CN109970581A - 2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的生产工艺，包括以下步骤：a)二硝基氯苯水解，b)2,4‑二硝基苯酚钠还原，c)制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚。本发明采用含量为35～40wt％的液体硫氢化钠作为还原剂，一方面能够提高2,4‑二硝基苯酚钠的还原效果，进而提高2,4‑二硝基苯酚的收率和纯度，另一方面其相比于硫磺、硫化碱等多硫化钠更安全，成本更低，且易于存储，提高生产安全性。另外，采用本发明的工艺制得的2‑氨基‑4‑硝基苯酚的收率和纯度均得到明显提升，适于工业化生产。

Description

2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺
技术领域
本发明涉及2-氨基-4-硝基苯酚领域，尤其是一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺。
背景技术
2-氨基-4-硝基苯酚是一种用途非常广泛的中间体，既可用于医药合成上，又可用于燃料及有机颜料的生产上。我国每年使用2-氨基-4-硝基苯酚的量为5000t左右。
目前，工业上生产2-氨基-4-硝基苯酚的方法是：以2，4-二硝基氯苯为原料，硫磺、硫化碱等多硫化钠为还原剂，制得产品，产品的收率约为180～190左右。但是硫磺、硫化碱等多硫化钠为易燃物品，具有强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤，而且原材料储存时也非常危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，2-氨基-4-硝基苯酚的收率和纯度均得到明显提升，且安全性高。
一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，包括以下步骤：
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至60-90℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，生成2,4-二硝基苯酚钠；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入含量为35-40wt％的液体硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚钠；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至40～50℃后，加入pH调节剂，将溶液的pH值调节至6.5～7，转到结晶釜降温结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
优选地，步骤a)中氢氧化溶液的滴加速度为6.5～6.8L/min。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～35wt％。
优选地，步骤a)中反应终点为溶液的pH值为7～7.5。
优选地，步骤b)中降温至28℃以下结晶。
优选地，步骤c)中，所述pH调节剂为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸。
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，采用含量为35～40wt％的液体硫氢化钠作为还原剂，一方面能够提高2,4-二硝基苯酚钠的还原效果，进而提高2,4-二硝基苯酚的收率和纯度，另一方面其相比于硫磺、硫化碱等多硫化钠更安全，成本更低，且易于存储，提高生产安全性。另外，采用本发明的工艺制得的2-氨基-4-硝基苯酚的收率和纯度均得到明显提升，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺流程图。
具体实施方式
结合图1，本发明提出的一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，包括以下步骤：
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至60-90℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，生成2,4-二硝基苯酚钠；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入含量为35-40wt％的液体硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚钠；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至40～50℃后，加入pH调节剂，将溶液的pH值调节至6.5～7，转到结晶釜降温结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
本发明采用含量为35～40wt％的液体硫氢化钠作为还原剂，一方面能够提高2,4-二硝基苯酚钠的还原效果，进而提高2,4-二硝基苯酚的收率和纯度，另一方面其相比于硫磺、硫化碱等多硫化钠更安全，成本更低，且易于存储，提高生产安全性。另外，采用本发明的工艺制得的2-氨基-4-硝基苯酚的收率和纯度均得到明显提升，适于工业化生产。
在本发明中，步骤a)2,4-二硝基氯苯与氢氧化钠溶液发生水解反应，化学反应如下：
在本发明的实施例中，为了提高2-氨基-4-硝基苯酚的收率和纯度，氢氧化钠的滴加速度控制在6.5～6.8L/min，从而能够有效控制水解釜内的温度。
需要说明的是，本发明通过将氢氧化钠的滴加速度控制在6.5～6.8L/min，使得水解釜内的温度始终不超过100℃，从而利于2,4-二硝基苯酚钠的生成，提高2-氨基-4-硝基苯酚的收率和纯度。
在本发明的实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为30～35wt％。
需要说明的是，氢氧化钠溶液滴加完毕后，控制水解反应温度在60-90℃之间，直至pH值为7～7.5，即水解反应完全。
在本发明中，将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入含量为35-40wt％的液体硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚钠。该步骤中硫氢化钠不仅会与2,4-二硝基苯酚钠发生还原反应，生成2-氨基-4-硝基苯酚钠和硫代硫酸钠，还会与步骤a)中过量的氢氧化钠反应生成硫化钠和水。
在本发明的实施例中，降温至28℃以下结晶，通过将温度降至到28℃，从而。
需要说明的是，为了保证2,4-二硝基苯酚钠完全反应，加入过量的液体硫氢化钠，过滤5～10wt％。
硫氢化钠相比于硫磺、硫化碱等多硫化钠，2-氨基-4-硝基苯酚的制备成本减少了4000元/t。
在本发明的实施例中，向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至40～50℃后，加入pH调节剂，将溶液的pH值调节至6.5～7，转到结晶釜降温结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。上述，由于采用硫氢化钠制得2-氨基-4-硝基苯酚钠，因此2-氨基-4-硝基苯酚钠呈碱性，通过向2-氨基-4-硝基苯酚钠中加入pH调节剂，进而生成2-氨基-4-硝基苯酚。在优选的实施例中，pH调节剂为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸。
需要说明的是，上述pH调节剂的浓度为
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至60℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为60℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，滴加速度为6.5L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量10wt％的硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚钠；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至40℃后，加入盐酸，将溶液的pH值调节至6.5，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例2
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至90℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为90℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7.5，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为35wt％，滴加速度为6.8L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量5wt％的硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至50℃后，加入磷酸，将溶液的pH值调节至7，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例3
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至70℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为80℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7.3，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为33wt％，滴加速度为6.7L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量7wt％的硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至45℃后，加入硫酸，将溶液的pH值调节至6.8，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例4
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至80℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为80℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为32wt％，滴加速度为6.6L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量8wt％的硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至45℃后，加入硫酸，将溶液的pH值调节至7，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
对比例1
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至80℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为80℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为32wt％，滴加速度为6.6L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量8wt％的硫磺，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至45℃后，加入硫酸，将溶液的pH值调节至7，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
对比例2
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至80℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，滴加完成后，控制水解反应温度为80℃，生成2,4-二硝基苯酚钠，直至溶液的pH值为7，反应终止；氢氧化钠溶液的浓度为32wt％，滴加速度为6.6L/min；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入过量8wt％的硫化碱，搅拌0.5h，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至45℃后，加入硫酸，将溶液的pH值调节至7，转到结晶釜降温至28℃以下结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
测定实施例1～4和对比例1～2的收率和纯度，结果见表1。
表1实施例1～4和对比例1～2的收率和纯度结果
收率(％) 纯度(％)
实施例1 98.6 99.5
实施例2 98.2 99.6
实施例3 98.3 99.5
实施例4 98.4 99.6
对比例1 90.1 89.4
对比例2 91.6 90.6
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)二硝基氯苯水解
在水解釜内加入液态的2，4-二硝基氯苯，升温至60-90℃，再向水解釜内滴入氢氧化钠溶液，生成2,4-二硝基苯酚钠；
b)2,4-二硝基苯酚钠还原
将步骤a)得到的2,4-二硝基苯酚钠料液转移至还原釜，加入含量为35-40wt％的液体硫氢化钠，搅拌0.5h，转到结晶釜降温结晶，然后经离心机分离，即得2-氨基-4-硝基苯酚钠；
c)制备2-氨基-4-硝基苯酚
向步骤b)得到的2-氨基-4-硝基苯酚钠转移至加热釜，加入水使其溶解，升温至40～50℃后，加入pH调节剂，将溶液的pH值调节至6.5～7，转到结晶釜降温结晶，然后经分离、干燥，即得2-氨基-4-硝基苯酚。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，步骤a)中氢氧化溶液的滴加速度为6.5～6.8L/min。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～35wt％。
4.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，步骤a)中反应终点为溶液的pH值为7～7.5。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，步骤b)中降温至28℃以下结晶。
6.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺，其特征在于，步骤c)中，所述pH调节剂为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸。
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