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的混合物；对该混合物进行分离得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品。

2、精制：对上述对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品进行精制得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

3、分离：利用对羟基苯甲醛受热容易升华的性质，对对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物进行升华，并对升华物进行凝华，在凝华罐得到对羟基苯甲醛，升华罐中留下间羟基苯甲醛，这样就分离出对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛单品。

本发明的优点在于，使用价廉易得的混酚做原料，氧化反应得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的混合物，精制后再利用升华方法分离混合物，由于对羟基苯甲醛很容易升华，而间羟基苯甲醛不容易升华，利用对羟基苯甲醛容易升华的性质分别得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛产品。这个方法有效扩大了对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的生产原料选择范围，大大降低了生产成本。

具体实施方式

用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：

1、氧化：以混酚和甲醇为原料，加入氢氧化钠、氧化钙和催化剂，加温加压反应得到含有对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的混合物；对该混合物进行分离得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品。

2、精制：对上述对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品进行精制得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

3、分离：利用对羟基苯甲醛受热容易升华的性质，对对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物进行升华，并对升华物进行凝华，在凝华罐得到对羟基苯甲醛，升华罐中留下间羟基苯甲醛，这样就分离出对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛单品。

所述的氧化反应物料比为：混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶（2.00～2.50）∶（1.20～1.50）∶（1.00～1.20）。

所述的氧化反应催化剂为氯化铜和氯化钴，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶（0.90～1.10）。

所述催化剂加入量为混酚的2%～5%。

所述的氧化反应压力0.2MPa～0.5 MPa；所述的氧化反应温度70℃～80℃；所述的氧化反应时间6h～10h。

所述的精制过程为：向对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品内加入水，加水量为混酚投料量的13～15倍；搅拌均匀后将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置后料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50～3倍；萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3～5倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

所述的分离过程为：把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，在系统负压下通过加热夹套加热升华罐，升华罐中的物料受热升温，其中的对羟基苯甲醛就会升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐，在凝华罐中冷却凝华。随着对羟基苯甲醛的不断升华，升华罐物料中的间羟基苯甲醛含量越来越高。当升华反应20小时后，升华罐中物料的间羟基苯甲醛含量超过90%，分离反应完成。这时通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所述升华加热温度70℃～190℃。

所述凝华冷却温度0℃～20℃。

所述升华和凝华系统负压为-0.050Mpa～-0.095Mpa。

实施例1

氧化：

在装有搅拌器、温度计和空气导管的高压反应釜中加入混酚，开搅拌，并在反应过程中保持搅拌不停歇；依次加入甲醇、催化剂、氢氧化钠、氧化钙，密闭反应系统，反应釜夹套通热水加热到釜内温度70℃，保温1小时使固体NaOH完全溶解；通入空气进行反应，并控制釜内压力0.5 MPa，温度70℃状态下反应6h。反应结束后，反应釜夹套中通水降至常温，并打开排空阀门排去釜内余气。

氯化铜和氯化钴作为催化剂，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶0.90。

催化剂加入量为混酚的5%。

混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶2.00∶1.20∶1.00。

精制：

向反应釜中的料液内加入水，加水量为混酚投料量的13倍；搅拌均匀，将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置，料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50倍。萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

分离：

把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，保持压力-0.095Mpa，在系统负压下加热升华罐到70℃，升华罐中对羟基苯甲醛升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐冷却凝华，保持凝华罐温度0℃。当升华反应20小时后，通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所得产品纯度，对羟基苯甲醛95.1%，间羟基苯甲醛90.3%。     

实施例2

氧化：

在装有搅拌器、温度计和空气导管的高压反应釜中加入混酚，开搅拌，并在反应过程中保持搅拌不停歇；依次加入甲醇、催化剂、氢氧化钠、氧化钙，密闭反应系统，反应釜夹套通热水加热到釜内温度70℃，保温1小时使固体NaOH完全溶解；通入空气进行反应，并控制釜内压力0.2MPa MPa，温度80℃状态下反应10h。反应结束后，反应釜夹套中通水降至常温，并打开排空阀门排去釜内余气。

氯化铜和氯化钴作为催化剂，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶1.10。

催化剂加入量为混酚的2%。

混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶2.50∶1.50∶1.20。

精制：

向反应釜中的料液内加入水，加水量为混酚投料量的15倍；搅拌均匀，将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置，料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的3倍。萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的5倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

分离：

把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，保持压力-0.050Mpa，在系统负压下加热升华罐到190℃，升华罐中对羟基苯甲醛升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐冷却凝华，保持凝华罐温度20℃。当升华反应20小时后，通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所得产品纯度，对羟基苯甲醛95.5%，间羟基苯甲醛90.1%。

实施例3

氧化：

在装有搅拌器、温度计和空气导管的高压反应釜中加入混酚，开搅拌，并在反应过程中保持搅拌不停歇；依次加入甲醇、催化剂、氢氧化钠、氧化钙，密闭反应系统，反应釜夹套通热水加热到釜内温度70℃，保温1小时使固体NaOH完全溶解；通入空气进行反应，并控制釜内压力0.5 MPa，温度70℃状态下反应6h。反应结束后，反应釜夹套中通水降至常温，并打开排空阀门排去釜内余气。

氯化铜和氯化钴作为催化剂，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶0.90。

催化剂加入量为混酚的5%。

混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶2.00∶1.20∶1.00。

精制：

向反应釜中的料液内加入水，加水量为混酚投料量的13倍；搅拌均匀，将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置，料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50倍。萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

分离：

把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，保持压力-0.090Mpa，在系统负压下加热升华罐到100℃，升华罐中对羟基苯甲醛升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐冷却凝华，保持凝华罐温度0℃。当升华反应20小时后，通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所得产品纯度，对羟基苯甲醛95.7%，间羟基苯甲醛91.0%。

 

实施例4

氧化：

在装有搅拌器、温度计和空气导管的高压反应釜中加入混酚，开搅拌，并在反应过程中保持搅拌不停歇；依次加入甲醇、催化剂、氢氧化钠、氧化钙，密闭反应系统，反应釜夹套通热水加热到釜内温度70℃，保温1小时使固体NaOH完全溶解；通入空气进行反应，并控制釜内压力0.5 MPa，温度70℃状态下反应6h。反应结束后，反应釜夹套中通水降至常温，并打开排空阀门排去釜内余气。

氯化铜和氯化钴作为催化剂，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶0.90。

催化剂加入量为混酚的5%。

混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶2.00∶1.20∶1.00。

精制：

向反应釜中的料液内加入水，加水量为混酚投料量的13倍；搅拌均匀，将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置，料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50倍。萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

分离：

把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，保持压力-0.070MpaMpa，在系统负压下加热升华罐到180℃，升华罐中对羟基苯甲醛升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐冷却凝华，保持凝华罐温度20℃。当升华反应20小时后，通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所得产品纯度，对羟基苯甲醛95.8%，间羟基苯甲醛90.5%。

实施例5

氧化：

在装有搅拌器、温度计和空气导管的高压反应釜中加入混酚，开搅拌，并在反应过程中保持搅拌不停歇；依次加入甲醇、催化剂、氢氧化钠、氧化钙，密闭反应系统，反应釜夹套通热水加热到釜内温度70℃，保温1小时使固体NaOH完全溶解；通入空气进行反应，并控制釜内压力0.5 MPa，温度70℃状态下反应6h。反应结束后，反应釜夹套中通水降至常温，并打开排空阀门排去釜内余气。

氯化铜和氯化钴作为催化剂，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶0.90。

催化剂加入量为混酚的5%。

混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶2.00∶1.20∶1.00。

精制：

向反应釜中的料液内加入水，加水量为混酚投料量的13倍；搅拌均匀，将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，用15%盐酸酸化至pH≤5.0，静置，料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50倍。萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

分离：

把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，保持压力-0.085Mpa，在系统负压下加热升华罐到150℃，升华罐中对羟基苯甲醛升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐冷却凝华，保持凝华罐温度10℃。当升华反应20小时后，通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛。升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

所得产品纯度，对羟基苯甲醛95.6%，间羟基苯甲醛90.4%。

Claims (10)

1.用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：

氧化：以混酚和甲醇为原料，加入氢氧化钠、氧化钙和催化剂，加温加压反应得到含有对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的混合物；对该混合物进行分离得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品；

精制：对上述对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品进行精制得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物；

分离：利用对羟基苯甲醛受热容易升华的性质，对对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物进行升华，并对升华物进行凝华，在凝华罐得到对羟基苯甲醛，升华罐中留下间羟基苯甲醛，这样就分离出对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛单品。

2.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的氧化反应物料比为：混酚∶甲醇∶氢氧化钠∶氧化钙=1.00∶（2.00～2.50）∶（1.20～1.50）∶（1.00～1.20）。

3.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的氧化反应催化剂为氯化铜和氯化钴，二者比为氯化铜∶氯化钴=1.00∶（0.90～1.10）。

4.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述催化剂加入量为混酚的2%～5%。

5.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的氧化反应压力0.2MPa～0.5 MPa；所述的氧化反应温度70℃～80℃；所述的氧化反应时间6h～10h。

6.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的精制过程为：向对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物粗品内加入水，加水量为混酚投料量的13～15倍；搅拌均匀后将反应液过滤，滤液蒸除甲醇后，酸化至pH≤5.0，静置后料液分为含未反应混酚的油相和含反应产物的水相两层，分离除去上层的油相，下层的水相用乙酸乙酯萃取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，加入乙酸乙酯量为水相的1.50～3倍；萃取得到的乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤，蒸馏脱除乙酸乙酯，得到对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛粗品，该粗品用苯溶解，加苯量为粗品的3～5倍，过滤除去不溶物，蒸馏脱除苯，得到纯度大于99.0%的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物。

7.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的分离过程为：把精制得到的对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛混合物放在升华罐中，密闭系统，通过抽气管对系统抽气减压，在系统负压下通过加热夹套加热升华罐，升华罐中的物料受热升温，其中的对羟基苯甲醛就会升华，升华蒸气通过管道进入凝华罐，在凝华罐中冷却凝华；当升华反应20小时后，升华罐中物料的间羟基苯甲醛含量超过90%，分离反应完成；这时通过抽气管放空消除系统负压，系统内压力和外界大气压平衡后打开升华罐取出其中的间羟基苯甲醛，打开凝华罐取出其中的对羟基苯甲醛；升华罐加热夹套中通热水升温，凝华罐冷却夹套中通冷盐水降温。

8.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述升华加热温度70℃～190℃。

9.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述凝华冷却温度0℃～20℃。

10.根据权利要求1所述的用混酚制取对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，所述升华和凝华系统负压为-0.050Mpa～-0.095Mpa。