CN105801440B - 一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的制备方法。本发明提供了一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的制备方法，其包括以下步骤：步骤(1)：溶剂中，碱存在的条件下，将2,4‑二硝基氯苯进行水解反应，然后与酸进行酸化反应得到2,4‑二硝基苯酚；步骤(2)：催化剂存在的条件下，将步骤(1)得到的2,4‑二硝基苯酚与水合肼进行还原反应，制得2‑氨基‑4‑硝基苯酚，所述的催化剂为六水合三氯化铁和活性炭的组合。本发明的制备方法反应条件更温和、无副产物、经济环保、后处理简单，反应收率高，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法。
背景技术
2-氨基-4-硝基苯酚是染料工业中重要的中间体，主要用于活性染料、酸性染料、中性染料、分散染料及溶剂染料的合成。关于2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，由于采用不同的起始原料，文献报道有各种不同的方法；目前生产2-氨基-4-硝基苯酚的方法主要是以2,4-二硝基氯苯为原料经水解，部分还原、酸化制得产品，其总收率偏低，保持在45％～60％，同时还存在后处理麻烦、原料浪费严重、废水量大的问题，因此一直没有较理想的工业生产方法。芳香硝基化合物还原成芳香氨基化合物的方法主要有硫化碱还原法、铁粉还原法、加氢催化还原法、水合肼催化还原法等，硫化碱还原法由于废水量大、处理工艺复杂，不为清洁高效生产所采用；铁粉还原法可产生大量固体废弃副产物，考虑环境因素逐步被淘汰；加氢催化还原法是目前比较理想的还原工艺，但是此工艺需要使用到贵重金属，生产过程中涉及到氢气及带压反应，设备投资大，况且存在诸多的安全因素，不能广为使用。水合肼催化还原法是重要的还原方法，反应条件简单温和，对环境友好；目前对环境要求严格的形势下，水合肼还原法为比较理想的芳香硝基化合物还原路线之一。然而，现有相关文献对2,4-二硝基苯酚水合肼催化部分还原的报道依然很少，Bulletin of the ChemicalSociety of Japan收录了一篇有关2,4-二硝基苯酚水合肼催化部分还原的文献(Ayyangar,Nagaraj R.et al,Partial reduction of dinitroarenes to nitroanilineswith hydrazine hydrate，56(10)，3159-64；1983)，其中所采用的合成方法使2-氨基-4-硝基苯酚产品收率高达92％以上，但是其制备过程中主要以贵金属为活性催化剂，乙醇和1,2-二氯乙烷为混合溶剂，而且会出现7％的4-氨基-2-硝基苯酚的副产物，后处理困难，得到的产品纯度不高，生产成本较高；同时水合肼用量大，反应周期时间长，且容易产生双还原副产物2,4-二氨基苯酚，增加产物分离难度，不经济环保，不适合规模化的工业生产。因此，寻找无副产物、经济环保、后处理简单，反应收率高，适合于工业化生产2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法是现在急需解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法反应条件苛刻、需要使用金属催化剂、后处理操作繁琐、副产物多、环境污染严重、原料用量大、原子经济性差、生产成本高、不适合于工业化生产等缺陷，而提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法。本发明的制备方法反应条件更温和、无副产物、经济环保、后处理简单，反应收率高，适合于工业化生产。
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：溶剂中，碱存在的条件下，将2,4-二硝基氯苯进行水解反应，然后与酸进行酸化反应得到2,4-二硝基苯酚；
步骤(2)：催化剂存在的条件下，将步骤(1)得到的2,4-二硝基苯酚与水合肼进行还原反应，制得2-氨基-4-硝基苯酚，所述的催化剂为六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和活性炭的组合；
步骤(1)所述的如式1所示的化合物的制备方法可以为本领域中该类水解反应的常规方法和条件，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在步骤(1)所述的如式1所示的化合物的制备方法中，所述的溶剂优选水。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的溶剂与所述的2,4-二硝基氯苯的体积质量比优选1mL/g～50mL/g，进一步优选1mL/g～5mL/g。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的碱优选无机碱；所述的无机碱优选氢氧化钠。所述的无机碱可以以其水溶液的形式使用，当以水溶液的形式使用时，所述的无机碱的质量浓度优选10％～50％，进一步优选30％～40％；所述的质量浓度是指无机碱的质量占无机碱的水溶液总质量的百分比。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基氯苯与所述的碱的摩尔比优选1:1.0～1:5.0，进一步优选1:2.0～1:2.5。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应的温度优选85℃～102℃，进一步优选90℃～100℃。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC或HPLC)进行监控，一般以所述的2,4-二硝基氯苯HPLC含量低于0.5％为反应终点，所述的水解反应的时间优选0.5小时～3小时，进一步优选0.5小时～1小时。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸优选无机酸；所述的无机酸优选盐酸，所述的盐酸可以为本领域中的常规市售盐酸试剂，所述的盐酸的质量浓度优选15％～37％，所述的质量浓度是指氯化氢的质量占盐酸总质量的百分比。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸与所述的如式1所示的化合物的摩尔比值优选1.0～3.0，进一步优选1.05～1.2。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸化反应的温度优选60℃～80℃。
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸化反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如刚果红酸性试纸)进行监控，一般以刚果红酸性试纸变蓝为反应终点，所述的酸化反应的时间优选0.5小时～3小时。
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，冷却至0～15℃，过滤得到粗品，然后粗品经水洗至洗液呈中性、干燥得HPLC≥99％的2,4-二硝基苯酚，所述的干燥的温度优选50℃～60℃。
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法优选采用以下步骤：向温度为60℃～65℃的溶剂中加入2,4-二硝基氯苯，加热至90℃～95℃，再加入碱进行水解反应，然后冷却至60℃～80℃下，加入酸进行酸化反应制得所述的2,4-二硝基苯酚。所述的碱的加入方式优选滴加，所述的滴加的速度优选保持滴加时反应体系温度不高于95℃。所述的酸的加入方式优选滴加，所述的滴加的速度优选保持滴加时反应体系温度不高于85℃。
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法可以为本领域中该类还原反应的常规方法和条件，本发明中特别优选下述实验方法和反应条件：
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法可以在溶剂中或者无溶剂的条件下进行；当在溶剂中进行时，所述的溶剂优选醇类溶剂，所述的醇类溶剂优选乙醇；所述的溶剂与所述的2,4-二硝基苯酚的体积质量比优选5mL/g～10mL/g。所述的溶剂(例如乙醇)可以回收套用。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的水合肼可以为常规市售水合肼试剂，所述的水合肼的质量浓度可以为20％～98％，优选50％～85％，所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基苯酚与所述的水合肼的摩尔比优选1:1.5～1:2.8，进一步优选1:1.8～1:2.4，再进一步优选1:2.0～1:2.4。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的六水合三氯化铁与所述的2,4-二硝基苯酚的摩尔比值优选0.001～0.01，进一步优选0.001～0.004，再进一步优选0.002～0.004。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的活性炭与所述的2,4-二硝基苯酚的质量摩尔比优选5g/mol～50g/mol，进一步优选10g/mol～20g/mol，再进一步优选15g/mol～20g/mol。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的还原反应的温度优选60℃～80℃。
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的还原反应的反应进度可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC或HPLC)进行监控，一般以所述的反应原料2,4-二硝基苯酚HPLC含量低于0.5％为反应终点，还原反应的时间优选0.5小时～5小时，进一步优选1小时～3小时。
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法优选采用以下步骤：在70℃～80℃下，向含有溶剂、2,4-二硝基苯酚和催化剂的反应混合液中滴加水合肼，制得2-氨基-4-硝基苯酚，所述的催化剂为FeCl3·6H2O和活性炭的组合。所述的滴加的速度优选2g水合肼/小时～8g水合肼/小时。
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，冷却、过滤，蒸除溶剂(所述的溶剂可以回收套用)、调节pH至4.5～4.8，冷却析晶，过滤、洗涤、干燥，得HPLC纯度≥99％的目标产物2-氨基-4-硝基苯酚。所述的冷却的温度优选60℃～75℃，所述的冷却析晶的温度优选5℃～15℃；所述的干燥的温度优选50℃～60℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法反应条件更温和、无副产物、经济环保、后处理简单，反应收率高，适合于工业化生产。本发明的制备方法不仅将产品的HPLC纯度提高到99％以上，总收率也达到89％以上，与传统的硫化钠/氯化铵还原法的64～67％相比，收率有了极大地提高；而且在合成过程中，废水的产生量有很大程度的降低，使该工艺极具工业化价值。且采用的三氯化铁和活性炭组合为催化剂，与其它文献中常用的RaneyNi、Pd/C等催化剂相比较，副产物更少、制得的产品纯度更高、反应条件温和，且溶剂(例如乙醇)可回收套用，可以降低生产成本，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250mL四口反应瓶中，加入25mL水，加热至60℃；搅拌下加入15g(0.074mol)2,4-二硝基氯苯，加热至90℃；开始缓慢滴加20.7g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液(所述的质量浓度是指氢氧化钠的质量占氢氧化钠溶液总质量的百分比)，滴加时间大约保持在30min～60min，保持滴加温度为90℃；碱液滴加完毕保温95℃搅拌反应1小时至油珠完全消失(或者HPLC监测2,4-二硝基氯苯含量低于0.5％；)，控制反应温度不高于100℃；降至70℃，滴加质量浓度为15％的HCl，用量20mL～30mL，滴加时控制体系温度不高于85℃，调节pH至刚果红酸性(试纸变蓝)(所述的质量浓度是指氯化氢的质量占盐酸总质量的百分比)，再搅拌反应30min；在冰水浴下冷却，过滤，并用0～10℃冷水洗涤，水洗至洗液近中性，干燥后得细密淡黄色2,4-二硝基苯酚固体粉末12.9g，收率94.6％，HPLC≥99.0％。
向带有搅拌、安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口反应瓶中，加入2,4-二硝基苯酚9.2g(0.05mol)，60mL乙醇；搅拌下加入0.014gFeCl3·6H2O，0.5g活性炭。升温至回流状态(约79℃)，并保持回流状态下充分搅拌10min使催化剂吸附于活性炭上；滴加5.3g质量浓度为85％的水合肼(所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比)，水合肼1小时～2小时滴加完毕，保温回流(约79℃)搅拌反应3小时；HPLC监测反应进度，以2,4-二硝基苯酚含量低于0.5％为反应终点；冷却至60℃过滤，收集滤液蒸出乙醇，回收乙醇可在下一次反应中套用。在物料中加入适量水，调节混合液pH＝4.5～4.8；冷却至5～15℃结晶析出，经过滤洗涤抽干，收集滤饼50℃烘箱干燥得橙黄色固体产物6.9g；收率89.6％，HPLC≥99.0％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例2：
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250mL四口反应瓶中，加入25mL水，加热至60℃；搅拌下加入15g(0.074mol)2,4-二硝基氯苯，加热至90℃；开始缓慢滴加21.7g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液(所述的质量浓度是指氢氧化钠的质量占氢氧化钠溶液总质量的百分比)，保持滴加温度为92℃～94℃，滴加时间保持在30min～60min；碱液滴加完毕保温95～97℃搅拌反应1小时至油珠完全消失(或者HPLC监测2,4-二硝基氯苯HPLC含量低于0.5％)，控制反应温度不高于100℃；降至70℃，滴加质量浓度为36％的HCl，用量5～10mL，滴加时控制体系温度不高于85℃，调节pH至刚果红酸性(试纸变蓝)(所述的质量浓度是指氯化氢的质量占盐酸总质量的百分比)，再搅拌反应30min；在冰水浴下冷却，过滤，并用0～10℃冷水洗涤，水洗至洗液近中性，干燥后得细密淡黄色2,4-二硝基苯酚固体粉末13.3g，收率97.6％，HPLC≥99.0％。
向带有搅拌、安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口反应瓶中，加入2,4-二硝基苯酚9.2g(0.05mol)，70mL乙醇；搅拌下加入0.028gFeCl3·6H2O，0.7g活性炭。升温至回流状态(约79℃)，并保持回流状态下充分搅拌10min使催化剂吸附于活性炭上；滴加5.9g质量浓度为85％的水合肼(所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比)，水合肼1小时～2小时滴加完毕，保温回流(约79℃)搅拌反应2小时；HPLC监测反应进度，以原料2,4-二硝基苯酚HPLC含量低于0.5％为反应的终点；冷却至65℃过滤，收集滤液蒸出乙醇，回收乙醇可在下一次反应中套用。在物料中加入适量水，调节混合液pH＝4.5～4.8；冷却5～10℃结晶析出，经过滤洗涤抽干，收集滤饼50℃烘箱干燥得橙黄色固体产物7.0g；收率90.9％，HPLC≥99.0％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
实施例3：
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250mL四口反应瓶中，加入25mL水，加热至60℃；搅拌下加入15g(0.074mol)2,4-二硝基氯苯，加热至94℃；开始缓慢滴加24.7g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液(所述的质量浓度是指氢氧化钠的质量占氢氧化钠溶液总质量的百分比)滴加时间保持在30～60min，保持滴加温度为95℃；碱液滴加完毕保温98～100℃搅拌反应30min至油珠完全消失(或者HPLC监测2,4-二硝基氯苯含量低于0.5％)，控制反应温度不高于102℃；降至70℃，滴加质量浓度为36％的HCl，用量5～10mL，滴加时控制体系温度不高于85℃，调节pH至刚果红酸性(试纸变蓝)(所述的质量浓度是指氯化氢的质量占盐酸总质量的百分比)，再搅拌反应30min；在冰水浴下冷却，过滤，并用0～10℃冷水洗涤，水洗至洗液近中性，干燥后得细密黄色2,4-二硝基苯酚固体粉末13.09g，收率96％，HPLC≥99.0％。
向带有搅拌、安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口反应瓶中，加入2,4-二硝基苯酚9.2g(0.05mol)，70mL乙醇；搅拌下加入0.05gFeCl3·6H2O，1.0g活性炭。升温至回流状态(约79℃)，并保持回流状态下充分搅拌10min使催化剂吸附于活性炭上；滴加7.1g质量浓度为85％的水合肼(所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比)，水合肼1小时～2小时滴加完毕)，保温回流(约79℃)搅拌反应1小时；HPLC监测反应进度，以2,4-二硝基苯酚HPLC含量低于0.5％为反应终点；冷却至60℃过滤，收集滤液蒸出乙醇，回收乙醇可在下一次反应中套用。在物料中加入适量水，调节混合液pH＝4.5～4.8；5～10℃冷却结晶析出，经过滤洗涤抽干，收集滤饼50℃烘箱干燥得橙黄色固体产物6.95g；收率90.3％，HPLC≥99.0％，HPLC未检测到副产物4-氨基-2-硝基苯酚或2,4-二氨基苯酚。
对比例1按照Bulletin of the Chemical Society of Japan，56，10，3159-3164，1983第3163页右栏第2段实施例记载的方法重复对比文件1的实施例，具体步骤如下：
将0.05mol 2,4-二硝基苯酚与0.15mol质量浓度为60％的水合肼在28-30℃的条件下搅拌10min。45min内升温至90℃，90℃水浴加热搅拌18h。以苯：乙醇＝19:1为展开剂TLC监测反应进度或HPLC监测，2,4-二硝基苯酚HPLC含量低于0.5％为反应终点，加入5～15mL10％稀盐酸中和反应液至中性，得到产品2-氨基-4-硝基苯酚6.8g，收率88.3％，HPLC纯度96.4％，HPLC检测发现副产物4-氨基-2-硝基苯酚和2,4-二氨基苯酚，含量大约2.81％和0.64％。
对比例2
向带有搅拌、安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口反应瓶中，加入2,4-二硝基苯酚9.2g(0.05mol)，60mL水；搅拌下加入0.014gFeCl3·6H2O，0.5g活性炭。升温至85℃，并保持该温度下充分搅拌10min使催化剂吸附于活性炭上；滴加5.3g质量浓度为85％的水合肼(所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比)，水合肼1小时～2小时滴加完毕，保温回流搅拌反应5～9小时；HPLC监测反应进度，以2,4-二硝基苯酚含量低于0.5％为反应终点；趁热(70～80℃)过滤，收集滤液冷却至20℃，调节混合液pH＝4.5～4.8；冷却至5～15℃结晶析出，经过滤洗涤抽干，收集滤饼50℃烘箱干燥得橙黄色固体产物6.0g；收率78.0％，HPLC纯度90％。
实验结果表明，其他条件与实施例1完全一样，但是将溶剂换做水，结果，反应时间延长至5～9小时，反应的收率仅为78％，产品HPLC纯度仅为90％。
对比例3
向带有搅拌、安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口反应瓶中，加入2,4-二硝基苯酚9.2g(0.05mol)，60mL乙醇；搅拌下加入0.014gFeCl3·6H2O。升温至回流状态(约79℃)；滴加5.3g质量浓度为85％的水合肼(所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比)，水合肼1小时～2小时滴加完毕，保温回流搅拌反应24小时；HPLC监测反应进度，发现反应转化率很低，基本可以忽略。
实验结果表明，其他条件与实施例1完全一样，但是不加活性炭，单独以六水合氯化铁为催化剂进行还原反应，结果，反应时间延长至24小时，HPLC显示仍有大量2,4-二硝基苯酚未发生反应，目标产物转化率极低。
Claims (10)
1.一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
步骤(1)：溶剂中，碱存在的条件下，将2,4-二硝基氯苯进行水解反应，然后与酸进行酸化反应得到2,4-二硝基苯酚；
步骤(2)：催化剂存在的条件下，将步骤(1)得到的2,4-二硝基苯酚与水合肼进行还原反应，制得2-氨基-4-硝基苯酚，所述的催化剂为六水合三氯化铁和活性炭的组合；
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法在溶剂中或者无溶剂的条件下进行；当在溶剂中进行时，所述的溶剂为醇类溶剂。
2.如权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的溶剂为水；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的溶剂与所述的2,4-二硝基氯苯的体积质量比为1mL/g～50mL/g；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的碱为无机碱；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基氯苯与所述的碱的摩尔比为1:1.0～1:5.0；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应的温度为85℃～102℃；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应以所述的2,4-二硝基氯苯HPLC含量低于0.5％为反应终点，所述的水解反应的时间为0.5小时～3小时；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸为无机酸；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸与所述的如式1所示的化合物的摩尔比值为1.0～3.0；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸化反应的温度为60℃～80℃；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸化反应以刚果红酸性试纸变蓝为反应终点，所述的酸化反应的时间为0.5小时～3小时。
3.如权利要求2所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的溶剂与所述的2,4-二硝基氯苯的体积质量比为1mL/g～5mL/g；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的无机碱为氢氧化钠；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基氯苯与所述的碱的摩尔比为1:2.0～1:2.5；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应的温度为90℃～100℃；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的水解反应的时间为0.5小时～1小时；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的无机酸为盐酸；
和/或，
在步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法中，所述的酸与所述的如式1所示的化合物的摩尔比值为1.05～1.2。
4.如权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法包括以下后处理步骤：反应结束后，冷却至0～15℃，过滤得到粗品，然后粗品经水洗至洗液呈中性、干燥得HPLC≥99％的2,4-二硝基苯酚；
和/或，
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法优选采用以下步骤：向温度为60℃～65℃的溶剂中加入2,4-二硝基氯苯，加热至90℃～95℃，再加入碱进行水解反应，然后冷却至60℃～80℃下，加入酸进行酸化反应制得所述的2,4-二硝基苯酚。
5.如权利要求4所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法的后处理步骤中，所述的干燥的温度为50℃～60℃；
和/或，
步骤(1)所述的2,4-二硝基苯酚的制备方法的步骤中，所述的碱的加入方式为滴加，所述的滴加的速度为保持滴加时反应体系温度不高于95℃；
和/或，
所述的酸的加入方式为滴加，所述的滴加的速度为保持滴加时反应体系温度不高于85℃。
6.如权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的水合肼的质量浓度为20％～98％，所述的质量浓度是指肼的质量占水合肼总质量的百分比；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基苯酚与所述的水合肼的摩尔比为1:1.5～1:2.8；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的六水合三氯化铁与所述的2,4-二硝基苯酚的摩尔比值为0.001～0.01；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的活性炭与所述的2,4-二硝基苯酚的质量摩尔比为5g/mol～50g/mol；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的还原反应的温度为60℃～80℃；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的还原反应的反应以所述的反应原料2,4-二硝基苯酚HPLC含量低于0.5％为反应终点，还原反应的时间为0.5小时～5小时。
7.如权利要求6所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，当在溶剂中进行时，所述的醇类溶剂为乙醇；
和/或，
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，当在溶剂中进行时，所述的溶剂与所述的2,4-二硝基苯酚的体积质量比为5mL/g～10mL/g；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的水合肼的质量浓度为50％～85％；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基苯酚与所述的水合肼的摩尔比为1:1.8～1:2.4；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的六水合三氯化铁与所述的2,4-二硝基苯酚的摩尔比值为0.001～0.004；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的活性炭与所述的2,4-二硝基苯酚的质量摩尔比为10g/mol～20g/mol；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的还原反应的时间为1小时～3小时。
8.如权利要求7所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的2,4-二硝基苯酚与所述的水合肼的摩尔比为1:2.0～1:2.4；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的六水合三氯化铁与所述的2,4-二硝基苯酚的摩尔比值为0.002～0.004；
和/或，
在步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法中，所述的活性炭与所述的2,4-二硝基苯酚的质量摩尔比为15g/mol～20g/mol。
9.如权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法采用以下步骤：在70℃～80℃下，向含有溶剂、2,4-二硝基苯酚和催化剂的反应混合液中滴加水合肼，制得2-氨基-4-硝基苯酚；
和/或，
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法包括以下后处理步骤：反应结束后，冷却、过滤，蒸除溶剂、调节pH至4.5～4.8，冷却析晶，过滤、洗涤、干燥，得HPLC纯度≥99％的目标产物2-氨基-4-硝基苯酚。
10.如权利要求9所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法的步骤中，滴加水合肼的速度为2g水合肼/小时～8g水合肼/小时；
和/或，
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法的后处理步骤中，所述的冷却的温度为60℃～75℃；
和/或，
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法的后处理步骤中，所述的冷却析晶的温度为5℃～15℃；
和/或，
步骤(2)所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法的后处理步骤中，所述的干燥的温度为50℃～60℃。
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| Partial reduction of dinitroarenes to nitroanilines with hydrazine hydrate;Ayyangar, Nagaraj R.等;《Bulletin of the Chemical Society of Japan》;19831031;第56卷(第10期);第3159-64页 * |
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