CN111978221B - 饲料添加剂dl-蛋氨酸络合铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于饲料添加剂制备的技术领域，具体为DL‑蛋氨酸络合铜的制备方法。该法是将蛋氨酸水溶液，加热至60～80℃，保持恒温，加入铜盐，搅拌后加入蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液调节pH，加热至60～110℃，反应0.5～1.0小时,然后过滤、常温水洗涤得到蛋氨酸铜产品。本发明所提供的制备法不用催化剂，在水相中直接合成，工艺简单，反应过后的滤液得到二次使用，降低成本，减少废液的排放，利于环保，本发明得到的DL‑蛋氨酸络合铜的成品收率为97.00％以上，含铜17.00％以上。

Description

饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的制备方法
技术领域
本发明属于饲料添加剂制备技术领域，尤其涉及一种DL-蛋氨酸络合铜的制备方法。
背景技术
蛋氨酸也称甲硫氨酸，它直接或间接地参与机体几乎所有的生理生化过程，满足机体正常生命活动的需要。缺乏时发育不良、体重减轻，肝脏、肾脏的机能受到破坏，肌肉萎缩，被毛变质。
微量元素是动物维持生命和生长发育的必需营养素之一，蛋氨酸铜是近年来在国内外饲料行业发展较快的最新型添加剂，它是动物生长所必需的铜金属离子与氨基酸反应生成的具有环状结构的配位化合物或螯合物。
氨基酸微量元素螯合物作为新一代微量元素添加剂,具有良好的化学稳定性、易消化吸收性、生物学高效价性等优点,是一种安全环保的新型绿色添加剂。蛋氨酸铜为新型饲料添加剂，稳定性好，加入饲料中不会破坏各种不同类型的维生素，也不会催化饲料中油脂的氧化反应。使用本品更利于提高预混料及全价料产品的质量。蛋氨酸铜通过氨基酸胞饮式吸收，缓解微量元素之间吸收时的竞争拮抗，不但大大提高铜离子的吸收利用率，还提高其它微量元素的吸收。蛋氨酸铜与抗生素有协同促生长作用，能提高饲料报酬。本品在饲料生产中耐高温，能长期储存。
CN111094301A和CN111051317A公开了一种制备制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，将甲硫氨酸和Ca(OH)2混合，并向该混合物中加入金属硝酸盐或金属氯化物以生成甲硫氨酸-金属螯合物。此方法虽然可以提高甲硫氨酸-金属螯合物的回收率，防止不溶性副产盐生成，但该方法会生成副产物Ca(NO3)2或CaCl2，需对分离了的甲硫氨酸-金属螯合物滤液进行浓缩，工艺步骤复杂，同时会产生金属废弃物，增加了生产成本，不适合工业化生产。
蛋氨酸铜螯合盐的生产方法主要是通过向反应相中添加液碱调节pH、通入氮气或添加抗氧化剂、抗结块剂等。普遍存在收率低、产品质量难以控制、生产废水处理困难，成本偏高等问题。
因此，用便捷且环保的方法制备蛋氨酸铜，用于DL饲料添加剂，提高饲料使用价值，促进微量元素的吸收，对于保证饲料安全和饲料生产可持续发展，有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的制备方法，该方法不需要催化剂，在水相中直接合成，不需要添加其他碱调节pH，不用控制析晶点，反应完直接过滤洗涤得到产品。
为实现上述目的，本发明采用以下方案：
先将蛋氨酸水溶液预热使得蛋氨酸可以充分溶解，并预先提供给反应系统一定的温度环境，促进反应效率；
在DL-蛋氨酸络合铜制备中，进行pH调节一般是添加液碱，会有生产废水处理困难，成本偏高问题；本发明技术方案中皂化液为蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐，在不引入其他碱的情况下进行pH控制；
整个制备过程在水相中进行，有效避免因原料问题使制备环境被粉尘污染；并且整个反应过程中不会产生其他额外沉淀以及其他相关影响物，对反应系统友好，并且避免了因产生沉淀或相关影响物增加除沉程序或纯化程序。
本发明技术方案中，将反应完全的DL-蛋氨酸络合铜溶液降温至20～40℃，接近于室温，所以在DL-蛋氨酸络合铜析出阶段不用特意使用外用设备使温度降低到更低的要求或者保持一个稳定温度，节约能源，降低制备成本。
一种饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的制备方法，将蛋氨酸水溶液加热至60～80℃，与皂化液、铜盐水溶液混合，pH为4.0～6.0，反应得到DL-蛋氨酸络合铜。
进一步，所述方法具体步骤如下：
1)将所述蛋氨酸水溶液加热至60～80℃；
2)将所述铜盐水溶液、皂化液以及步骤1)中所述蛋氨酸水溶液混合，使用皂化液调节pH为4.0～6.0，反应得混合液；
3)将步骤2)中所述混合液控温至60～110℃，无催化剂反应0.5～1.0小时，得DL-蛋氨酸络合铜溶液。
4)将步骤3)中所述DL-蛋氨酸络合铜溶液降温至20～40℃，析出DL-蛋氨酸络合铜。
进一步，在所述步骤4)后经抽滤、洗涤、干燥、得到DL-蛋氨酸络合铜成品。
进一步，所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸质量为所述蛋氨酸水溶液的4.0～9.0％。
具体的，所述蛋氨酸水溶液为固体蛋氨酸溶解的水溶液、蛋氨酸结晶母液浓缩液、由5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解的皂化液经酸化处理的蛋氨酸水溶液中的一种或多种。
进一步，所述皂化液添加量为所述蛋氨酸水溶液质量的15～25％。
具体的，所述皂化液为5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液。
进一步，所述皂化液中蛋氨酸金属盐为蛋氨酸钠，所述蛋氨酸钠质量含量为所述皂化液质量的16～20％，所述碳酸盐质量为所述皂化液质量的11～15％。
进一步，所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为1.1～1.6：1，所述皂化液中蛋氨酸钠和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为0.2～0.9：1。
具体的，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、五水硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种。
进一步，所述反应物中蛋氨酸、五水硫酸铜与皂化液(以蛋氨酸钠含量计)的摩尔比加入量为1.25～1.6mol、1mol、0.45～0.8mol。
具体的，每0.15mol蛋氨酸蛋氨酸水溶液中，五水硫酸铜与蛋氨酸皂化液的加入量分别为0.11mol、0.08mol。
优选的，反应温度为70～80℃。
本发明目的之二是提供一种结合制备系统进行制备饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的方法，通过制备方法与特定设备系统结合，可以提高制备效率。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种使用制备系统制备饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的方法，所述方法中使用的所述制备系统包括加热混合单元A、混合单元B、混合单元C、反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元G；所述加热混合单元A、混合单元B、C分别与所述反应单元D连接，所述反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元依次连接；蛋氨酸水溶液在所述加热混合单元A中加热混合合成后加热至60～80℃，铜盐水溶液在所述混合单元B中混合合成，皂化液在所述混合单元C中混合合成，所述蛋氨酸水溶液、铜盐水溶液、皂化液在所述反应单元D中混合pH调至4.0～6.0，加热至60～110℃，无催化剂反应0.5～1.0小时，通入冷却温度监控单元E降温至20～40℃后，经抽滤洗涤单元E和干燥单元F后得DL-蛋氨酸络合铜成品。
进一步，所述冷却温度监控单元E不包括恒温加热装置。
本发明的有益效果在于：
1.DL-蛋氨酸络合铜的常规制备方法为将固体蛋氨酸溶解与硫酸铜再碱性条件下直接反应，生成蛋氨酸铜，生产成本高，废水量大，既不环保又增加成本。在本发明中，DL-蛋氨酸络合铜析出不需要控温，直接析出，产品流动性好，添加到饲料中可以与饲料均匀混合。废水中的钠盐可以回收利用，绿色环保，节约能源和成本。
2.本发明的DL-蛋氨酸络合铜的制备方法，不用催化剂，在水相中直接合成。
3.该方法工艺简单，而且滤液可以回收利用，降低了成本，又减少了废水的排放，利于环保。
4.通过本发明得到的DL-蛋氨酸络合铜的成品收率为97.00％以上，含铜17.00％以上
5.本发明的DL-蛋氨酸络合铜不易结块，流动性好。
附图说明
图1：DL-蛋氨酸络合铜的制备流程图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
蛋氨酸铜螯合盐的生产方法通过向反应相中添加液碱调节pH、通入氮气或添加抗氧化剂、抗结块剂等。普遍存在收率低、产品质量难以控制、生产废水处理困难，成本偏高等问题。
蛋氨酸络合铜的制备方法将固体蛋氨酸溶解与硫酸铜再碱性条件下直接反应，生成蛋氨酸铜，生产成本高，废水量大，既不环保又增加成本。
在本发明中，蛋氨酸铜析出不需要控温，直接析出，产品流动性好，添加到饲料中可以与饲料均匀混合。废水中的硫酸钠可以回收利用，绿色环保，节约能源和成本。
实施例1
选取含0.116mol蛋氨酸的320.1g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.094mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加44.15g皂化液(以蛋氨酸钠计0.041mol)，反应体系pH为3.91，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为94.69％，螯合率87.12％，含铜17.55％，含蛋氨酸80.59％。
实施例2
选取含0.127mol蛋氨酸的316.5g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.094mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加72.9g皂化液(以蛋氨酸钠计0.077mol)，反应体系pH为6.03，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为93.54％，螯合率92.69％，含铜18.05％，含蛋氨酸81.73％。
实施例3
选取含0.13mol蛋氨酸的322g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.090mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加65.5g皂化液(以蛋氨酸钠计0.07mol)，反应体系pH为4.91，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为98.23％，螯合率96.97％，含铜17.61％，含蛋氨酸82.03％。
实施例4
选取含0.127mol蛋氨酸的316.5g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.090mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加64g皂化液(以蛋氨酸钠计0.069mol)，反应体系pH为4.76，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为97.05％，螯合率99.59％，含铜17.06％，含蛋氨酸81.6％。
实施例5
选取含0.127mol蛋氨酸的316g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.090mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加67.3g皂化液(以蛋氨酸钠计0.072mol)，反应体系pH为4.95，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为98.53％，螯合率99.94％，含铜17.68％，含蛋氨酸81.67％。
实施例6
选取含0.127mol蛋氨酸的316g蛋氨酸水溶液，加热至60℃，加入0.090mol五水硫酸铜，升温至80℃，滴加66.9g皂化液(以蛋氨酸钠计0.072mol)，反应体系pH为4.95，反应0.5小时。蛋氨酸铜析出，然后降温至25℃。经抽滤、洗涤、干燥、得到产品。产品收率为97.94％，螯合率99.5％，含铜17.54％，含蛋氨酸80.32％。
实施例7
制备系统包括加热混合单元A、混合单元B、混合单元C、反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元G；所述加热混合单元A、混合单元B、C分别与所述反应单元D连接，所述反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元依次连接；蛋氨酸水溶液在所述加热混合单元A中加热混合合成后加热至60～80℃，铜盐水溶液在所述混合单元B中混合合成，皂化液在所述混合单元C中混合合成，所述蛋氨酸水溶液、铜盐水溶液、皂化液在所述反应单元D中混合pH调至4.0～6.0，加热至60～110℃，无催化剂反应0.5～1.0小时，通入冷却温度监控单元E降温至20～40℃后，经抽滤洗涤单元E和干燥单元F后得DL-蛋氨酸络合铜成品；抽滤洗涤液可再次回收利用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
1）将蛋氨酸水溶液加热至60～80℃；
2）将铜盐水溶液、皂化液以及步骤1）中所述蛋氨酸水溶液混合，使用皂化液调节pH为4.0～6.0，反应得混合液；
3）将步骤2）中所述混合液控温至60～110℃，无催化剂反应0.5～1.0小时，得DL-蛋氨酸络合铜溶液；
4）将步骤3）中所述DL-蛋氨酸络合铜溶液降温至20～40℃，析出DL-蛋氨酸络合铜；
所述皂化液添加量为所述蛋氨酸水溶液质量的15～25%；所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸质量为所述蛋氨酸水溶液的4.0～9.0%；
所述皂化液为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液；所述皂化液中蛋氨酸金属盐为蛋氨酸钠，所述蛋氨酸钠质量含量为所述皂化液质量的16～20%，所述碳酸盐质量为所述皂化液质量的11～15%；所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为1.1～1.6：1，所述皂化液中蛋氨酸钠和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为0.2～0.9：1。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4）后经抽滤、洗涤、干燥、得到DL-蛋氨酸络合铜成品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、五水硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种。
4.一种使用制备装置制备饲料添加剂DL-蛋氨酸络合铜的方法，其特征在于，所述方法中使用的所述制备装置包括加热混合单元A、混合单元B、混合单元C、反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元G；所述加热混合单元A、混合单元B、C分别与所述反应单元D连接，所述反应单元D、冷却温度监控单元E、抽滤洗涤单元F、干燥单元依次连接；蛋氨酸水溶液在所述加热混合单元A中加热混合合成后加热至60～80℃，铜盐水溶液在所述混合单元B中混合合成，皂化液在所述混合单元C中混合合成，所述蛋氨酸水溶液、铜盐水溶液、皂化液在所述反应单元D中混合pH调至4.0～6.0，加热至60～110℃，无催化剂反应0.5～1.0小时，通入冷却温度监控单元E降温至20～40℃后，经抽滤洗涤单元E和干燥单元F后得DL-蛋氨酸络合铜成品；所述皂化液添加量为所述蛋氨酸水溶液质量的15～25%；所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸质量为所述蛋氨酸水溶液的4.0～9.0%；所述皂化液为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液；所述皂化液中蛋氨酸金属盐为蛋氨酸钠，所述蛋氨酸钠质量含量为所述皂化液质量的16～20%，所述碳酸盐质量为所述皂化液质量的11～15%；所述蛋氨酸水溶液中蛋氨酸和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为1.1～1.6：1，所述皂化液中蛋氨酸钠和所述铜盐水溶液中铜盐加入量摩尔比为0.2～0.9：1。
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