CN104829447B - 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 - Google Patents
一种苯氧乙酸的连续化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104829447B CN104829447B CN201510235169.XA CN201510235169A CN104829447B CN 104829447 B CN104829447 B CN 104829447B CN 201510235169 A CN201510235169 A CN 201510235169A CN 104829447 B CN104829447 B CN 104829447B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- acetic acid
- phenoxy acetic
- sodium
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLALBRWEAJQIIL-UHFFFAOYSA-N [Cl].CC(O)=O Chemical compound [Cl].CC(O)=O BLALBRWEAJQIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种苯氧乙酸的连续化合成方法，属于除草剂2,4‑D中间体制备技术领域。它将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5‑6，再室温搅拌0.8‑1.2小时，抽滤，得到白色结晶粉末苯氧乙酸。本发明通过将氯乙酸钠水溶液与苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中反应，能保证内部压强不变、防止倒吸且能使漏斗内液体顺利流下，提高反应效率；且在制备氯乙酸钠溶液时，将Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，并使氯乙酸过量，有利于反应温度的控制，降低了副反应。
Description
技术领域
本发明属于除草剂2,4-D中间体制备技术领域，具体是苯氧乙酸的连续化合成方法。
背景技术
2,4-D是苯氧羧酸类除草剂，具有非常广阔的市场需求。苯氧乙酸是其先醚化再氯化工艺的关键中间体。目前制备苯氧乙酸的方法是在回流温度下氯乙酸钠与苯酚钠直接反应，然后进行酸化得到目标产物，例如中国专利CN101062893A、CN101066915A、CN101921188A、CN102911039A、CN103058855A等普遍采用釜式反应或间歇式方法来生产，氯乙酸与苯酚的摩尔配比为2～1.4:1.0，由于氯乙酸在碱性条件下容易发生脱氯水解反应得到羟基乙酸，从而导致化学合成反应的选择性和收率降低，增加了氯乙酸的消耗。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是根据现有技术的不足提供一种苯氧乙酸的连续化合成方法，本发明通过降低氯乙酸在碱性条件下的停留时间，从而降低氯乙酸的脱氯水解反应，降低氯乙酸的消耗，提高苯氧乙酸的反应收率。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）用水将固体Na2CO3溶解得到Na2CO3溶液，搅拌下将该Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的烧瓶中加入固体苯酚和水，氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液，滴加时控制温度在35℃以下，得到苯酚钠水溶液；
3）将步骤1）得到的氯乙酸钠水溶液与步骤2）得到的苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在90-100℃下反应，使其保留时间保持在10-15 min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再在室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于苯酚钠与氯乙酸钠投料摩尔比为1.0: 1.0~1.05。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）中Na2CO3溶液浓度为18-22%，Na2CO3与氯乙酸的投料摩尔比为1：2.2-2.5。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）该Na2CO3溶液滴加时间为16-20min。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和氢氧化钠的投料摩尔比为1：1.1-1.2。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和水的投料质量比为1：1.2-1.3。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤3）中室温为22-25℃，搅拌时间为1小时。
本发明的反应方程式如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）在制备氯乙酸钠溶液时，由于该反应是放热反应，且有副反应，本发明通过将Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，并使氯乙酸过量，有利于反应温度的控制，降低了副反应；
2）本发明通过将氯乙酸钠水溶液与苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中反应，能保证内部压强不变、防止倒吸且能使漏斗内液体顺利流下，提高反应效率；
3）本发明采用连续式的方法代替现有的间歇式方法制备苯氧乙酸，其操作方便、对设备要求低，不但提高了反应的安全性，减少了三废的排放，而且降低了能耗，提高了苯氧乙酸的收率。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本说明：
实例1
1）向干净的500mL四口瓶中加入氯乙酸56.7g搅拌下缓慢用100g水将固体Na2CO3 26.5g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000mL四口瓶中加入固体苯酚47g，水60g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24g氢氧化钠+36g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.0同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在15min，反应液然后溢流到装有15℃稀盐酸的三口烧瓶中，用稀盐酸调节pH=5，然后25℃搅拌1小时，抽滤,得到白色结晶粉末73.8 g，HPLC=98.3%，收率96.2%。
实例2
1）向干净的500 mL四口瓶中加入氯乙酸56.7 g搅拌下缓慢用100 g水将固体Na2CO3 26.5g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000 mL四口瓶中加入固体苯酚47 g，水60 g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24g氢氧化钠+36g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.05同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在12 min，反应液然后溢流到装有20℃稀硫酸的三口烧瓶中，用稀硫酸调节pH=6，然后30℃搅拌1 h，抽滤,得到白色结晶粉末72.5 g，HPLC=98.3%，收率94.5%。
实例3
1）向干净的500mL四口瓶中加入氯乙酸56.7 g搅拌下缓慢用100 g水将固体Na2CO326.5 g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000mL四口瓶中加入固体苯酚47 g，水60 g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24 g氢氧化钠+36 g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.0~1.03同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在10min，反应液然后溢流到装有18℃稀盐酸的三口烧瓶中，用稀盐酸调节pH=5.5，然后27℃搅拌1 h，抽滤,得到白色结晶粉末73.0g，HPLC=98.3%，收率95.2%。
Claims (6)
1.一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸，具体包括如下步骤：
1）用水将固体Na2CO3溶解得到Na2CO3溶液，搅拌下将该Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用，所述Na2CO3溶液浓度为18-22%，Na2CO3与氯乙酸的投料摩尔比为1：2.2-2.5；
2）向干净的烧瓶中加入固体苯酚和水，氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液，滴加时控制温度在35℃以下，得到苯酚钠水溶液；
3）将步骤1）得到的氯乙酸钠水溶液与步骤2）得到的苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在90-100℃下反应，使其保留时间保持在10-15 min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再在室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于苯酚钠与氯乙酸钠投料摩尔比为1.0: 1.0~1.05。
3.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）该Na2CO3溶液滴加时间为16-20min。
4.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和氢氧化钠的投料摩尔比为1：1.1-1.2。
5.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和水的投料质量比为1：1.2-1.3。
6.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤3）中室温为22-25℃，搅拌时间为1小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510235169.XA CN104829447B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510235169.XA CN104829447B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104829447A CN104829447A (zh) | 2015-08-12 |
| CN104829447B true CN104829447B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=53807695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510235169.XA Active CN104829447B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104829447B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111440061A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 姜林 | 一种苯氧乙酸的制备方法 |
| CN113788750B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-04-16 | 安庆朗坤药业有限公司 | 一种苯氧乙酸钠的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044458A (zh) * | 1990-02-14 | 1990-08-08 | 中国人民解放军南昌陆军学院 | 制取抗癌新药“抗癌灵”工艺方法 |
| CN104151152B (zh) * | 2014-07-16 | 2015-11-04 | 东北大学 | 一种三循环式无废水制备苯氧乙酸的方法 |
-
2015
- 2015-05-11 CN CN201510235169.XA patent/CN104829447B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104829447A (zh) | 2015-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104313636B (zh) | 一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺 | |
| CN105461579B (zh) | 一种亚氨基二琥珀酸及其盐的制备方法 | |
| CN104829447B (zh) | 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 | |
| CN104610093A (zh) | 苯肼的合成方法 | |
| CN101781315A (zh) | 一种萘夫西林钠一水合物的合成方法 | |
| CN113200862B (zh) | 一种对硝基苯酚钠的合成工艺 | |
| CN104262359A (zh) | 一种舒巴坦酸的合成方法 | |
| CN103588765B (zh) | 阿齐沙坦酯或其盐的合成方法及其中间体和中间体的合成方法 | |
| CN108503536A (zh) | 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 | |
| CN104230800A (zh) | 一种8-羟基喹啉铜的制备方法 | |
| CN103641757B (zh) | D,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法 | |
| CN101723842B (zh) | 乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法 | |
| CN109437342A (zh) | 一种高活性氯亚铂酸钾的制备方法 | |
| CN103641754A (zh) | 药用d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸金属螯合物的制备方法 | |
| CN101575301B (zh) | 一种2-氨基-5-氯苯甲酰胺的制备方法 | |
| CN114195736A (zh) | 2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法 | |
| CN108084238A (zh) | 一种坎利酮中间体的制备方法 | |
| CN106674061A (zh) | 制备n‑甲基牛磺酸铵以及n‑甲基牛磺酸钠的方法 | |
| CN111533669A (zh) | 氰基乙酯的连续化生产工艺 | |
| CN107129472B (zh) | 一种制备乙酰唑胺中间体的工艺 | |
| CN109970581A (zh) | 2-氨基-4-硝基苯酚的生产工艺 | |
| CN109574951A (zh) | 一种非布索坦的制备方法 | |
| CN111978221B (zh) | 饲料添加剂dl-蛋氨酸络合铜的制备方法 | |
| CN108503537A (zh) | 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 | |
| CN103304435B (zh) | 高稳定性高铁螯合能力的螯合剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200929 Address after: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China Patentee after: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd. Address before: 310014 Zhejiang University of Technology, No. 18 Chao Wang Road, Zhejiang, Hangzhou Patentee before: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY Effective date of registration: 20200929 Address after: 221300 north side of Qingnian East Road, Yunhe Town, Pizhou City, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Pizhou Runhong Industry Co.,Ltd. Address before: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China Patentee before: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240705 Address after: 221399 North of Jiefang East Road, Pizhou City, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Xuzhou Jiasheng Real Estate Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 221300 north side of Qingnian East Road, Yunhe Town, Pizhou City, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Pizhou Runhong Industry Co.,Ltd. Country or region before: China |